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CN108276901A - 一种聚电解质涂层及其调控冰传递的应用 - Google Patents

一种聚电解质涂层及其调控冰传递的应用 Download PDF

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CN108276901A CN201710007090.0A CN201710007090A CN108276901A CN 108276901 A CN108276901 A CN 108276901A CN 201710007090 A CN201710007090 A CN 201710007090A CN 108276901 A CN108276901 A CN 108276901A
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Abstract

本发明提供了一种调控冰传递时间的聚电解质多层涂层，由两种或两种以上不同的聚电解质组成，可以通过层层自组装的方法制备获得。该涂层具有制备过程简单，造价低廉，厚度可控以及几乎可以涂覆于任何基底上等优点，可以实现冰传递时间在多个数量级差别范围内的调控。

Description

一种聚电解质涂层及其调控冰传递的应用
技术领域
本发明涉及一种聚电解质涂层，以及采用该涂层调控冰传递的方法，属于表面加工和涂层技术领域。
背景技术
结冰现象广泛存在于自然界中，尤其是在低温高湿的环境中，然而在交通运输、电力设备以及航空航天等领域中发生结冰行为时，经常会导致高能耗或灾难性事故，因此，在包括这些领域在内的应用领域中研究和开发防冰材料，或者抑制结冰行为，是非常必要的。
目前，对防冰材料的研究多数集中在冰黏附与冰成核两个环节。最近，哈佛大学的Aizenberg.J等人通过将润滑油填充到聚合物或者凝胶里，有效降低了冰的粘附力，但其表面结构复杂，润滑油容易流失，以及热传递效率降低，使得该方法的应用受到了很大的限制。在冰成核方面的研究中，具有纳米结构或者微纳结构的超疏水表面可以使得落在超疏水表面的水滴跳起而延缓冰的形成，但在高湿环境下，水滴与超疏水表面的接触模式转变为Wenzel模式会使得防冰效果大大降低。另一方面，科研人员通过表面改性来降低表面的异相成核温度来达到防冰的目的。
但是材料表面通常会存在污染物或缺陷，某些污染物或者缺陷很容易导致冰成核，随后以这个成核的冰为中心，冰会逐渐蔓延开来，使得材料表面完全覆冰。因此，冰传递在防结冰研究中，同样是一个非常重要的课题。
任何事物都有它的两面性和应用价值，对于结冰现象也同样如此。在某些领域则需要促进冰的形成，例如冰蓄冷中央空调。冰蓄冷空调是一种利用夜间用电低负荷电力来制冰并且储存在蓄冰装置中，到白天时融冰将所储存冷量释放出来，从而减少电网高峰时段制冷空调的用电负荷，实现“削峰填谷”的目的。但是由于纯水在凝固成冰的过程中存在过冷度，即在-6℃左右时才开始凝固成冰，直至冰晶核形成后才回升到0℃直至完全冻结，这就使得耗能大大增强。为真正实现降低能耗，就需要寻求能够迅速结冰的方法。
层层自组装方式的优点在于制备过程简单，组装后的产物功能多样，造价低廉，组装物的厚度可控，并且几乎可以涂覆到任何基底上，这些优点使其具有很大的实际应用价值。
本发明希望通过研究，开发出简便有效的调控冰传递的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种调控冰传递时间的聚电解质多层涂层，该涂层具有制备过程简单，造价低廉，厚度可控以及几乎可以涂覆于任何基底上等优点，可以实现冰传递时间在多个数量级差别范围内的调控。
术语
本发明的“冰传递时间”是指从第一个冰成核到所有水结成冰所需的时间。在本发明的具体实施例中，通过显微镜观察，计算第一个水滴结冰到最后一个水滴结冰所需要的全部时间，记为相应的冰传递时间。
本发明的“聚电解质”与本领域中该技术术语的含义一致，是带有可电离基团的长链高分子，在极性溶剂中会发生电离，使高分子链上带上电荷。链上带正电荷的聚电解质又称为聚阳离子或正聚电解质，链上带负电荷的聚电解质又称为聚阴离子或负聚电解质。
本发明第一个方面是提供一种能调控冰传递时间的涂层。
根据本发明，所述涂层是由两种或两种以上的聚电解质形成的多层涂层。
根据本发明，所述涂层的层数至少为两层，例如可以是2-100层，优选3-30层，例如5层、6层、7层、8层、9层、10层、11层、12层、13层、14层、15层、16层、17层、18层、19层、20层、21层、22层、23层、24层、25层、26层、27层、28层、29层、30层。
