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CN108137895B - 吸水性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

吸水性树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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CN108137895B CN201680056953.7A CN201680056953A CN108137895B CN 108137895 B CN108137895 B CN 108137895B CN 201680056953 A CN201680056953 A CN 201680056953A CN 108137895 B CN108137895 B CN 108137895B
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Abstract

本发明提供一种吸水性树脂组合物，其能够改善载荷下的吸液性和溶胀后的凝胶间的通液性这两种特性，不会发生保存时的粘连或变色、不会产生异味。本发明的吸水性树脂组合物包含以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必须结构单元的交联聚合物(A)、以及数均分子量为100万以上的阳离子性有机聚合物(c)，或者包含上述交联聚合物(A)、以及将以具有氨基(am)的阳离子性单体和/或具有氨基(am)的盐的阳离子性单体作为必要成分的单体组合物聚合而成的具有阳离子性基团的阳离子性有机聚合物(B)。

Description

吸水性树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及吸水性树脂组合物及其制造方法。详细地说，本发明涉及溶胀后的凝胶间的通液性高的吸水性树脂组合物及其制造方法。
背景技术
目前，在纸尿片、卫生巾、失禁垫等卫生材料中广泛利用了以纸浆等亲水性纤维和丙烯酸(盐)等作为主要原料的吸水性树脂作为吸收体。从近年来的提高QOL(quality oflife，生命质量)的方面出发，这些卫生材料需要变换为轻量且薄型的材料，与此相伴，人们期望亲水性纤维的用量降低。因此，对于吸水性树脂要求其本身起到迄今为止由亲水性纤维承担的吸收体中的液体扩散性和初期吸收的作用，需要为载荷下的吸液性和溶胀后的凝胶间的通液性高的吸水性树脂。
作为提高溶胀后的凝胶间的通液性的方法，已知有在吸水性树脂表面(1)添加二氧化硅和滑石等无机化合物从而形成物理性空间的方法；(2)利用改性硅酮等表面自由能小的疏水性高分子进行表面处理从而抑制溶胀凝胶彼此的粘着而形成凝胶间隙的方法；以及(3)添加硫酸铝、乳酸铝等的方法(例如参见专利文献1、专利文献2和专利文献3)。但是，在这些方法中，溶胀后的凝胶间的通液性并不完全令人满意。
作为提高溶胀后的凝胶间的通液性的其它方法，已知有将吸水性树脂颗粒表面利用聚乙烯亚胺或聚乙烯胺等水溶性多元胺类涂布的方法(例如参见专利文献4)。但是，在专利文献4记载的方法中，在涂布时发生树脂颗粒彼此的粘着，无法进行均匀的涂布。因此，不仅无法充分提高溶胀后的凝胶间的通液性，而且还具有在保存时容易因吸湿而引起粘连或变色、产生令人不快的异味的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-161788号公报
专利文献2：日本特开2013-133399号公报
专利文献3：日本特开2014-512440号公报
专利文献4：日本特表2010-501698号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种吸水性树脂组合物，其具有充分的保水量，能够改善载荷下的吸液性和溶胀后的凝胶间的通液性这两种特性，在保存时不会发生粘连或变色、不会产生异味。
解决问题的手段
即，第一发明涉及一种吸水性树脂组合物，其包含交联聚合物(A)和数均分子量为100万以上的阳离子性有机聚合物(c)，该交联聚合物(A)以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必须结构单元；以及
一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包括将数均分子量为100万以上的阳离子性有机聚合物(c)的油中分散体和交联聚合物(A)混合的工序，所述交联聚合物(A)以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必须结构单元。
第二发明涉及一种吸水性树脂组合物，其是包含交联聚合物(A)和阳离子性有机聚合物(B)的吸水性树脂组合物，所述交联聚合物(A)以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必须结构单元，所述阳离子性有机聚合物(B)具有阳离子性基团，该阳离子性基团为选自由-NH2基、-NH2基的单烷基(碳原子数为1～4)取代基和-NH2基的二烷基(碳原子数为1～4)取代基组成的组中的至少一种氨基(am)的盐；阳离子性有机聚合物(B)为以具有上述氨基(am)的阳离子性单体和/或具有上述氨基(am)的盐的阳离子性单体作为必要成分的单体组合物的聚合物或其盐，基于上述单体组合物中包含的单体的合计摩尔数，上述单体组合物中包含的上述阳离子性单体的比例为50摩尔％以上；以及
一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包括将上述交联聚合物(A)和阳离子性有机聚合物(B′)的水溶液混合的工序。
发明的效果
