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CN108285574A - 一种可发泡聚丙烯组合物和发泡聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

一种可发泡聚丙烯组合物和发泡聚丙烯及其制备方法 Download PDF

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CN108285574A CN201710017116.XA CN201710017116A CN108285574A CN 108285574 A CN108285574 A CN 108285574A CN 201710017116 A CN201710017116 A CN 201710017116A CN 108285574 A CN108285574 A CN 108285574A
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Abstract

本发明涉及发泡聚丙烯领域，公开了一种可发泡聚丙烯组合物和发泡聚丙烯及其制备方法。该组合物含有聚丙烯、聚合物熔体强度改性剂和发泡剂；所述聚合物熔体强度改性剂为含有酰亚胺基团和醚键的改性聚丙烯，或含有酰胺基团和醚键的改性聚丙烯；所述聚合物熔体强度改性剂通过聚(丙烯‑接枝‑极性单体)与含氨基化合物进行反应得到；所述含氨基化合物包括化合物A和化合物B，所述化合物A为含有氨基基团、醚键和芳基基团的化合物，所述化合物B为多胺化合物。本发明的可发泡聚丙烯组合物可以制备得到发泡倍率大的发泡聚丙烯，发泡倍率可以达到12倍以上，发泡平均孔径为300～500μm。

Description

一种可发泡聚丙烯组合物和发泡聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及发泡聚丙烯领域，具体地，涉及一种可发泡聚丙烯组合物和发泡聚丙烯及其制备方法。
背景技术
泡沫塑料具有质量轻、热导率低、隔热、隔音及缓冲等优异的性能，广泛应用于日用、包装、运输、建筑等领域。聚丙烯树脂来源广泛、价格低廉，作为发泡材料，相对于聚苯乙烯、聚乙烯等传统发泡材料具有更优异的性能，例如具有更好的刚性、硬度、抗冲击性能及耐温性能等。
但是采用普通聚丙烯树脂进行发泡时，可加工操作温度范围窄，发泡成形难。这是因为聚丙烯是结晶性塑料，发泡只能在结晶熔点附近进行。普通聚丙烯树脂发泡时从熔点到泡孔破裂的温度差小，当达到熔融结晶温度后熔体黏度迅速下降，而且在结晶过程中释放出大量的结晶热，使聚丙烯的熔体黏度和熔体强度进一步下降。因此，普通聚丙烯熔体强度小、无法包裹住气泡，容易造成发泡过程气体逃逸现象，从而导致泡孔塌陷、气泡合并，无法制得优良的发泡制品。
要制备高发泡倍率且泡孔均匀的聚丙烯发泡材料，首要的是聚丙烯树脂原料的性能改善。改善聚丙烯性能的途径有使用高熔体强度聚丙烯、聚丙烯部分交联和聚丙烯共混改性等。
CN105273314A公开了一种聚丙烯发泡隔热材料，以无规聚丙烯和氯化聚乙烯作为发泡材料的基体树脂，以添加适量的氯化聚乙烯改善聚丙烯的发泡性能，同时起到增韧的作用。
CN103756124A公开了一种聚丙烯发泡材料，组成中含有乙烯丙烯酸共聚物，可以通过在过氧化物作用下与聚丙烯接枝，形成聚丙烯长支链，产生高熔体强度聚丙烯。
CN104356305A公开了一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法，其中原料组成为聚丙烯100重量份，引发剂0.01-1重量份，多官能团单体0.1-5重量份，抗氧剂0.1-5重量份；具体步骤为：在高速混合机中加入聚丙烯、多官能团单体、抗氧剂搅拌均匀，容器的加热温度设置为90-120℃，高速混合机转速为700-1400rpm；然后加入引发剂，搅拌反应10-60min；反应结束后，放料至冷混机中，加入抗氧剂0-0.5重量份，经冷混降温，出料，即得到所述高熔体强度聚丙烯。
此外，英国的Zote公司生产了微交联的热成型聚丙烯泡沫塑料。瑞士Alveo公司也生产辐射交联PP/PE泡沫，用于汽车工业中。
US5047446公开了一种由直链半结晶通常是固体的聚丙烯材料制造高分子量、长链支化聚丙烯材料的方法，它所处的环境是要保持活性氧的浓度小于15％(体积)，该方法包括用高能离子辐射辐照所述的直链聚合物材料的阶段和用加热方式使被辐照聚合物材料中的残余自由基团减活化的阶段，其特征是该方法的改进包括在减活化残余自由基团之间，40℃-110℃的温度范围下加热该被辐照聚合物材料至少达10min。