根据本发明，所述聚电解质可以选自聚阳离子，聚阴离子。
所述聚阴离子可以是合成的聚阴离子化合物，也可以是天然的聚阴离子化合物，例如：聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯磺酸盐、聚乙烯磷酸盐、聚磷酸盐、聚硅酸盐、带负电荷的核酸或蛋白质等。所述盐可以是钾盐、钠盐、钙盐、镁盐、铵盐等。在本发明的一个实施方式中，所述聚阴离子是聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)。
所述聚阳离子可以是合成的聚阳离子化合物，也可以是天然的聚阳离子化合物，例如：聚乙烯亚胺或其盐、聚乙烯胺盐、聚乙烯吡啶盐、聚烯丙基胺盐、聚二丙烯基二甲基铵盐、带正电荷的蛋白质等。所述盐可以是盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等。在本发明的一个实施方式中，所述聚阳离子是聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDAD)。
也可以是在上述聚电解质上进行部分官能团修饰后的聚电解质。
在本发明的一些实施方式中，所述涂层从基底侧往外由一层聚阳离子层，一层聚阴离子层，依次交替形成多层涂层；或者，从基底侧往外由一层聚阴离子层，一层聚阳离子层，依次交替形成多层涂层。在本发明的一些具体实施方式中，所述聚阴离子是聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)，所述聚阳离子是聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和/或聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDAD)。例如从基底侧往外，涂层的组成为：
PSS/PAH/PSS/PAH……PSS/PAH/PSS/PAH……，最外层可以是PSS或PAH或PDAD；
或者，为PSS/PDAD/PSS/PDAD……PSS/PDAD/PSS/PDAD……，最外层可以是PSS或PDAD或PAH；
或者，为PSS/PDAD/PSS/PAH/PSS/PDAD/PSS/PAH……PSS/PDAD/PSS/PAH/PSS/PDAD/PSS/PAH……，最外层可以是PSS或PDAD或PAH；
或者，为PSS/PAH/PSS/PDAD/PSS/PAH/PSS/PDAD……PSS/PAH/PSS/PDAD/PSS/PAH/PSS/PDAD……，最外层可以是PSS或PDAD或PAH；
或者，为PAH/PSS/PAH/PSS……PAH/PSS/PAH/PSS……，最外层可以是PSS或PAH或PDAD；
或者，为PDAD/PSS/PDAD/PSS……PDAD/PSS/PDAD/PSS……，最外层可以是PSS或PAH或PDAD；
或者，为PDAD/PSS/PAH/PSS/PDAD/PSS/PAH/PSS……PDAD/PSS/PAH/PSS/PDAD/PSS/PAH/PSS……，最外层可以是PSS或PDAD或PAH；
或者，为PAH/PSS/PDAD/PSS/PAH/PSS/PDAD/PSS……PAH/PSS/PDAD/PSS/PAH/PSS/PDAD/PSS……，最外层可以是PSS或PDAD或PAH。
在本发明的一个实施方式中，所述多层涂层采用层层自组装的方式制备而成。在层层自组装中，聚电解质层之间通过一定的相互作用力结合在一起，包括但不限于静电力、氢键、配位作用、电荷转移、分子特异性识别等。在本发明的一个实施方式中，优选采用静电力将聚电解质层之间结合在一起。
根据本发明，所述涂层适用的基底选自无机材料、有机材料、复合材料。
所述无机材料包括但不限于硅、金属或合金、玻璃、陶瓷等，所述金属包括但不限于铜、铝、铁、锰、镁、锌等，所述合金包括但不限于不锈钢、球墨铸铁、铝合金、锌合金、锰合金、镁合金、钛合金等。在本发明的一个实施方式中，所述基底为硅、铜、铝、玻璃。
所述有机材料包括但不限于高分子材料、竹、木等，所述高分子材料包括但不限于塑料或树脂、橡胶等。在本发明的一个实施方式中，所述基底为聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(PSPMA)的聚合物刷(例如，参见文献Li,B.；Yu,B.；Ye,Q.；Zhou,F.Tapping thePotential of Polymer Brushes through Synthesis.Acc.Chem.Res.2015,48(2),229-237.)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