本发明(以下不区分第一发明和第二发明而也称为本发明)的吸水性树脂组成物和由本发明的制造方法得到的吸水性树脂组合物具有充分的保水量，载荷下的吸液性和溶胀凝胶间的通液性优异。并且制造时的处理性也优异。进而在保存时不会因吸湿而发生粘连(ブロッキング)、变色和异味。因此，在各种使用状况下均稳定地发挥出优异的吸收性能(例如液体扩散性、吸收速度和吸收量等)。
附图说明
图1是表示用于测定凝胶通液速度的过滤圆筒管的截面图的示意图。
图2是表示用于测定凝胶通液速度的加压轴和砝码的示意立体图。
具体实施方式
以下，在称为本发明时，对第一发明和第二发明中的共同事项进行说明。另一方面，对于第一发明中独有的事项、第二发明中独有的事项，分别明确说明其要点。
本发明的吸水性树脂组合物是包含交联聚合物(A)和阳离子性有机聚合物的吸水性树脂组合物，该交联聚合物(A)以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必须结构单元。
作为本发明中的水溶性乙烯基单体(a1)没有特别限定，可以使用公知的单体，例如使用日本专利第3648553号公报的第0007～0023段中公开的具有至少1个水溶性取代基和烯键式不饱和基团的乙烯基单体(例如阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体)、日本特开2003-165883号公报的第0009～0024段中公开的阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体以及日本特开2005-75982号公报的第0041～0051段中公开的具有选自由羧基、磺基、膦酰基、羟基、氨基甲酰基、氨基和铵基组成的组中的至少一种的乙烯基单体。
对通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)[以下也称为水解性乙烯基单体(a2)]没有特别限定，可以使用公知的乙烯基单体等{例如日本专利第3648553号公报的第0024～0025段中公开的具有至少1个通过水解而成为水溶性取代基的水解性取代基的乙烯基单体、日本特开2005-75982号公报的第0052～0055段中公开的具有至少1个水解性取代基[1,3-氧代-2-氧杂亚丙(-CO-O-CO-)基、酰基和氰基等]的乙烯基单体}。需要说明的是，水溶性乙烯基单体为本领域技术人员公知的概念，若用数量来表示，例如是指在25℃的水100g中至少溶解100g的乙烯基单体。另外，水解性乙烯基单体(a2)中的水解性为本领域技术人员公知的概念，若更具体地表示，例如是指在水和根据需要使用的催化剂(酸或碱等)的作用下被水解而成为水溶性的性质。水解性乙烯基单体(a2)的水解可以在聚合中、聚合后、以及聚合中和聚合后的任何时期进行，从所得到的吸水性树脂组合物的吸收性能的方面出发，优选在聚合后进行水解。
这些之中，从吸收性能等方面出发，优选水溶性乙烯基单体(a1)，更优选上述的阴离子性乙烯基单体、具有羧(酸盐)基、磺(酸盐)基、氨基、氨基甲酰基、铵基或者单烷基铵基、二烷基铵基或三烷基铵基的乙烯基单体，更优选具有羧(酸盐)基或氨基甲酰基的乙烯基单体，特别优选(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)丙烯酰胺，尤其优选(甲基)丙烯酸(盐)、最优选丙烯酸(盐)。
需要说明的是，“羧(酸盐)基”是指“羧基”或“羧酸盐基”，“磺(酸盐)基”是指“磺基”或“磺酸盐基”。另外，(甲基)丙烯酸(盐)是指丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。另外，作为盐，可以举出碱金属(锂、钠和钾等)盐、碱土金属(镁和钙等)盐和铵(NH4)盐等。这些盐中，从吸收性能等方面出发，优选碱金属盐和铵盐，更优选碱金属盐，特别优选钠盐。
在以水溶性乙烯基单体(a1)或水解性乙烯基单体(a2)中的任一者作为结构单元的情况下，可以分别以单独1种作为结构单元，另外也可以根据需要以2种以上作为结构单元。另外，在以水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)作为结构单元的情况下也是同样的。另外，在以水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)作为结构单元的情况下，它们的含有摩尔比[(a1)/(a2)]优选为75/25～99/1、进一步优选为85/15～95/5、特别优选为90/10～93/7、最优选为91/9～92/8。在为该范围内时，吸收性能变得更好。
作为交联聚合物(A)的结构单元，除了水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)以外，还可以将能够与它们共聚的其他乙烯基单体(a3)作为结构单元。其他乙烯基单体(a3)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为能够共聚的其他乙烯基单体(a3)没有特别限定，可以使用公知的疏水性乙烯基单体等(例如日本专利第3648553号公报的第0028～0029段中公开的疏水性乙烯基单体、日本特开2003-165883号公报的第0025段和日本特开2005-75982号公报的第0058段中公开的乙烯基单体等)，具体地说，例如可使用下述(i)～(iii)的乙烯基单体等。
(i)碳原子数为8～30的芳香族烯键式单体
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和羟基苯乙烯等苯乙烯以及乙烯基萘和二氯苯乙烯等苯乙烯的卤素取代物等。
(ii)碳原子数为2～20的脂肪族烯键式单体
烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯和十八碳烯等)；以及二烯烃(丁二烯和异戊二烯等)等。
(iii)碳原子数为5～15的脂环式烯键式单体
单烯键式不饱和单体(蒎烯、苧烯和茚等)；以及多烯键式乙烯基单体[环戊二烯、二环戊二烯和亚乙基降冰片烯等]等。