US5414027和US5541236公开了一种通常是固体的、高分子量、非线性、基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，其具有应变硬化伸长粘度和增强的熔体强度。通过高能量离子辐照交联制备而得高熔体强度聚丙烯。
聚丙烯的发泡方法通常可以分为物理发泡和化学发泡两种方法。物理发泡法需要采用专用的发泡剂的计量、加压和注入系统，发泡剂通常在聚丙烯完全熔融的挤出机相应位置处加入。聚丙烯化学发泡则采用普通的挤出制备。CN105566751A公开了一种高结晶性聚丙烯树脂发泡母粒及其制备方法，采用化学发泡的方法，以PP和LDPE为基体树脂，加入化学发泡剂、成核剂、润滑剂、表面活性剂等助剂在高混机中混合均匀，再加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到高结晶度的聚丙烯发泡母粒，用于聚丙烯注塑发泡，发泡板材、发泡型材和发泡管材的挤出。
CN101125947A公开了一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯及其制备方法。该技术所公开的含长支链结构的高熔体强度聚丙烯制备方法步骤如下：将A组分与抗氧剂和热稳定剂在混合釜中充分混合后，以60-200g/min的速度从喂料口加入反应型双螺杆挤出机中，将B组分有机溶液从双螺杆挤出机的一侧加入挤出机中，超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机另一侧加入到挤出机。双螺杆挤出机第一加热区为180～220℃，其他加热区为140～220℃；挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。组分A为接枝率＞0.3％的极性单体熔融接枝聚丙烯聚合物，B组分为胺类或醇类化合物。该技术是利用胺类、醇类化合物中的氨基或羟基与聚丙烯接枝物上的官能团发生反应，产生长支链结构，达到提高熔体强度的目的。该技术测定了样品的力学性能、熔体流动速率，未给出熔体强度的测定数据。
CN105367899A公开了一种用于生产聚丙烯发泡板材的聚丙烯母粒的配方，包括：1-4％重量份的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯微球、1-10％重量份的纳米级聚乙烯微球、1-8％重量份的丁基胶、1-3％重量份的3-羟基丙腈、0.1-0.6％重量份的氯己定、0.1-1％重量份的苯扎溴铵、0.1-0.6％重量份的甲基对本二酚、0.1-0.5％重量份的二乙烯基苯、0.1-0.5％重量份的氧化二异丙苯、0.2-0.9％重量份的三氧化二锑、0.1-2％重量份的抗氧化剂和聚丙烯余量。
但是现有技术均未能获得发泡倍率大的发泡聚丙烯制品。
发明内容
本发明的目的在于如何获得具有发泡倍率大的发泡聚丙烯，提供了一种可发泡聚丙烯组合物和发泡聚丙烯及其制备方法。
为实现前述目的，本发明提供了一种可发泡聚丙烯组合物，其中，该组合物含有聚丙烯、聚合物熔体强度改性剂和发泡剂；所述聚合物熔体强度改性剂为含有酰亚胺基团和醚键的改性聚丙烯，或含有酰胺基团和醚键的改性聚丙烯；所述聚合物熔体强度改性剂通过聚(丙烯-接枝-极性单体)与含氨基化合物进行反应得到；所述含氨基化合物包括化合物A和化合物B，所述化合物A为含有氨基基团、醚键和芳基基团的化合物，所述化合物B为多胺化合物。
本发明还提供了一种发泡聚丙烯，该发泡聚丙烯通过本发明的可发泡聚丙烯组合物进行发泡成型而得到；该发泡聚丙烯的发泡倍率为12倍以上，该发泡聚丙烯中泡孔的平均孔径为300～500μm；其中，发泡成型温度为180～210℃，发泡成型压力为0.1～0.2MPa。
本发明还提供了一种本发明的发泡聚丙烯的制备方法，该方法包括：(1)将聚(丙烯-接枝-极性单体)与含氨基化合物在温度150℃～220℃下进行挤出反应，得到聚合物熔体强度改性剂，其中，所述聚(丙烯-接枝-极性单体)中的极性单体与所述含氨基化合物发生化学反应；所述含胺基物质包括化合物A和化合物B，所述化合物A为含有氨基基团、醚键和芳基基团的化合物，所述化合物B为多胺化合物；(2)将聚丙烯、所述聚合物熔体强度改性剂和发泡剂在150℃～180℃下进行共混得到可发泡聚丙烯母粒；(3)将所述可发泡聚丙烯母粒在温度为180℃～210℃和压力为0.1～0.2MPa下进行压制成型5～15min，再冷却至128℃～140℃，得到发泡聚丙烯。
