CN108250974A - 一种化学机械抛光液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液包含二氧化硅研磨颗粒、两种不同结构的硅烷偶联剂、钾离子、四甲基氢氧化铵。所述化学机械抛光液，提供抛光清洁度，延长循环使用寿命，提供产品良率，降低生成成本。

Description

一种化学机械抛光液

技术领域

本发明涉及化学机械抛光液领域，尤其涉及一种含有两种不同结构的硅烷偶联剂的化学机械抛光液。

背景技术

随着半导体技术的不断发展，以及大规模集成电路互连层的不断增加，导电层和绝缘介质层的平坦化技术变得尤为关键。二十世纪80年代，由IBM公司首创的化学机械抛光(CMP)技术被认为是目前全局平坦化的最有效的方法。

化学机械抛光(CMP)由化学作用、机械作用以及这两种作用结合而成。它通常由一个带有抛光垫的研磨台，及一个用于承载芯片的研磨头组成。其中，研磨头固定住芯片，然后将芯片的正面压在抛光垫上。当进行化学机械抛光时，研磨头在抛光垫上线性移动或是沿着与研磨台一样的运动方向旋转。与此同时，含有研磨颗粒的浆液被滴到抛光垫上，并因离心作用平铺在抛光垫上。芯片表面在机械和化学的双重作用下实现全局平坦化。

目前，化学机械抛光液(CMP)所用的研磨颗粒通常采用二氧化硅，包括硅溶胶和气相二氧化硅。它们本身是固体，但是在水溶液中可以均匀分散，不沉降，甚至可以保持1至3年的长期稳定性。

研磨颗粒在水相中的稳定性(不沉降)可以用双电层理论解释：由于每一个颗粒表面带有相同的电荷，它们相互排斥，不会产生凝聚。

按照Stern模型，胶体离子在运动时，在切动面上会产生Zeta电势。Zeta电势是胶体稳定性的一个重要指标，因为胶体的稳定是与粒子间的静电排斥力密切相关的。Zeta电势的降低会使静电排斥力减小，致使粒子间的van der Waals吸引力占优，从而引起胶体的聚集和沉降。离子强度的高低是影响Zeta电势的重要因素。

胶体的稳定性除了受zeta电势的影响，还受其他许多因素的影响。例如，受温度的影响，在较高温度下，颗粒无规则热运动加剧，相互碰撞的几率增加，会加速凝聚；例如，受pH值影响，在强碱性、强酸性条件下比中性稳定，其中碱性最稳定，PH值4-7区间最不稳定；例如，受表面活性剂种类的影响，有些表面活性可以起到分散剂的作用，提高稳定性，而有些表面活性剂会降低纳米颗粒表面电荷，减小静电排斥，加速沉降。在表面活性剂中，通常阴离子型表面活性剂有利于纳米颗粒的稳定性，而阳离子型表面活性剂容易降低稳定性；再例如，和添加剂的分子量有关，太长的聚合物长链有时会缠绕纳米颗粒，增加分散液的粘度，加速颗粒凝聚。因此，硅溶胶的稳定性受多方面因素的影响。

美国专利60142706和美国专利09609882公开了含有硅烷偶联剂的抛光液和抛光方法。

美国专利60142706的抛光方法是用于酸性和偏中性条件下抛光，例如其实施例1，2，3的pH值都是2.3，用于钨的抛光；实施例4的pH值都是7.7,用于铜钽等阻挡层的抛光。在这种pH值条件下，硅的抛光速度会非常低。美国专利60142706所用的二氧化硅质量百分比小于15％，因为高浓度的二氧化硅含量会导致体系不稳定，因此不能做成高度浓缩的抛光液，不能长期摆放。

美国专利09609882中硅烷偶联剂用于改善表面粗糙度。

中国专利申请200880108217.7公开了含硅烷偶联剂的抛光液用于抛光氧化硅和氮化硅的方法。

以上专利都没有发现：在高离子强度(>0.1mol/Kg)时，硅烷偶联剂可以起到对抗高离子强度的作用、稳定纳米颗粒。通常在含有非常高的离子强度时(例如含有大于>0.2mol/Kg钾离子)，硅溶胶颗粒的双电层会被大幅压缩，静电排斥力减小，迅速形成凝胶、沉淀。并且以上专利都没有发现：硅烷偶联剂可以提高硅(单晶硅和多晶硅)的抛光速度，更没有发现：硅烷偶联剂和其他硅抛光促进剂之间有显著的协同作用，对硅的抛光速度存在1+1>2的效果。