从吸收性能等方面出发，基于水溶性乙烯基单体(a1)单元和水解性乙烯基单体(a2)单元的合计摩尔数，其他乙烯基单体(a3)单元的含量(摩尔％)优选为0～5、进一步优选为0～3、特别优选为0～2、尤其优选为0～1.5，从吸收性能等方面出发，其他乙烯基单体(a3)单元的含量最优选为0摩尔％。
作为交联剂(b)没有特别限定，可以使用公知的交联剂等(例如日本专利第3648553号公报的第0031～0034段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有至少1个能够与水溶性取代基反应的官能团且具有至少1个烯键式不饱和基团的交联剂以及具有至少2个能够与水溶性取代基反应的官能团的交联剂、日本特开2003-165883号公报的第0028～0031段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有烯键式不饱和基团和反应性官能团的交联剂以及具有2个以上反应性取代基的交联剂、日本特开2005-75982号公报的第0059段中公开的交联性乙烯基单体以及日本特开2005-95759号公报的第0015～0016段中公开的交联性乙烯基单体)。这些之中，从吸收性能等方面出发，优选具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂，更优选氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和碳原子数为2～40的多元醇的聚(甲基)烯丙醚，特别优选氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、聚乙二醇二烯丙醚和季戊四醇三烯丙醚，最优选季戊四醇三烯丙醚。交联剂(b)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
基于水溶性乙烯基单体(a1)单元和水解性乙烯基单体(a2)单元的合计摩尔数(在还使用其他乙烯基单体(a3)的情况下，基于(a1)～(a3)的合计摩尔数)，交联剂(b)单元的含量(摩尔％)优选为0.001～5，进一步优选为0.005～3，特别优选为0.01～1。当为该范围时，吸收性能变得更好。
作为交联聚合物(A)的聚合方法，可以举出公知的溶液聚合(绝热聚合、薄膜聚合和喷雾聚合法等；日本特开昭55-133413号公报等)、公知的反相悬浮聚合(日本特公昭54-30710号公报、日本特开昭56-26909号公报和日本特开平1-5808号公报等)。
交联聚合物(A)可以通过将以水溶性乙烯基单体(a1)和/或水解性乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必须构成成分的单体组合物进行聚合而得到，作为聚合方法，优选溶液聚合法，出于不必使用有机溶剂等、在生产成本方面有利的原因，特别优选水溶液聚合法，从可得到保水量大且水溶性成分量少的吸水性树脂组合物、不需要进行聚合时的温度控制的方面考虑，最优选水溶液绝热聚合法。
在进行水溶液聚合的情况下，可以使用包含水和有机溶剂的混合溶剂，作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和它们的2种以上的混合物。
在进行水溶液聚合的情况下，有机溶剂的用量(重量％)以水的重量为基准优选为40以下、进一步优选为30以下。
在聚合中使用引发剂的情况下，能够使用现有公知的自由基聚合用引发剂，例如可以举出偶氮化合物[偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐等]、无机过氧化物(过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等)、有机过氧化物[过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙基苯过氧化氢、琥珀酸过氧化物和二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯等]以及氧化还原催化剂(由碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和抗坏血酸等还原剂与碱金属的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢和有机过氧化物等氧化剂的组合构成的催化剂)等。这些催化剂可以单独使用，也可以合用它们中的两种以上。
自由基聚合引发剂的用量(重量％)基于水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)的合计重量优选为0.0005～5、进一步优选为0.001～2。
在聚合时，可以根据需要合用以链转移剂为代表的聚合控制剂，作为它们的具体例，可以举出次磷酸钠、亚磷酸钠、烷基巯醇类、烷基卤类、硫代羰基化合物类等。这些聚合控制剂可以单独使用，也可以合用它们中的两种以上。
聚合控制剂的用量(重量％)基于水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)的合计重量优选为0.0005～5、进一步优选为0.001～2。
在采用悬浮聚合法或反相悬浮聚合法作为聚合方法的情况下，可以根据需要在现有公知的分散剂或表面活性剂的存在下进行聚合。另外，在反相悬浮聚合法的情况下，可以使用现有公知的二甲苯、正己烷和正庚烷等烃系溶剂进行聚合。
聚合开始温度可以根据所使用的催化剂的种类进行适当调整，优选为0～100℃、进一步优选为2～80℃。
在聚合中使用溶剂(有机溶剂和水等)的情况下，优选在聚合后蒸馏除去溶剂。在溶剂中包含有机溶剂的情况下，蒸馏除去后的有机溶剂的含量(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0～10、进一步优选为0～5、特别优选为0～3、最优选为0～1。当为该范围时，吸水性树脂组合物的吸收性能变得更好。