本发明的可发泡聚丙烯组合物中加入含有酰亚胺基团和醚键的改性聚丙烯，或含有酰胺基团和醚键的改性聚丙烯作为聚合物熔体强度改性剂，可以进一步制备具有更大的发泡倍率的发泡聚丙烯。该发泡聚丙烯经180℃～210℃、0.1～0.2MPa下压制成型5～15min，再冷却至128℃～140℃而得到，可以获得发泡倍率达到12倍以上，并且发泡平均孔径为300～500μm。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1-图5为实施例1-5中制备的发泡聚丙烯的泡孔显微镜照片；
图6为对比例1中制备的发泡聚丙烯的泡孔显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一目的，提供一种可发泡聚丙烯组合物，其中，该组合物含有聚丙烯、聚合物熔体强度改性剂和发泡剂；所述聚合物熔体强度改性剂为含有酰亚胺基团和醚键的改性聚丙烯，或含有酰胺基团和醚键的改性聚丙烯；所述聚合物熔体强度改性剂通过聚(丙烯-接枝-极性单体)与含氨基化合物进行反应得到；所述含氨基化合物包括化合物A和化合物B，所述化合物A为含有氨基基团、醚键和芳基基团的化合物，所述化合物B为多胺化合物。
本发明中，可发泡聚丙烯组合物加入所述聚合物熔体强度改性剂，可以增加聚丙烯的熔体强度，保证发泡聚丙烯获得高发泡倍率。所述聚合物熔体强度改性剂中含有的酰胺、酰亚胺、醚键可以通过红外光谱分析，在得到的红外光谱图中观测到上述化学结构的特征峰。
根据本发明，满足前述要求的化合物A均可以实现本发明的目的，一种优选的实施方式，所述化合物A选自4,4’-二氨基二苯醚、苯氧基苯胺、3,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-四氨基二苯醚中的至少一种；优选地，所述化合物A选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-四氨基二苯醚中的至少一种；更优选所述化合物A为4,4’-二氨基二苯醚。本发明中，化合物A的结构中同时含有氨基基团、醚键和芳基基团。
根据本发明，满足前述要求的化合物B均可以实现本发明的目的，一种优选的实施方式，所述化合物B选自烷基二胺、亚烷基二胺、亚烷基三胺、亚烷基四胺、亚烷基五胺和芳基二胺中的至少一种；优选地，所述化合物B选自C2-C12的烷基二胺、C2-C12的亚烷基二胺、C2-C12的亚烷基三胺、C2-C12的亚烷基四胺、C2-C12的亚烷基五胺和C6-C18的芳基二胺中的至少一种；更优选地，所述化合物B选自四亚乙基五胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、对苯二胺、间苯二胺和1,12-二氨基十二烷中的至少一种；最优选地，所述化合物B四亚乙基五胺、1,12-二氨基十二烷和对苯二胺中的至少一种。本发明中，化合物B是化学结构中在碳、氢元素之外还仅含有氨基基团的化合物。
根据本发明，满足前述要求的极性单体均可以实现本发明的目的，一种优选的实施方式，所述极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；优选选自马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
根据本发明，满足前述要求的聚(丙烯-接枝-极性单体)均可以实现本发明的目的，根据本发明的一种优选的实施方式，所述聚(丙烯-接枝-极性单体)的接枝率为0.1～3重量％，优选为0.5～2重量％，更优选为0.8～1.5重量％；所述聚(丙烯-接枝-极性单体)的熔融指数30g/10min～600g/10min，优选为45g/10min～350g/10min。采用前述接枝率的所述聚(丙烯-接枝-极性单体)可以提高获得的聚合物熔体强度改性剂增强发泡聚丙烯熔体强度的能力。熔融指数可以通过GB/T3682-2000方法在230℃和载荷2.16kg下测得。优选所述聚(丙烯-接枝-极性单体)可以为聚(丙烯-接枝-丙烯酸)、聚(丙烯-接枝-马来酸酐)、聚(丙烯-接枝-丙烯酸甲酯)、聚(丙烯-接枝-甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种。均为已知物质，可以商购获得。
根据本发明，按照前述技术方案进行可以有效实现本发明的目的，所述含氨基化合物的用量可选范围较宽，为了进一步提高本发明的所述聚合物熔体强度改性剂改进熔体强度的能力，优选以所述聚合物熔体强度改性剂的总重为基准，所述聚(丙烯-接枝-极性单体)的含量为98～99.8重量％，化合物A的含量为0.1～1.9重量％，化合物B的含量为0.1～1.9重量％。