复合材料包括基体材料和增强材料，所述基体材料分为金属和非金属两大类。金属基体材料包括但不限于铝、镁、铜、钛及其合金等。非金属基体材料包括但不限于树脂、橡胶、陶瓷、石墨、碳等。所述增强材料包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属丝和硬质细粒等。
本发明的第二个方面是提供所述涂层的制备方法。
根据本发明，所述制备方法采用层层自组装的方法。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：1)分别制备聚阳离子的水溶液，聚阴离子的水溶液；2)用聚阳离子水溶液或聚阴离子水溶液，在基底材料上形成相应的聚阳离子或聚阴离子涂层；3)用聚阴离子水溶液或聚阳离子水溶液，在第2)步制备的带有涂层的基底材料上形成与前一层涂层相反电荷的涂层；任选重复步骤2)和3)直至得到目标层数的涂层。
在本发明的另一些实施方式中，所述制备方法还包括在步骤1)或步骤2)之前，任选增加对基底材料进行预涂覆层处理的步骤。
所述预涂覆层处理的步骤，是采用与构成涂层的聚阳离子和聚阴离子不同的聚电解质对基底材料表面进行预涂覆层的涂覆。如果涂层的第一层是聚阳离子层，就可以用不同于涂层中的聚阴离子的另一种聚阴离子先进行预涂覆；如果涂层的第一层是聚阴离子层，就可以用不同于涂层中的聚阳离子的另一种聚阳离子先进行预涂覆。
根据本发明，所述聚阳离子水溶液的浓度为0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L。
所述聚阴离子水溶液的浓度为0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L。
为了调节聚电解质涂层形成过程中的聚阴离子和聚阳离子的聚电解质间的相互作用，可以在聚阳离子水溶液或聚阴离子水溶液中加入无机盐。
所述无机盐在聚阳离子水溶液或聚阴离子水溶液中的浓度为0.001-4M。
所述无机盐可以是选自但不限于氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、氯化钾、氯化铯、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、磷酸钠、磷酸钾等碱金属或碱土金属的卤素盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等，优选为氯化钠，氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、磷酸钠或磷酸钾。
根据本发明，形成涂层或预涂覆层的方式可以是将基底材料浸入聚电解质溶液中，或者是将聚电解质溶液涂覆到基底材料表面。所述涂覆可以是包括但不限于喷涂、刷涂、旋涂等方式。
本发明的第三个方面是提供一种能调控冰传递时间的材料及其制备方法。
根据本发明，所述材料包括基底，和基底表面上的本发明所述的能调控冰传递时间的涂层。
优选，在基底和涂层之间有预涂覆层。
优选所述基底选自无机材料、有机材料或复合材料。
所述无机材料包括但不限于硅、金属或合金、玻璃、陶瓷等，所述金属包括但不限于铜、铝、铁、锰、镁、锌等，所述合金包括但不限于不锈钢、球墨铸铁、铝合金、锌合金、锰合金、镁合金、钛合金等。在本发明的一个实施方式中，所述基底为硅、铜、铝、玻璃。
所述有机材料包括但不限于高分子材料、竹、木等，所述高分子材料包括但不限于塑料或树脂、橡胶等。在本发明的一个实施方式中，所述基底为聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(PSPMA)的聚合物刷(例如，参见文献Li,B.；Yu,B.；Ye,Q.；Zhou,F.Tapping thePotential of Polymer Brushes through Synthesis.Acc.Chem.Res.2015,48(2),229-237.)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
复合材料包括基体材料和增强材料，所述基体材料分为金属和非金属两大类。金属基体材料包括但不限于铝、镁、铜、钛及其合金等。非金属基体材料包括但不限于树脂、橡胶、陶瓷、石墨、碳等。所述增强材料包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属丝和硬质细粒等。