在溶剂中包含水的情况下，蒸馏除去后的水分(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0～20、进一步优选为1～10、特别优选为2～9、最优选为3～8。当为该范围时，吸收性能变得更好。
利用上述的聚合方法可以得到交联聚合物(A)含水的含水凝胶状物(以下简称为含水凝胶)，通过进一步将含水凝胶干燥，可得到交联聚合物(A)。
作为水溶性乙烯基单体(a1)使用丙烯酸、甲基丙烯酸等含酸基单体的情况下，可以将含水凝胶用碱中和。酸基的中和度优选为50～80摩尔％。中和度小于50摩尔％的情况下，所得到的含水凝胶聚合物的粘着性增高，制造时和使用时的作业性可能会变差。此外所得到的吸水性树脂组合物的保水量可能会降低。另一方面，中和度超过80％的情况下，所得到的树脂的pH升高，对人体皮肤的安全性可能会令人担心。
需要说明的是，中和可以在吸水性树脂组合物的制造中在交联聚合物(A)的聚合以后的任一阶段进行，作为优选的实例，例如可示例出以含水凝胶的状态进行中和等方法。
作为进行中和的碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐。
通过聚合得到的含水凝胶在干燥前可以根据需要进行切碎。切碎后的凝胶的尺寸(最长径)优选为50μm～10cm、进一步优选为100μm～2cm、特别优选为1mm～1cm。当为该范围时，干燥工序中的干燥性变得更好。
切碎可利用公知的方法进行，可以使用通常的切碎装置(例如锥形粉碎磨(Bexmill)、切胶机(rubber chopper)、药用粉碎磨(Pharmamill)、切碎机、冲击式粉碎机和滚筒式粉碎机)等进行切碎。
需要说明的是，有机溶剂的含量和水分由利用红外水分测定器[例如(株)KETT公司制造的JE400等：120±5℃、30分钟、加热前的气氛湿度50±10％RH、灯规格100V、40W]进行了加热时的测定试样的重量减少量来求出。
作为蒸馏除去含水凝胶的溶剂(包括水)来进行干燥的方法，可以应用下述方法：利用温度为80～230℃的热风进行蒸馏除去(干燥)的方法、利用加热至100～230℃的转鼓干燥机等的薄膜干燥法、(加热)减压干燥法、冷冻干燥法、利用红外线的干燥法、倾滗和过滤等。
在将含水凝胶干燥得到交联聚合物(A)后，可以进一步进行粉碎。对粉碎方法没有特别限定，可以使用通常的粉碎装置(例如锤式粉碎机、冲击式粉碎机、滚筒式粉碎机和射流式粉碎机)等。粉碎后的交联聚合物可以根据需要通过筛分等进行粒度调整。
在根据需要进行筛分的情况下，交联聚合物(A)的重均粒径(μm)优选为100～800、进一步优选为200～700、进而优选为250～600、特别优选为300～500、最优选为350～450。当为该范围时，吸收性能变得更好。
需要说明的是，重均粒径使用Ro-Tap型试验振筛机(ロータップ試験篩振とう機)和标准筛(JIS Z8801-1：2006)，利用佩里化学工程师手册(Perry’s Chemical Engineer’sHandbook)第6版(麦格劳-希尔图书公司、1984、21页)中记载的方法进行测定。即，自上方起按照1000μm、850μm、710μm、500μm、425μm、355μm、250μm、150μm、125μm、75μm和45μm以及托盘的顺序等将JIS标准筛进行组合。在最上段的筛中放入测定颗粒约50g，利用Ro-Tap型试验振筛机振动5分钟。称量各筛和托盘上的测定颗粒的重量，将其合计设为100重量％，求出各筛上的颗粒的重量分数，将该值绘制于对数概率纸[横轴为筛的网孔(粒径)、纵轴为重量分数]上，之后将各点连线，求出重量分数50重量％所对应的粒径，将其作为重均粒径。
另外，在进行粉碎的情况下，粉碎后的交联聚合物(A)中含有的微粒的含量越少，吸收性能越好，因而106μm以下(优选150μm以下)的微粒在交联聚合物(A)的合计重量中所占的含量(重量％)优选为3以下，进一步优选为1以下。可以使用在求出上述重均粒径时制作的图来求出微粒的含量。
在进行粉碎的情况下，对粉碎后的交联聚合物(A)的形状没有特别限定，可以举出无定形破碎状、鳞片状、珍珠状和米粒状等。这些之中，从在纸尿片用途等中与纤维状物的缠绕良好、不担心从纤维状物脱落的方面出发，优选无定形破碎状。
需要说明的是，交联聚合物(A)也可以在无损于其性能的范围内稍微含有残留溶剂、残留交联成分等其他成分。
本发明的吸水性树脂组合物优选具有交联聚合物(A)的表面由表面交联剂(d)交联而成的结构。通过将交联聚合物(A)的表面交联能够提高吸水性树脂组合物的凝胶强度，能够满足吸水性树脂组合物所期望的保水量和载荷下的吸收量。作为表面交联剂(d)，可以使用公知的表面交联剂等(日本特开昭59-189103号公报中记载的聚缩水甘油基化合物、多元胺、多元氮杂环丙烷化合物和多元异氰酸酯化合物等、日本特开昭58-180233号公报和日本特开昭61-16903号公报的多元醇、日本特开昭61-211305号公报和日本特开昭61-252212号公报中记载的硅烷偶联剂、日本特表平5-508425号公报中记载的碳酸亚烷基酯、日本特开平11-240959号公报中记载的多价噁唑啉化合物以及日本特开昭51-136588号公报和日本特开昭61-257235号公报中记载的多价金属等)。这些表面交联剂之中，从经济性和吸收特性的方面出发，优选聚缩水甘油基化合物、多元醇和多元胺，更优选聚缩水甘油基化合物和多元醇，特别优选聚缩水甘油基化合物(多価グリシジル化合物)，最优选乙二醇二缩水甘油醚。表面交联剂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
在进行表面交联的情况下，表面交联剂(d)的用量(重量％)根据表面交联剂的种类、进行交联的条件、目标性能等而有各种变化，因而没有特别限定，但从吸收特性的观点等出发，相对于吸水性树脂100重量份优选为0.001～3、进一步优选为0.005～2、特别优选为0.01～1.5。