根据本发明，进一步地，可以优选所述化合物A与所述化合物B的重量比为(0.1～10)：1，使所述聚合物熔体强度改性剂提供发泡聚丙烯以更高的发泡倍率。
根据本发明，保证按照前述方案进行，且选择前述原料能够有效实现本发明的目的，所述反应的方式可以为挤出反应，优选情况下，所述反应的温度为150℃～220℃。
根据本发明，所述反应可以在双螺杆挤出机中进行。
根据本发明，可以聚(丙烯-接枝-极性单体)与含氨基化合物在完成所述挤出反应后进行干燥，所述干燥的条件可以包括：温度为80～100℃，时间为30～60min。
根据本发明，用于所述可发泡聚丙烯组合物的所述聚丙烯可以选自各种聚合方式得到的均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯等，优选情况下，所述聚丙烯的熔融指数为1g/10min～10g/10min，优选为2g/10min～4g/10min；分子量分布为2～6。熔融指数可以通过GB/T3682-2000方法在230℃和载荷2.16kg下测得。分子量分布可以通过凝胶色谱法(GPC)测定。可以商购获得。
根据本发明，发泡剂没有特别的限定，只要能实现聚丙烯发泡即可。优选情况下，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、柠檬酸、碳酸钠、碳酸铵、4,4’-氧代双苯磺酰肼中的至少一种，优选为偶氮二甲酰胺(AC)。
根据本发明，优选情况下，以所述组合物的总重为基准，所述聚丙烯的含量为75～91重量％，所述聚合物熔体强度改性剂的含量为5～15重量％和所述发泡剂的含量为4～10重量％。该组合物的组成可以提供获得高发泡倍率的发泡聚丙烯。
根据本发明，优选情况下，所述可发泡聚丙烯组合物通过将所述聚丙烯、所述可发泡聚丙烯组合物和所述发泡剂在150～180℃下共混得到。可以采用挤出造粒的方式完成所述共混，得到颗粒状的所述可发泡聚丙烯组合物作为可发泡聚丙烯母粒，方便进一步地制备为发泡聚丙烯。
本发明提供的所述可发泡聚丙烯组合物可以提供获得具有高发泡倍率的发泡聚丙烯。优选情况下，所述可发泡聚丙烯组合物在温度为180℃～210℃、压力为0.1～0.2MPa下经发泡加工制成发泡制品，该发泡制品的发泡倍率为不小于12倍，该发泡制品中泡孔的平均孔径为300～500μm。涉及的压力为表压。
本发明的第二目的，提供了一种发泡聚丙烯，该发泡聚丙烯通过本发明的可发泡聚丙烯组合物进行发泡成型而得到；该发泡聚丙烯的发泡倍率为12倍以上，该发泡聚丙烯中泡孔的平均孔径为300～500μm；其中，发泡成型温度为180～210℃，发泡成型压力为0.1～0.2MPa。优选发泡倍率为12～15倍。
本发明的第三目的，提供了一种本发明的发泡聚丙烯的制备方法，该方法包括：(1)将聚(丙烯-接枝-极性单体)与含氨基化合物在温度150℃～220℃下进行挤出反应，得到聚合物熔体强度改性剂，其中，所述聚(丙烯-接枝-极性单体)中的极性单体与所述含氨基化合物发生化学反应；所述含胺基物质包括化合物A和化合物B，所述化合物A为含有氨基基团、醚键和芳基基团的化合物，所述化合物B为多胺化合物；
(2)将聚丙烯、所述聚合物熔体强度改性剂和发泡剂在150℃～180℃下进行共混得到可发泡聚丙烯母粒；
(3)将所述可发泡聚丙烯母粒在温度为180℃～210℃和压力为0.1～0.2MPa下进行压制成型5～15min，再冷却至128℃～140℃，得到发泡聚丙烯。
本发明的步骤(3)中，可以将所述可发泡聚丙烯母粒放入压制成型模具进行所述压制成型，实施所述压制成型达到时间后，在保持压力不变的情况下，将模具进行冷却降温至128℃～140℃，然后再卸除压力打开模具，得到发泡聚丙烯。
根据本发明，优选情况下，在步骤(1)中，加入98～99.8重量份所述聚(丙烯-接枝-极性单体)、0.1～1.9重量份所述化合物A和0.1～1.9重量份所述化合物B。
根据本发明，优选情况下，在步骤(2)中，加入75～91重量份所述聚丙烯，5～15重量份所述聚合物熔体强度改性剂和4～10重量份所述发泡剂。
本发明提供的方法中，涉及的所述聚(丙烯-接枝-极性单体)、化合物A、化合物B、聚丙烯、发泡剂如上所述，不再赘述。
本发明中涉及的压力均为表压。
下面用详细的示范性实施例进一步描述本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
以下实施例和对比例中用到的原料为：
聚(丙烯-接枝-丙烯酸)，接枝率为1.2重量％，熔融指数为67g/10min；
聚(丙烯-接枝-马来酸酐)，购自埃克森美孚牌号为PO1020，接枝率为1.0重量％，熔融指数为348g/10min；