在本发明的一个实施方式中，所述材料的制备方法包括如下步骤：1)分别制备聚阳离子的水溶液，聚阴离子的水溶液；2)用聚阳离子水溶液或聚阴离子水溶液，在基底材料上形成相应的聚阳离子或聚阴离子涂层；3)用聚阴离子水溶液或聚阳离子水溶液，在第2)步制备的带有涂层的基底材料上形成与前一层涂层相反电荷的涂层；任选重复步骤2)和3)直至得到目标层数的涂层。
在本发明的另一些实施方式中，所述制备方法还包括在步骤1)或步骤2)之前，任选增加对基底材料进行预涂覆层处理的步骤。
所述预涂覆层处理的步骤，是采用与构成涂层的聚阳离子和聚阴离子不同的聚电解质对基底材料表面进行预涂覆层的涂覆。如果涂层的第一层是聚阳离子层，就可以用不同于涂层中的聚阴离子的另一种聚阴离子先进行预涂覆；如果涂层的第一层是聚阴离子层，就可以用不同于涂层中的聚阳离子的另一种聚阳离子先进行预涂覆。
根据本发明，所述聚阳离子水溶液的浓度为0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L。
所述聚阴离子水溶液的浓度为0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L。
为了调节聚电解质涂层形成过程中的聚阴离子和聚阳离子的聚电解质间的相互作用，可以在聚阳离子水溶液或聚阴离子水溶液中加入无机盐。
所述无机盐在聚阳离子水溶液或聚阴离子水溶液中的浓度为0.001-4M。
所述无机盐可以是选自但不限于氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、氯化钾、氯化铯、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、磷酸钠、磷酸钾等碱金属或碱土金属的卤素盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等，优选为氯化钠，氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、磷酸钠或磷酸钾。
根据本发明，形成涂层或预涂覆层的方式可以是将基底材料浸入聚电解质溶液中，或者是将聚电解质溶液涂覆到基底材料表面。所述涂覆可以是包括但不限于喷涂、刷涂、旋涂等方式。
本发明的第四个方面是提供所述涂层以及前述能调控冰传递时间的材料在调控冰传递中的应用。
如前所述，通过控制涂层中聚电解质的化学组成或者涂层的层数，可以方便的实现将冰传递时间在多个数量级之间可变化地调控。
在本发明的一种实施方式中，所述应用是在冰蓄冷领域中的应用，例如冰蓄冷空调。
本发明的第五个方面是提供一种调控冰传递的方法。
所述方法是在基底表面制备所述能调控冰传递时间的涂层。
通过控制涂层中聚电解质的化学组成或者涂层的层数，可以方便的实现将冰传递时间在多个数量级之间可变化地调控。
本发明的优点：
本发明通过聚电解质涂层组成和层数的调节实现了对冰传递时间在多个数量级间可变化地简便调控。
所述涂层可以采用包括层层自组装的方式在内的方法进行制备，工艺简单易操作。
所述涂层可用于包括无机材料、有机材料或复合材料在内的各种材料基底表面，适用范围广。
附图说明
图1为本发明研究冰传递时间所用的盖玻片与o型圈构成的三明治结构的器具结构示意图；
图2为0.1μL的水滴在聚电解质多层涂层表面结冰前后的显微镜拍摄图，所用实验器具为图1所示的三明治结构器具；
图3为0.1μL的水滴在聚电解质多层涂层表面结冰比例随着时间变化的统计图，所用实验器具为图1所示的三明治结构器具；
图4为冷凝水在聚电解质多层涂层表面结冰前后显微镜拍摄图，所用实验器具为图1所示的三明治结构器具；
图5为冷凝水在PSS/PAH和PSS/PDAD两种涂层不同层数下的冰传递时间的统计图，所用实验器具为图1所示的三明治结构器具；
图6为改变聚电解质溶液中氯化钠浓度后，冷凝水在PSS/PAH和PSS/PDAD两种涂层不同层数下的冰传递时间统计图，其中氯化钠的浓度为0.1M；
图7为改变聚电解质溶液中氯化钠浓度后，冷凝水在PSS/PAH和PSS/PDAD两种涂层不同层数下的冰传递时间统计图，其中氯化钠的浓度为1M；
图8为不同基底上冷凝水在PSS/PAH和PSS/PDAD两种涂层的冰传递时间统计图。
具体实施方式
本发明提供了一种能调控冰传递时间的涂层，其制备方法以及所述涂层在调控冰传递时间中的应用。
优选，本发明通过如下技术方案实现：