交联聚合物(A)的表面交联可以通过将交联聚合物(A)与表面交联剂(d)混合、根据需要将其加热来进行。作为交联聚合物(A)与表面交联剂(d)的混合方法，可以举出使用圆筒型混合机、螺杆型混合机、螺杆型挤出机、高速桨式混合机(Turbulizer)、诺塔型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、V型混合机、切碎混合机、螺带式混合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、锥形搅拌机和滚筒式混合机等混合装置将交联聚合物(A)与表面交联剂(d)均匀混合的方法。此时，表面交联剂(d)可以利用水和/或任意的溶剂稀释来使用。
对于将交联聚合物(A)与表面交联剂(d)混合时的温度没有特别限定，优选为10～150℃、进一步优选为20～100℃、特别优选为25～80℃。
将交联聚合物(A)与表面交联剂(d)混合后，通常进行加热处理。从树脂颗粒的耐破坏性的方面出发，加热温度优选为100～180℃、进一步优选为110～175℃、特别优选为120～170℃。若为180℃以下的加热，则能够利用蒸气进行间接加热，在设备上有利；在低于100℃的加热温度下，吸收性能可能会变差。另外，加热时间可以根据加热温度酌情设定，从吸收性能的方面出发，优选为5～60分钟、进一步优选为10～40分钟。进行表面交联得到的吸水性树脂也可以使用与最初使用的表面交联剂同种或不同种的表面交联剂进一步进行表面交联。
将交联聚合物(A)的表面利用表面交联剂(d)交联后，根据需要进行筛选来调整粒度。所得到的颗粒的平均粒经优选为100～600μm、进一步优选为200～500μm。微粒的含量优选为少量，优选100μm以下的颗粒的含量为3重量％以下，更优选150μm以下的颗粒的含量为3重量％以下。
在第一发明中，在交联聚合物(A)由表面交联剂(d)进行表面交联的情况下，可以在后述的交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(c)的混合前进行表面交联，可以在后述的交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(c)的混合的同时进行表面交联，也可以在后述的交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(c)的混合后进行表面交联，但从吸水性树脂组合物在加压下的吸收性能的方面出发，交联聚合物(A)由表面交联剂(d)进行的表面交联优选在交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(c)的混合之前进行。
在第二发明中，在交联聚合物(A)由表面交联剂(d)进行表面交联的情况下，可以在后述的交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B)的混合前进行表面交联，可以在后述的交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B)的混合的同时进行表面交联，也可以在后述的交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B)的混合后进行表面交联，但从吸水性树脂组合物在加压下的吸收性能的方面出发，交联聚合物(A)由表面交联剂(d)进行的表面交联优选在交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B)混合前进行。
在本发明的吸水性树脂组合物中，交联聚合物(A)可以进一步用疏水性物质进行处理，作为利用疏水性物质进行处理的方法，可以利用日本特开2013-231199等中记载的方法。
第一发明的吸水性树脂组合物包含数均分子量为100万以上的阳离子性有机聚合物(c)。作为阳离子性有机聚合物(c)，可以使用具有阳离子性基团(氨基、铵基、亚氨基、亚铵基(イミニウム基)、膦基、磷鎓基和锍基等)的有机聚合物，从合成容易性等方面出发，优选具有氨基和/或铵基作为阳离子性基团的聚合物。
在具有氨基和/或铵基的聚合物中，具有氨基的阳离子性有机聚合物可以通过将具有氨基的单体聚合而得到，具有铵基的阳离子性有机聚合物(c)可以通过将具有铵基的单体聚合的方法、使具有氨基的阳离子性有机聚合物与亲电试剂反应的方法、以及使具有氨基的单体与亲电试剂反应后进行聚合的方法来得到。具有氨基和铵基的聚合物可以将这些方法组合来得到。
作为亲电试剂，可以使用后述的化合物。这些亲电试剂可以仅使用一种，并且也可以合用两种以上。
作为阳离子性有机聚合物(c)，可以举出聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚(N-烷基烯丙基胺)、聚(烷基二烯丙基胺)、单烯丙基胺-二烯丙基胺共聚物、N-烷基烯丙基胺-单烯丙基胺共聚物、单烯丙基胺-二烷基二烯丙基铵盐·共聚物、二烯丙基胺-二烷基二烯丙基铵盐·共聚物、聚(甲基)丙烯酸氨基乙酯、聚(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、聚(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、聚二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基氨基乙酯季盐的均聚物、(甲基)丙烯酸烷基氨基乙酯季盐-丙烯酰胺·共聚物、直链状聚乙烯亚胺、支链状聚乙烯亚胺、聚乙烯多元胺、聚丙烯多元胺、聚酰胺多元胺、聚醚多元胺、聚乙烯胺、聚酰胺多元胺·环氧氯丙烷树脂和聚脒等。另外还可以举出使甲醛和二乙胺与聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺反应而成的经氨基化的改性物等。
具有氨基和/或铵基的阳离子性有机聚合物(c)可以通过将具有氨基的单体和/或具有铵基的单体利用公知的聚合方法(等中记载的方法等)进行聚合而得到，可以作为高分子凝聚剂和染料固色剂从市场中获得。