聚(丙烯-接枝-丙烯酸甲酯)，接枝率为1.0重量％，熔融指数为52g/10min；
聚(丙烯-接枝-甲基丙烯酸甲酯)，接枝率为0.8重量％，熔融指数为45g/10min；
聚丙烯，牌号L5E89，熔融指数为3.463g/10min，分子量分布为4.17，购自神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司；
聚丙烯，牌号为WB130，熔融指数为2.394g/10min，购自北欧化工；
PE100，牌号为GC100S，熔融指数为0.25g/10min，分子量分布为22.3，购自吉林石化；
4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、1,12-二氨基十二烷、四亚乙基五胺、对苯二胺均为分析纯试剂，购自阿拉丁。
实施例1
(1)聚合物熔体强度改性剂：称取聚(丙烯-接枝-丙烯酸)(接枝率为1.2重量％，MI为67g/10min)99.0重量份，与苯氧基苯胺0.1重量份，1,6-己二胺0.9重量份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机加热段共10段，第一段温度设定160℃，其它段温度设定为190℃。挤出机转速50r/min，喂料转速3％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥60min得到聚合物熔体强度改性剂，经红外分析，得到的谱图中出现酰胺和醚键的特征峰。
(2)可发泡聚丙烯组合物：称取5重量份聚合物熔体强度改性剂、90重量份L5E89和5重量份的偶氮二甲酰胺，混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为180℃，挤出机转速100r/min，喂料转速7％。造粒后在90℃下干燥30min，得到可发泡聚丙烯母粒。
(3)发泡聚丙烯：称取20g可发泡聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在200℃、压力0.2MPa下，加热保压10min后，冷却至130℃，制得发泡聚丙烯。
将发泡聚丙烯制成切片用显微镜观察泡孔结构见图1，测量发泡孔径，并测量发泡倍率。测定数据见表1。
实施例2
(1)聚合物熔体强度改性剂：称取聚(丙烯-接枝-马来酸酐)(PO1020)99.0重量份，与3,4’-二氨基二苯醚0.9重量份，1,12-二氨基十二烷0.1重量份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度为190℃，挤出机转速50r/min，喂料转速5％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥30min得到聚合物熔体强度改性剂，经红外分析，得到的谱图中出现酰亚胺和醚键的特征峰。
(2)可发泡聚丙烯组合物：称取10重量份聚合物熔体强度改性剂、83重量份L5E89和7重量份的偶氮二甲酰胺，混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为170℃，挤出机转速100r/min，喂料转速7％。造粒后在90℃下干燥60min，得到可发泡聚丙烯母粒。
(3)发泡聚丙烯：称取20g可发泡聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在200℃、压力0.1MPa下，加热保压8min后，冷却至135℃，制得发泡聚丙烯。
将发泡聚丙烯制成切片用显微镜观察泡孔结构见图2，测量发泡孔径，并测量发泡倍率。测定数据见表1。
实施例3
(1)聚合物熔体强度改性剂：称取聚(丙烯-接枝-丙烯酸甲酯)(接枝率为1.0重量％，MI为52g/10min)98.0重量份，与4,4’-二氨基二苯醚1.7重量份，对苯二胺0.3重量份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度为190℃，挤出机转速50r/min，喂料转速5％。挤出造粒，所得产品在95℃下干燥60min得到聚合物熔体强度改性剂，经红外分析，得到的谱图中出现酰胺和醚键的特征峰。
(2)可发泡聚丙烯组合物：称取15重量份聚合物熔体强度改性剂、77重量份L5E89和8重量份的偶氮二甲酰胺，混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为160℃，挤出机转速100r/min，喂料转速7％。造粒后在90℃下干燥60min，得到可发泡聚丙烯母粒。