两种或两种以上不同成分的聚电解质形成的多层涂层，涂覆在基底上，能够改变基底的冰传递时间。该涂层由聚电解质通过一定的相互作用力，包括静电相互作用力、氢键、配位作用、电荷转移、分子特异性识别等，结合在一起。在本发明的具体实施方式中，所述涂层由聚电解质通过静电相互作用力结合在一起。
在本发明的一些实施方式中，所述涂层至少为两层，两层由不同聚电解质形成。
在本发明的一些实施方式中，所述涂层从基底侧往外由一层聚阳离子层，一层聚阴离子层，依次交替形成多层涂层；或者，从基底侧往外由一层聚阴离子层，一层聚阳离子层，依次交替形成多层涂层。
在本发明的一些具体实施方式中，采用的是两种不同成分的聚电解质形成的多层涂层。优选地，两种不同成分的聚电解质中，聚阴离子是聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)，聚阳离子为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和/或聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDAD)。
例如：3-30层的PSS/PAH多层涂层，从基底侧往外由一层PSS涂层，一层PAH涂层，依次交替重复形成。
3-30层的PSS/PDAD多层涂层，从基底侧往外由一层PSS涂层，一层PDAD涂层，依次交替重复形成。
3-30层的PAH/PSS多层涂层，从基底侧往外由一层PAH涂层，一层PSS涂层，依次交替重复形成。
3-30层的PDAD/PSS多层涂层，从基底侧往外由一层PDAD涂层，一层PSS涂层，依次交替重复形成。
在本发明的一些具体实施方式中，所述基底是硅、铝、铜、玻璃、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐聚合物刷(PSPMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
将所述聚电解质分别配置成水溶液，基底通过在对应聚阴离子或者聚阳离子的溶液中浸泡，形成相应的带负电荷或者带正电荷的涂层，记为1层，然后再浸泡入相反电荷性质的聚电解质溶液中，在前一层涂层上形成具有相反电荷的涂层，如此重复直到目标层数。
在制备聚电解质溶液时，可以在溶液中加入无机盐，通过改变无机盐的浓度，可以调节所制涂层的厚度等，从而调节最终制成的涂层的冰传递时间。在本发明的具体实施方式中，所用无机盐为氯化钠，氯化钠的浓度在0.001-4M之间。
在本发明的一个具体实施方式中，制备了3-30层的PSS/PDAD涂层，所述涂层是从基底侧向外由一层PSS涂层和一层PDAD涂层交替重复构成。该涂层的冰传递时间较短，并且涂层层数对冰传递时间的影响较小。调节该涂层制备过程中PSS和PDAD溶液中的无机盐浓度，可以调节最终制成的涂层的冰传递时间，具体为：在较低盐浓度，例如所述盐浓度为0.001-0.1M时，特别是盐浓度为0.01-0.1M时，PSS/PDAD涂层的冰传递时间迅速增加。在较高盐浓度，例如所述盐浓度为0.25-4M时，特别是盐浓度为0.5-2M时，PSS/PDAD涂层的冰传递时间变化不大。
在本发明的另一个具体实施方式中，制备了3-30层的PSS/PAH涂层，所述涂层是从基底侧向外由一层PSS涂层和一层PAH涂层交替重复构成。该涂层的冰传递时间较长，是相应PSS/PDAD涂层的冰传递时间的数千倍，并且涂层层数对冰传递时间的影响呈现奇偶特性，即，涂层层数为偶数时，冰传递时间比涂层层数为奇数时要长。调节该涂层制备过程中PSS和PAH溶液中的无机盐浓度，对最终制成的该涂层的冰传递时间影响较小。
在下面的实施例中，“冰传递时间”是通过显微镜观察，计算第一个水滴结冰到最后一个水滴结冰所需要的全部时间。
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，实施例不能作为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员理解，任何在本发明基础上所作的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1本发明所研究聚电解质多层涂层的制备方法
聚电解质多层涂层的制备采用层层自组装的方式，利用其正负聚电解质的静电吸引力使其组装在一起。
分别用去离子水配制浓度为1g/L的聚乙烯亚胺、聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDAD)溶液，随后在这些溶液中加入氯化钠，使其浓度为0.5M。