阳离子性有机聚合物(c)可以为与阴离子(该阴离子是强酸的共轭碱)的盐的形态。作为上述强酸，可以举出无机酸、有机酸。上述无机酸和上述有机酸中，优选分子量为30～300的强酸，作为优选的强酸，可以举出盐酸(分子量：36、pKa：-7)、氢溴酸(分子量：81、pKa：-9)、氢碘酸(分子量：128、pKa：-10)、硫酸(分子量：98、pKa：-10)、硝酸(分子量：63、pKa：-1.5)、高氯酸(分子量：100、pKa：-10)、四氟硼酸(分子量：88、pKa：-4.9)、六氟磷酸(分子量：146、pKa：-20)、三氟乙酸(分子量：114、pKa：0.2)、甲磺酸(分子量：96、pKa：-1.9)、对甲苯磺酸(分子量：172、pKa：-2.8)、三氟甲基磺酸(分子量：150、pKa：-13)、樟脑磺酸(分子量：232、pKa：-1.2)等。
在阳离子性有机聚合物(c)所具有的阳离子性基团形成盐的情况下，作为形成与酸性化合物的盐的方法，例如可以使阳离子性有机聚合物(c)中含有的氨基与亲电试剂{有机卤化物(氯代甲烷、氯代乙烷、溴代甲烷和溴代乙烷等)、碳酸二烷基酯(碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等)和硫酸酯(硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等)等}反应，也可以将氨基或铵基用酸性化合物中和。盐的形成也可以将具有氨基或铵基的单体制成盐后进行聚合。
氨基与亲电试剂的反应可以通过将含氨基的单体或聚合物与亲电试剂在水或任意溶剂的存在下混合并根据需要进行加热来进行，氨基或铵基利用酸性化合物的中和可以通过将含氨基或铵基的单体或聚合物与酸性化合物在水或任意溶剂的存在下进行混合来进行。
阳离子性有机聚合物(c)的数均分子量为100万以上、优选为100万～2000万、进一步优选为110万～1000万。数均分子量若小于100万，则吸水性树脂组合物的通液性和凝胶的粘连性变差，不优选。
关于阳离子性有机聚合物(c)的数均分子量，例如使用具备多角度光散射检测器(Shoko Scientific株式会社制造DAWN HELEOS II)的凝胶渗透色谱(AgilentTechnologies株式会社制造1200系列)(以下简称为GPC-MALS)，作为溶剂使用包含0.5M乙酸和0.2M硝酸钠的水溶液，使样品浓度为0.2重量％，柱固定相使用聚合物系填充剂(ShokoScientific株式会社制造OHpak SB-806M HQ)，将柱温度设为40℃，进行测定。
作为阳离子性有机聚合物(c)，从提高所得到的吸水性树脂组合物的通液性的方面出发，优选具有铵基的聚合物，更优选铵基为与强酸的共轭碱的盐，特别优选为与分子量为30～300的强酸的共轭碱的盐。
第一发明的吸水性树脂可以通过将交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(c)混合而得到。作为混合方法，可以举出使用圆筒型混合机、螺杆型混合机、螺杆型挤出机、高速桨式混合机(Turbulizer)、诺塔型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、V型混合机、切碎混合机、螺带式混合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、锥形搅拌机和滚筒式混合机等公知的混合装置进行均匀混合的方法。
交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(c)的混合优选在搅拌下的交联聚合物(A)中加入阳离子性有机聚合物(c)。所加入的阳离子性有机聚合物(c)可以与水和/或溶剂同时添加。
在将阳离子性有机聚合物(c)与水和/或溶剂同时添加的情况下，优选添加将阳离子性有机聚合物(c)溶解在水和/或溶剂中而成的溶液、或者添加将阳离子性有机聚合物(c)分散在水和/或溶剂中而成的分散体，从作业性等方面出发，更优选添加分散体。在添加溶液或分散体的情况下，优选进行喷雾或滴加来添加。
在以分散体形式添加阳离子性有机聚合物(c)的情况下，从能够抑制吸水性树脂组合物的粘连等方面考虑，优选为阳离子性有机聚合物(c)分散在疏水性溶剂中的油中分散体。
阳离子性有机聚合物(c)为分散在疏水性溶剂中的油中分散体的情况下，分散体中含有的阳离子性有机聚合物(c)的含量相对于包含疏水性溶剂与阳离子性有机聚合物(c)的分散液的合计重量优选为5～70重量％、进一步优选为10～60重量％。
关于分散在疏水性溶剂中的阳离子性有机聚合物(c)的分散粒径，优选体积平均粒径为0.1nm～1mm，该体积平均粒径进一步优选为1nm～100μm。阳离子性有机聚合物(c)的体积平均粒径使用例如激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如LA-950和SZ-100；均由堀场制作所制造)通过动态光散射法进行测定。
使用疏水性溶剂而成的阳离子性有机聚合物(c)的油中分散体可通过如下方法来得到：使用均化器和溶解器等公知的分散机将阳离子性有机聚合物(c)在分散介质中机械混合的方法、以及将作为阳离子性有机聚合物(c)的构成成分的单体在分散介质中乳液聚合或悬浮聚合的方法等公知的方法。
另外，在分散体中可以根据需要包含任意的分散剂和稳定化剂等添加剂。
在将阳离子性有机聚合物(c)在分散介质中机械混合的情况下，可以通过下述方法来进行：将加热至玻璃化转变温度以上并发生了熔融的阳离子性有机聚合物(c)投入到搅拌下的分散介质中并进行机械混合的方法；在加热到阳离子性有机聚合物(c)的玻璃化转变温度以上的分散介质中混合阳离子性有机聚合物(c)，使阳离子性有机聚合物(c)熔融，在搅拌混合的同时缓慢地冷却到玻璃化转变温度以下的方法；以及将阳离子性有机聚合物(c)的溶液与作为不良溶剂的分散介质在搅拌下进行混合的方法；等等。