中国专利申请200880108217.7公开了利用经氨基硅烷处理的研磨剂颗粒抛光二氧化硅和氮化硅的方法。由于“硅”和“二氧化硅”、“氮化硅”是完全不同的材料，用该专利公开的方法对单质“硅”进行抛光，速度非常低。

中国专利申请200980103153.6公开了用唑类和胍提高硅的抛光速度的方法，该方法的问题在于，在高离子强度下，例如加入大量钾离子(>0.1mol/Kg)，研磨颗粒的平均粒径会逐渐增加，抛光液不稳定。

在大规模单晶硅的抛光工业中，为节约成本，普遍采用抛光液回收，重新使用的方法。在实际循环回收系统中，产生大量的固体副产物，严重时甚至堵塞管道。这些抛光副产物会产生刮伤、降低良率等一系列的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种含有两种不同结构的硅烷偶联剂的化学机械抛光液，可以降低循环系统中的抛光副产物，提供抛光清洁度，延长循环使用寿命，提供产品良率。

发明内容

本发明一方面公开了一种化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液包含二氧化硅研磨颗粒、硅烷偶联剂、钾离子、四甲基氢氧化铵。其中，所述二氧化硅研磨颗粒浓度为质量百分比0.1％～40％；优选为16％～40％。其中，所述两种不同结构的硅烷偶联剂包含端基含有环氧的结构的硅烷偶联剂及末端具有胺的结构的硅烷偶联剂；其中，所述端基含有环氧的结构的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷；末端具有胺的结构的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，含量分别为质量百分比浓度为0.001～3％。

其中，所用到的硅烷偶联剂具有以下结构：

①3-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名KH-550)

②γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-560)

③N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KH-602)

④γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-792)

上述硅烷偶联剂可以经过多种途径加到抛光液中，1.二氧化硅研磨颗粒在制备抛光液之前先和所述硅烷偶联剂键合(俗称的表面改性、表面处理)，然后将表面改性后的二氧化硅研磨颗粒加入到抛光液中。2.所述硅烷偶联剂在生产抛光液时和二氧化硅研磨颗粒以及其他组分同时混合。3.所述硅烷偶联剂可以先完全水解、或部分水解，生成Si-OH基团，然后再加入抛光液中，在抛光液中Si-OH基团和二氧化硅研磨颗粒表面的Si-OH完全键合或部分键合。因此本发明采用的含硅的有机化合物在抛光时可能存在游离、键合、部分水解、完全水解等多种形态。

在本发明中，无论采用何种方式将硅烷偶联剂接枝到研磨剂表面，它最终表面上会同时含有两种不同的硅烷偶联剂：一种是端基含有环氧基团的(该基团也可能会因为水解而打开)结构，另一种是末端基含有氨基的结构。

其中，所述抛光液同时含有钾离子和四甲基铵(季胺盐)离子。缺少其中一种，会失去降低抛光副产物沉淀的能力。他们之间也存在协同作用。钾离子促进副产物的溶解，避免析出。四甲基铵(季胺盐)离子吸附在细小的颗粒表面，由于它自身的正电排斥，避免细小颗粒的聚集、以及颗粒的增大，从而避免生成沉淀。其中，所述钾离子的含量质量百分比为0.2～5％；优选地，其含量为1～3％。其中，所述四甲基氢氧化铵的含量为0.2～5％；优选地，其含量为1～3％。

其中，所述化学机械抛光液中还包括硅抛光加速剂。

其中，所述硅抛光加速剂为唑类化合物、氨基酸、有机膦酸、胍类化合物、有机碱中的一种或多种。

优选地，所述唑类化合物为1-氢-1,2,4-三氮唑(TAZ)或其衍生物。

优选地，所述氨基酸为常用甘氨酸、赖氨酸、组氨酸等常见氨基酸及其衍生物；

优选地，所述有机膦酸为氨基三甲叉膦酸(ATMP)，三乙烯四胺六甲叉膦酸(DEDTMP)，乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)，二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)，2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸、2-膦酸丁酸、2-膦酸乙酸、2-膦酸丙酸、2-羟基膦酰基乙酸、1-羟基-2-吡啶-1,1-二膦酸乙烷、二膦酸二氯甲烷、羟基亚甲基二膦酸、亚甲基二膦酸、羟基乙叉二膦酸、3-氨基-1-羟基丙烷-1,1-二膦酸和4-氨基-1-羟基丙烷-1,1-二膦酸等等；