(1)将用等离子清洗机清洗5分钟的硅片放入聚乙烯亚胺溶液中浸泡30分钟，进行预涂覆层的处理，用0.5M的氯化钠溶液冲洗1分钟，预涂覆后的硅片表面带有正电荷。
(2)然后浸泡在PSS溶液中30分钟，使表面带有负电荷，此时记为1层，用0.5M的氯化钠溶液冲洗1分钟。
(3)将带有负电荷PSS涂层的硅片分别浸泡进PAH和PDAD溶液中，时间均同样为30分钟，分别形成不同的聚电解质多层PSS/PAH和PSS/PDAD，记为2层，用0.5M的氯化钠溶液冲洗1分钟。
(4)重复上述过程(2)和(3)，直到达到想要的层数，最后用去离子水冲洗1分钟，氮气吹干。
制出的涂层分别记为“PSS/PAH”和“PSS/PDAD”，在以下实施例中通用。
实施例2水滴在不同聚电解质多层涂层表面上的冰传递时间
按照实施例1的方式制备两种聚电解质9层涂层“PSS/PAH”和“PSS/PDAD”样品，使用微量进样器滴9滴0.1μL的水滴在样品表面，然后将样品放入图1所示的三明治结构中，置于冷台上面，以5℃/min的降温速率降温至-18℃，并且保持该温度，使用显微镜观察，拍摄照片，如图2所示。由于在三明治结构中完全密封且有部分水蒸汽，所以水滴周围会有部分小水滴。把第一个大水滴结冰前的一刻记为0.0s，随后记录全部水滴结冰的时间。观察发现，在PSS/PDAD涂层上水滴在0.5s内全部结冰，而在PSS/PAH涂层上水滴完全结冰需要1600.0s(图3所示)。
在未做任何处理的硅片上，水滴完全结冰的时间大约为PSS/PAH涂层的10倍；而经过等离子体清洗机清洗后的硅片，水滴完全结冰的时间与PSS/PAH涂层中的偶数层涂层，即涂层最外层为PAH时的时间接近。
由此可见，通过不同涂层的化学组成的调整可以实现水滴冰传递时间4个数量级的差别的变动，也可以通过对基底进行本发明的涂层涂装，而实现对基底材料冰传递时间的调控。
实施例3冷凝水在不同聚电解质多层涂层表面上的冰传递时间
按照实施例1的方式制备两种聚电解质多层涂层“PSS/PAH”和“PSS/PDAD”样品，放入三明治结构中，在底层的玻璃片上滴2滴0.5μL的水滴，加热到50℃，保持3分钟，冷凝到-18℃，并且保持该温度，直到所有水滴结冰。将第一个水滴结冰的时间记为0ms，使用高速摄像机观察记录时间。图4中显微镜视野大约为2平方毫米，为了更直观的表现出时间差异，我们将测定的冰传递时间除以显微镜的视野面积，换算为每平方厘米上冰传递所需要的时间，绘制图5的统计图，研究不同涂层层数的两种聚电解质涂层对冷凝水的冰传递时间的影响。
结果发现：在一平方厘米的PSS/PDAD表面，所有冷凝水完全结冰不超过1.5s，并且冰传递时间不受涂层层数影响。而在一平方厘米的PSS/PAH表面，所有冷凝水完全结冰所需时间接近100s，甚至更长；并且，对于PSS/PAH来讲，奇数层数所需时间基本相同，约为100s，偶数层数所需时间基本相同，约为450s，层数为偶数时，所需时间比层数为奇数时所需时间要长。
由此可见，通过改变这两种涂层的化学组成以及其层数，可以实现了冷凝水冰传递时间上2个数量级的调控。
实施例4涂层制备过程中聚电解质溶液中盐浓度对冰传递时间的影响
在实施例1中制备的聚电解质溶液中的氯化钠浓度为0.5M,本实施例中改变氯化钠的浓度为0.1M和1M，用实施例3中同样的方法，测定每平方厘米涂层表面冷凝水的冰传递时间。
如图6和7所示，选取涂层层数为9-12层，改变盐浓度，对PSS/PAH体系的冰传递的奇偶现象没有影响，但0.1M和1M氯化钠浓度下，奇数层和偶数层的冰传递时间都较0.5M下的延长了大约300s。而对于PSS/PDAD，盐浓度为1M时，冰传递时间与盐浓度为0.5M时基本相同，但氯化钠浓度为0.1M时，冰传递时间显著增长，达到100s左右，与同样的盐浓度下的PSS/PAH的冰传递时间达到同一数量级。
由此可见，可以通过制备涂层过程中聚电解质溶液中的盐浓度的调节，实现相同的聚电解质化学组成下最终涂层冰传递时间的调控。
实施例5不同基底对涂层冰传递时间的影响
采用甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐聚合物刷(PSPMA)(按照文献Li,B.；Yu,B.；Ye,Q.；Zhou,F.Tapping the Potential of Polymer Brushes throughSynthesis.Acc.Chem.Res.2015,48(2),229-237.的方法制备)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、铜、铝、玻璃片为基底，除PSPMA不需要进行清洗及预涂覆之外，其他基底的处理方式同实施例1中的硅基底，随后按照实施例1的方式进行PSS以及PAH或PDAD的层层自组装制备相应的聚电解质涂层，达到9层后，此时两种涂层最外层皆为PSS，按照实施例3中的方法观察计算冰传递时间。