(3)发泡聚丙烯：称取20g可发泡聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在210℃、压力0.2MPa下，加热保压10min后，冷却至140℃，制得发泡聚丙烯。
将发泡聚丙烯制成切片用显微镜观察泡孔结构见图3，测量发泡孔径，并测量发泡倍率。测定数据见表1。
实施例4
(1)聚合物熔体强度改性剂：称取聚(丙烯-接枝-丙烯酸)(接枝率为1.2重量％，MI为67g/10min)98.8重量份，与3,4’-二氨基二苯醚1重量份，邻苯二胺0.2重量份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度为200℃，挤出机转速50r/min，喂料转速5％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥30min得到聚合物熔体强度改性剂，经红外分析，得到的谱图中出现酰胺和醚键的特征峰。
(2)可发泡聚丙烯组合物：称取5重量份聚合物熔体强度改性剂、85重量份L5E89和10重量份的偶氮二甲酰胺，混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为170℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5％。造粒后在90℃下干燥60min，得到可发泡聚丙烯母粒。
(3)发泡聚丙烯：称取20g可发泡聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在190℃、压力0.2MPa下，加热保压10min后，冷却至135℃，制得发泡聚丙烯。
将发泡聚丙烯制成切片用显微镜观察泡孔结构见图4，测量发泡孔径，并测量发泡倍率。测定数据见表1。
实施例5
(1)聚合物熔体强度改性剂：称取聚(丙烯-接枝-甲基丙烯酸甲酯)(接枝率为0.8重量％，MI为45g/10min)98.2重量份，与3,3’,4,4’-四氨基二苯醚0.3重量份，三亚乙基四胺1.5重量份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度为210℃，挤出机转速50r/min，喂料转速5％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥30min得到聚合物熔体强度改性剂，经红外分析，得到的谱图中出现酰胺和醚键的特征峰。
(2)可发泡聚丙烯组合物：称取10重量份聚合物熔体强度改性剂、85重量份L5E89和5重量份的偶氮二甲酰胺，混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为165℃，挤出机转速100r/min，喂料转速8％。造粒后在90℃下干燥30min，得到可发泡聚丙烯母粒。
(3)发泡聚丙烯：称取20g可发泡聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在200℃、压力0.2MPa下，加热保压10min后，冷却至130℃，制得发泡聚丙烯。
将发泡聚丙烯制成切片用显微镜观察泡孔结构见图5，测量发泡孔径，并测量发泡倍率。测定数据见表1。
对比例1
称取99.2重量份的PO1020，与对苯二胺0.8重量份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加热段第一段温度设定170℃，其它段温度为190℃。挤出机转速50r/min，喂料转速3％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥60min得到聚合物熔体强度改性剂，经红外分析，得到的谱图中有酰亚胺，但没有醚键的特征峰。
按照实施例1步骤(2)-(3)的方法制得发泡聚丙烯。
将发泡聚丙烯制成切片用显微镜观察泡孔结构见图6，测量发泡孔径，并测量发泡倍率。测定数据见表1。
对比例2
称取99重量份的PO1020，与1,12-二氨基十二烷1重量份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加热段第一段温度设定160℃，其它段温度为190℃。挤出机转速50r/min，喂料转速3％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥30min得到聚合物熔体强度改性剂，经红外分析，得到的谱图中有酰亚胺，但没有醚键的特征峰。