优选地，所述胍类化合物包含碳酸胍、盐酸胍、双胍碱、苯乙双胍、吗啉胍以及其他胍类衍生物中的一种或多种；

优选地，所述有机碱，包含伯胺、仲胺、叔胺环状有机碱；优选地，包含哌嗪等。

从降低抛光副产物沉淀的角度，优选地，所述硅抛光加速剂为有机碱，为二乙烯三胺或哌嗪。

其中，所述硅抛光加速剂的浓度为质量百分比0.1％～20％。

其中，所述化学机械抛光液的pH值为10至12。

本发明另一方面还公开了一种如上所述的化学机械抛光液在降低硅抛光副产物中的应用。

与现有技术相比较，本发明的积极进步效果在于：

通过两种不同结构的硅烷偶联剂之间的协同作用，以及钾离子和四甲基氢氧化铵之间的协同作用，大幅降低硅抛光的副产物，提供抛光清洁度，延长循环使用寿命，提供产品良率。

通过这种方法既可以制备的化学机械抛光液，可以有效降低循环系统中的抛光副产物并且同时提高抛光过程的稳定性，提高回收率，大幅降低成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

按照表1中各实施例以及对比实施例的成分及其比例配制抛光液，混合均匀，用水补足质量百分比至100％。用KOH或HNO₃调节到所需要的pH值。

表1本发明具体实施例和对比例配方

对比例1，2，3和4表明：当抛光液中只含1种硅烷偶联剂时，无论该硅烷偶联剂的结构是端基含有环氧基团的结构或是末端基含有氨基的结构，在所述抛光液循环使用1-2天后，就会产生副产物沉淀。

对比例5和6表明，即使抛光液中已包含端基含有环氧基团的结构及末端基含有氨基的结构的两种不同结构的硅烷偶联剂时，如果其不能同时含有钾离子和四甲基氢氧化铵，所述抛光液循环使用3天后，就会产生副产物沉淀。

实施例1，2和3表明，当两种不同结构的硅烷偶联剂同时存在，并且钾离子和四甲基氢氧化铵也同时存在时，所述抛光液的循化系统中出现沉淀的天数会被大幅延长至15天以上。

实施例4至10表明，为了加快抛光速度，体系中仍可以继续增加硅抛光加速剂，仍然能够保持优良的抛光性能，所述抛光液的循化系统15天以后才出现副产物沉淀。

综上所述，当化学机械抛光液包含二氧化硅研磨颗粒表面同时接枝两种不同结构的硅烷偶联剂，并且钾离子与四甲基氢氧化铵同时存在的情况下，所述抛光液能够提供抛光清洁度，延长循环使用寿命，提供产品良率，降低生成成本。

应当理解的是，本发明所述％均指的是质量百分含量。

应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (17)

1.一种化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液包含二氧化硅研磨颗粒、两种不同结构的硅烷偶联剂、钾离子、四甲基氢氧化铵。

2.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述二氧化硅研磨颗粒浓度为质量百分比0.1％～40％。

3.如权利要求2所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述二氧化硅研磨颗粒浓度为质量百分比16％～40％。

4.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述两种不同结构的硅烷偶联剂预先接枝于所述二氧化硅研磨颗粒表面。

5.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述两种不同结构的硅烷偶联剂的为其水解后产物。

6.如权利要求1、4或5所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述两种不同结构的硅烷偶联剂分别为端基含有环氧结构的硅烷偶联剂及末端含有氨基的硅烷偶联剂。

7.如权利要求6所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述端基含有环氧的结构的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，所述末端具有氨基的硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

8.如权利要求1、4或5所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述两种不同结构的硅烷偶联剂的含量分别为质量百分比浓度为0.001～3％。

9.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述钾离子的含量质量百分比为0.2～5％。

10.如权利要求8所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述钾离子的含量质量百分比为1～3％。

11.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述四甲基氢氧化铵的含量为0.2～5％。

12.如权利要求10所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述四甲基氢氧化铵的含量为1～3％。

13.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述抛光液可以进一步包含一种或多种硅抛光加速剂。

14.如权利要求13所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述硅抛光加速剂选自唑类化合物、氨基酸、有机膦酸、胍类化合物、有机碱中的一种或多种。

15.如权利要求14所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述硅抛光加速剂为二乙烯三胺和/或哌嗪中。

16.如权利要求13所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述硅抛光加速剂的浓度为质量百分比0.1％～20％。

17.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的pH值为10至12。