将作为阳离子性有机聚合物(c)的构成成分的单体在分散介质中乳液聚合或悬浮聚合的情况下，乳液聚合和悬浮聚合可利用日本特公昭54-37986号公报、日本特公昭52-39417号公报等中记载的公知方法来进行。
对于将交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(c)混合时的温度没有特别限定，优选为10～150℃、进一步优选为20～100℃、特别优选为25～80℃。
在将交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(c)混合后，可以进一步进行加热处理。从树脂颗粒的耐破坏性的方面出发，加热温度优选为25～180℃、进一步优选为30～175℃、特别优选为35～170℃。若在180℃以下进行加热，则能够利用蒸气进行间接加热，在设备上有利。另外，在不进行加热的情况下，合用的水和溶剂在吸水性树脂中过量残留，吸收性能可能会变差。
在交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(c)的混合后进行加热的情况下，加热时间可根据加热温度酌情设定，从吸收性能的方面出发优选为5～60分钟、进一步优选为10～40分钟。将交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(c)混合得到的吸水性树脂也可以使用与最初使用的阳离子性有机聚合物同种或不同种的阳离子性有机聚合物进一步进行表面处理。
第一发明的吸水性树脂组合物可以在交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(c)的混合后进行筛选调整粒度来使用。进行粒度调整而得到的颗粒的平均粒经优选为100～600μm、进一步优选为200～500μm。微粒的含量优选为少量，优选100μm以下的颗粒的含量为3重量％以下，更优选150μm以下的颗粒的含量为3重量％以下。
第一发明的吸水性树脂组合物中，阳离子性有机聚合物(c)的含量可以根据吸水性树脂组合物的用途进行调整，基于交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(c)的合计重量优选为0.01～5重量％、进一步优选为0.1～3重量％。在处于该范围时，吸水性树脂组合物的通液性和凝胶的耐粘连性良好，是更优选的。
第一发明的吸水性树脂组合物包含上述交联聚合物(A)和阳离子性有机聚合物(c)，也可以进一步含有多价金属盐(e)。通过含有多价金属盐(e)，吸水性树脂组合物的耐粘连性和通液性提高。作为多价金属盐(e)，可以举出选自由镁、钙、锆、铝和钛组成的组中的至少一种金属与上述无机酸或有机酸的盐。
这些之中，从获得容易性、溶解性的方面出发，优选铝的无机酸盐和钛的无机酸盐，更优选硫酸铝、氯化铝、硫酸铝钾和硫酸铝钠，特别优选硫酸铝和硫酸铝钠，最优选硫酸铝钠。它们可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
从吸收性能和耐粘连性的方面出发，相对于吸水性树脂100重量份，多价金属盐(e)的用量(重量份)优选为0.05～5、进一步优选为0.1～3、特别优选为0.2～2。
在吸水性树脂组合物进一步包含多价金属盐(e)的情况下，第一发明的吸水性树脂组合物可以通过将交联聚合物(A)、阳离子性有机聚合物(c)和多价金属盐(e)混合来得到，多价金属盐(e)可以在将上述阳离子性有机聚合物(c)与交联聚合物(A)混合之前进行混合，可以与吸水性树脂组合物混合，也可以在阳离子性有机聚合物(c)与交联聚合物(A)混合之后进行混合。另外，也可以将交联聚合物(A)与多价金属盐(e)混合，之后混合阳离子性有机聚合物(c)，进一步混合多价金属盐(e)。其中，从吸水性树脂组合物在加压下的吸收性能的方面出发，优选多价金属盐(e)在与阳离子性有机聚合物(c)混合之前与交联聚合物(A)混合。
多价金属盐(e)在与阳离子性有机聚合物(c)混合之前与交联聚合物(A)混合的情况下，多价金属盐(e)可以在上述的利用表面交联剂(d)的表面交联之前、同时和之后的任一阶段进行，从吸水性树脂组合物在加压下的吸收性能的方面出发，优选与利用表面交联剂(d)的表面化一起同时进行混合。
作为多价金属盐(e)的混合方法，可以与上述阳离子性有机聚合物(c)同样地进行，混合温度也是同样的。在多价金属盐(e)的混合后可以进行加热处理，其条件与上述阳离子性有机聚合物(c)混合后的加热条件相同，优选的条件也相同。包含多价金属盐(e)的吸水性树脂组合物可以进行粒度调整后使用，调整方法与添加阳离子性有机聚合物(c)后的粒度调整相同，调整后的粒径也相同。
第一发明的吸水性树脂组合物可以进一步包含水不溶性无机颗粒(f)。通过包含水不溶性无机颗粒(f)，吸水性树脂组合物所含有的颗粒的表面经水不溶性无机颗粒(f)进行表面处理，从而提高吸水性树脂组合物的耐粘连性和通液性。
作为水不溶性无机颗粒(f)，可以举出胶态氧化硅、气相法二氧化硅、粘土和滑石等，从获得容易性和操作容易性、吸收性能的方面出发，优选胶态氧化硅和氧化硅，更优选胶态氧化硅。水不溶性无机颗粒(f)可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
从吸收性能的方面出发，相对于吸水性树脂100重量份，水不溶性无机颗粒(f)的用量(重量份)优选为0.01～5、进一步优选为0.05～1、特别优选为0.1～0.5。
在进一步包含水不溶性无机颗粒(f)的情况下，优选将吸水性树脂组合物与水不溶性无机颗粒(f)混合，混合可以利用与上述阳离子性有机聚合物(c)的混合同样的方法进行，其条件也相同。
混合了水不溶性无机颗粒(f)之后的吸水性树脂组合物可以进行粒度调整后使用，粒度调整可以与阳离子性有机聚合物(c)混合后进行的粒度调整同样地进行，粒度调整后的粒径也是同样的。