如图8所示，相同的涂层在不同基底上的冰传递时间基本相同，即，基底的材料不同不会影响涂层的冰传递行为，由此可见，本发明的涂层在调控冰传递上没有基底特异性，具有普遍适用性。

Claims (9)

1.一种能调控冰传递时间的多层涂层，其特征在于由两种或两种以上的聚电解质形成。
优选所述涂层的层数至少为两层，优选为2-100层，更优选为3-30层。
优选所述聚电解质选自聚阳离子，聚阴离子。
优选所述聚阴离子为聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯磺酸盐、聚乙烯磷酸盐、聚磷酸盐、聚硅酸盐、带负电荷的核酸或蛋白质；优选所述盐是钾盐、钠盐、钙盐、镁盐、铵盐。优选所述聚阴离子是聚(4-苯乙烯磺酸钠)。
优选所述聚阳离子为聚乙烯亚胺或其盐、聚乙烯胺盐、聚乙烯吡啶盐、聚烯丙基胺盐、聚二丙烯基二甲基铵盐、带正电荷的蛋白质；优选所述盐是盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐。优选所述聚阳离子是聚烯丙基胺盐酸盐、聚二丙烯基二甲基氯化铵。
优选所述涂层从基底侧往外，由一层聚阳离子层，一层聚阴离子层，依次交替形成多层涂层；或者，从基底侧往外，由一层聚阴离子层，一层聚阳离子层，依次交替形成多层涂层。
优选所述聚阴离子是聚(4-苯乙烯磺酸钠)，所述聚阳离子是聚烯丙基胺盐酸盐和/或聚二丙烯基二甲基氯化铵。
2.如权利要求1所述的多层涂层，其为3-30层的PSS/PAH多层涂层，从基底侧往外由一层PSS涂层，一层PAH涂层，依次交替重复形成；或者，其为3-30层的PAH/PSS多层涂层，从基底侧往外由一层PAH涂层，一层PSS涂层，依次交替重复形成。
3.如权利要求1所述的多层涂层，其为3-30层的PSS/PDAD多层涂层，从基底侧往外由一层PSS涂层，一层PDAD涂层，依次交替重复形成；或者，其为3-30层的PDAD/PSS多层涂层，从基底侧往外由一层PDAD涂层，一层PSS涂层，依次交替重复形成。
4.一种能调控冰传递时间的材料，其特征在于，所述材料包括基底，和基底表面上的权利要求1-3任一项所述的多层涂层。
优选，在基底和多层涂层之间有预涂覆层。
优选所述基底选自无机材料、有机材料或复合材料。
优选所述基底为硅、铜、铝、玻璃、聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐的聚合物刷、聚二甲基硅氧烷。
5.一种制备权利要求1-3任一项所述多层涂层或者权利要求4所述材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)分别制备聚阳离子的水溶液，聚阴离子的水溶液；2)用聚阳离子水溶液或聚阴离子水溶液，在基底材料上形成相应的聚阳离子或聚阴离子涂层；3)用聚阴离子水溶液或聚阳离子水溶液，在第2)步制备的带有涂层的基底材料上形成与前一层涂层相反电荷的涂层；任选重复步骤2)和3)直至得到目标层数的涂层。
优选，在步骤1)或步骤2)之前，任选增加对基底材料进行预涂覆层处理的步骤。
优选所述预涂覆层处理的步骤，是采用与构成涂层的聚阳离子和聚阴离子不同的聚电解质对基底材料表面进行预涂覆层的涂覆。
6.如权利要求5所述的方法，所述聚阳离子水溶液的浓度为0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L。所述聚阴离子水溶液的浓度为0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L。
7.如权利要求5-6任一项所述的方法，在聚阳离子水溶液或聚阴离子水溶液中加入无机盐。优选所述无机盐的浓度为0.001-4M。优选所述无机盐为氯化钠，氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、磷酸钠或磷酸钾。
8.权利要求1-3任一项所述多层涂层或权利要求4所述的材料在调控冰传递时间中的应用。优选所述应用是在冰蓄冷领域中的应用。优选所述应用是用于冰蓄冷空调。
9.一种调控冰传递时间的方法，其特征在于，在基底表面制备如权利要求1-3任一项所述的多层涂层。
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