按照实施例1步骤(2)-(3)的方法制得发泡聚丙烯。
将发泡聚丙烯制成切片用显微镜观察泡孔结构，测量发泡孔径，并测量发泡倍率。测定数据见表1。
对比例3
称取98.5重量份的PO1020，与4,4’-二氨基二苯醚1.5重量份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加热段第一段温度设定170℃，其它段温度为200℃。挤出机转速100r/min，喂料转速5％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥60min得到聚合物熔体强度改性剂，经红外分析，得到的谱图中有酰亚胺和醚键的特征峰。
按照实施例1步骤(2)-(3)的方法制得发泡聚丙烯。
将发泡聚丙烯制成切片用显微镜观察泡孔结构，测量发泡孔径，并测量发泡倍率。测定数据见表1。
对比例4
称取10重量份PE100与90重量份L5E89、5重量份的偶氮二甲酰胺混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为180℃，挤出机转速100r/min，喂料转速7％。造粒后在90℃下干燥30min，得到可发泡聚丙烯母粒。
按照实施例1步骤(3)的方法制得发泡聚丙烯。
将发泡聚丙烯制成切片用显微镜观察泡孔结构，测量发泡孔径，并测量发泡倍率。测定数据见表1。
对比例5
称取10重量份聚丙烯WB130与90重量份L5E89、5重量份的偶氮二甲酰胺混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为180℃，挤出机转速100r/min，喂料转速7％。造粒后在90℃下干燥30min，得到可发泡聚丙烯母粒。
按照实施例1步骤(3)的方法制得发泡聚丙烯。
将发泡聚丙烯制成切片用显微镜观察泡孔结构，测量发泡孔径，并测量发泡倍率。测定数据见表1。
对比例6
称取92重量份的L5E89、偶氮二甲酰胺8重量份混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。挤出温度设定为160℃。挤出机转速100r/min，喂料转速5％。造粒后在90℃下干燥60min，得到发泡聚丙烯母粒。
按照实施例1步骤(3)的方法制得发泡聚丙烯。
将发泡聚丙烯制成切片用显微镜观察泡孔结构见图6，测量发泡孔径，并测量发泡倍率。测定数据见表1。
表1
样品 发泡倍率(倍) 泡孔平均孔径(μm)
实施例1 12 479
实施例2 14 423
实施例3 15 352
实施例4 14 419
实施例5 12 387
对比例1 5 527
对比例2 5 481
对比例3 4 566
对比例4 6 498
对比例5 7 475
对比例6 3 580
从实施例、对比例和表1的结果可以看出，采用本发明的可发泡聚丙烯组合物制备发泡聚丙烯可以获得更高的发泡倍率，且可以泡孔平均直径在300～500μm，结合图1-5也可以观察到本发明提供的可发泡聚丙烯组合物得到的发泡聚丙烯可以泡孔更细密均匀，有更好的发泡效果。
对比例1-3中聚(丙烯-接枝-马来酸酐)通过与仅化合物A或化合物B进行反应得到聚合物熔体强度改进剂，再加发泡剂制得发泡聚丙烯；对比例4-5没有加入聚合物熔体强度改进剂而使用聚丙烯分别与聚乙烯(PE100)或市售高熔体强度聚丙烯(WB130)混合，再加入发泡剂制得发泡产物；对比例6只有聚丙烯和发泡剂制得发泡聚丙烯。对比例1-6得到的发泡产物的发泡倍率只能达到3～7倍，且观察的照片图6中泡孔密度低且分散不均匀，不能获得好的发泡效果。对比例3中虽然选择的化合物A自身含有氨基和醚键，得到的聚合物熔体强度改性剂的红外谱图中也可以有酰亚胺和醚键的特征峰，但是制备聚合物熔体强度改性剂时，没有化合物B的参与，得到的聚合物熔体强度改性剂进一步用于制备发泡聚丙烯时，仍然不能获得高发泡倍率。将化合物A和化合物B相配合与聚(丙烯-接枝-极性单体)进行反应而获得的聚合物熔体强度改进剂，可以提供更好的发泡效果。

Claims (13)

1.一种可发泡聚丙烯组合物，其特征在于，该组合物含有聚丙烯、聚合物熔体强度改性剂和发泡剂；所述聚合物熔体强度改性剂为含有酰亚胺基团和醚键的改性聚丙烯，或含有酰胺基团和醚键的改性聚丙烯；所述聚合物熔体强度改性剂通过聚(丙烯-接枝-极性单体)与含氨基化合物进行反应得到；所述含氨基化合物包括化合物A和化合物B，所述化合物A为含有氨基基团、醚键和芳基基团的化合物，所述化合物B为多胺化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述化合物A选自4,4’-二氨基二苯醚、苯氧基苯胺、3,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-四氨基二苯醚中的至少一种；优选地，所述化合物A选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-四氨基二苯醚中的至少一种；
所述化合物B选自烷基二胺、亚烷基二胺、亚烷基三胺、亚烷基四胺、亚烷基五胺和芳基二胺中的至少一种；优选地，所述化合物B选自C2-C12的烷基二胺、C2-C12的亚烷基二胺、C2-C12的亚烷基三胺、C2-C12的亚烷基四胺、C2-C12的亚烷基五胺和C6-C18的芳基二胺中的至少一种；更优选地，所述化合物B选自四亚乙基五胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、对苯二胺、间苯二胺和1,12-二氨基十二烷中的至少一种；最优选地，所述化合物B选自四亚乙基五胺、1,12-二氨基十二烷和对苯二胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；优选选自马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的组合物，其中，所述聚(丙烯-接枝-极性单体)的接枝率为0.1～3重量％，优选为0.5～2重量％，更优选为0.8～1.5重量％；所述聚(丙烯-接枝-极性单体)的熔融指数为30g/10min～600g/10min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，以所述聚合物熔体强度改性剂的总重为基准，所述聚(丙烯-接枝-极性单体)的含量为98～99.8重量％，化合物A的含量为0.1～1.9重量％，化合物B的含量为0.1～1.9重量％。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述化合物A与所述化合物B的重量比为(0.1～10)：1。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述反应的温度为150℃～220℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，所述聚丙烯的熔融指数为1g/10min～10g/10min，分子量分布为2～6；
优选地，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、柠檬酸、碳酸钠、碳酸铵、4,4’-氧代双苯磺酰肼中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中，以所述组合物的总重为基准，所述聚丙烯的含量为75～91重量％，所述聚合物熔体强度改性剂的含量为5～15重量％和所述发泡剂的含量为4～10重量％。
10.一种发泡聚丙烯，该发泡聚丙烯通过权利要求1-9中任意一项所述的可发泡聚丙烯组合物进行发泡成型而得到；该发泡聚丙烯的发泡倍率为12倍以上，该发泡聚丙烯中泡孔的平均孔径为300～500μm；其中，发泡成型温度为180～210℃，发泡成型压力为0.1～0.2MPa。
11.一种权利要求10所述的发泡聚丙烯的制备方法，该方法包括：
(1)将聚(丙烯-接枝-极性单体)与含氨基化合物在温度150℃～220℃下进行挤出反应，得到聚合物熔体强度改性剂，其中，所述聚(丙烯-接枝-极性单体)中的极性单体与所述含氨基化合物发生化学反应；所述含胺基物质包括化合物A和化合物B，所述化合物A为含有氨基基团、醚键和芳基基团的化合物，所述化合物B为多胺化合物；
(2)将聚丙烯、所述聚合物熔体强度改性剂和发泡剂在150℃～180℃下进行共混得到可发泡聚丙烯母粒；
(3)将所述可发泡聚丙烯母粒在温度为180℃～210℃和压力为0.1～0.2MPa下进行压制成型5～15min，再冷却至128℃～140℃，得到发泡聚丙烯。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，加入98～99.8重量份所述聚(丙烯-接枝-极性单体)、0.1～1.9重量份所述化合物A和0.1～1.9重量份所述化合物B。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，加入75～91重量份所述聚丙烯，5～15重量份所述聚合物熔体强度改性剂和4～10重量份所述发泡剂。
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