第一发明的吸水性树脂组合物根据需要也可以包含添加剂(例如公知(记载于日本特开2003-225565号和日本特开2006-131767号等中)的防腐剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、芳香剂、消臭剂、通液性提高剂和有机质纤维状物等)。在含有这些添加剂的情况下，添加剂的含量(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0.001～10、进一步优选为0.01～5、特别优选为0.05～1、最优选为0.1～0.5。
第一发明的制造方法包括将交联聚合物(A)与数均分子量为100万以上的阳离子性有机聚合物(c)的油中分散体混合的工序，该交联聚合物(A)以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必须结构单元。
水溶性乙烯基单体(a1)、通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)、交联剂(b)、交联聚合物(A)以及阳离子性有机聚合物(c)及其油中分散体可以使用与上述相同的物质，优选物也是相同的。
将交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(c)的油中分散体混合的工序可以通过使用上述公知的混合装置将交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(c)的油中分散体混合来进行。混合时的温度优选为10～150℃、进一步优选为20～100℃、特别优选为25～80℃。
由第一发明的制造方法得到的吸水性树脂组合物的表观密度(g/ml)优选为0.50～0.80、进一步优选为0.52～0.75、特别优选为0.54～0.70。当为该范围时，吸收性物品的耐皮肤刺激性变得更好。吸水性树脂组合物的表观密度依据JIS K7365:1999在25℃进行测定。
第二发明的吸水性树脂组合物包含阳离子性有机聚合物(B)。阳离子性有机聚合物(B)具有阳离子基团，该阳离子基团为选自由-NH2基、-NH2基的单烷基(碳原子数为1～4)取代基(即-NH2基的一个氢原子被烷基取代而成的基团)和-NH2基的二烷基(碳原子数为1～4)取代基(即-NH2基的两个氢原子被烷基取代而成的基团)组成的组中的至少一种氨基(am)(在本发明中，取代或无取代的-NH2基在下文中也被简称为氨基(am))的盐。作为氨基(am)，具体地说，例如可以举出-NH2基、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、正丁基氨基、1-甲基丙基氨基、2-甲基丙基氨基、叔丁基氨基、二甲氨基、二乙基氨基和二丁基氨基等。
作为氨基(am)的盐，可以举出上述的氨基(am)被酸(优选路易斯酸和布朗斯台德酸)中和而得到的基团。
在对上述的氨基(am)进行中和的酸中，作为路易斯酸，可以举出三氟化硼、氯化铝等主族元素卤化物类以及三氟甲基磺酸钪等含有主族元素的三氟甲基磺酸盐类，作为布朗斯台德酸，可以举出无机酸和有机酸等。
作为无机酸，可以举出含氧酸(高氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和硼酸等)和卤化氢(氟化氢、氢氯酸、氢溴酸和氢氰酸等)等，作为有机酸，可以举出有机羧酸(乙酸和三氟乙酸等)和有机磺酸{脂肪族磺酸(甲磺酸和三氟甲基磺酸等)、脂环式磺酸(樟脑磺酸等)和芳香族磺酸(对甲苯磺酸等)等}。
其中优选布朗斯台德酸。
另外，作为对上述氨基(am)进行中和的酸，优选分子量为30～300的强酸，更优选分子量为35～200的强酸。需要说明的是，本发明中的强酸是指pKa为1以下(优选0以下)(水溶液、25℃)的酸。
作为上述强酸，优选盐酸(分子量：36、pKa：-7)、氢溴酸(分子量：81、pKa：-9)、氢碘酸(分子量：128、pKa：-10)、硫酸(分子量：98、pKa：-10)、硝酸(分子量：63、pKa：-1.5)、高氯酸(分子量：100、pKa：-10)、四氟硼酸(分子量：88、pKa：-4.9)、六氟磷酸(分子量：146、pKa：-20)、三氟乙酸(分子量：114、pKa：0.2)、甲磺酸(分子量：96、pKa：-1.9)、对甲苯磺酸(分子量：172、pKa：-2.8)、三氟甲基磺酸(分子量：150、pKa：-13)和樟脑磺酸(分子量：232、pKa：-1.2)，更优选盐酸(分子量：36、pKa：-7)、硫酸(分子量：98、pKa：-10)、甲磺酸(分子量：96、pKa：-1.9)。
第二发明的吸水性树脂组合物中使用的阳离子性有机聚合物(B)为以具有上述氨基(am)的阳离子性单体和/或具有上述氨基(am)的盐的阳离子性单体作为必要成分的单体组合物的聚合物或其盐。阳离子性有机聚合物(B)只要具有作为上述氨基(am)的盐的阳离子性基团，可以为单体组合物的聚合物、或者也可以为单体组合物的聚合物的盐。例如在上述单体组合物为以具有上述氨基(am)的盐的阳离子性单体作为必要成分的单体组合物的情况下，聚合物(B)可以为该单体组合物的聚合物；另一方面，上述单体组合物为以具有上述氨基(am)的阳离子性单体作为必要成分的单体组合物的情况下，聚合物(B)可以为该单体组合物的聚合物的盐。另外，例如在上述单体组合物为以具有上述氨基(am)的阳离子性单体和具有氨基(am)的盐的阳离子性单体作为成分的单体组合物的情况下，聚合物(B)可以为该单体组合物的聚合物或其盐。在上述阳离子性单体具有上述氨基(am)的情况下，聚合物(B)的阳离子性基团为其盐；和/或在上述阳离子性单体具有上述氨基(am)的盐的情况下，聚合物(B)的阳离子性基团为该盐。
作为阳离子性单体，例如可以举出具有选自由含-NH2基的基团(例如氨基烷基(碳原子数为1～4))、-NH2基的单烷基(碳原子数为1～4)取代基(例如烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4))和二烷基(碳原子数为1～4)取代基(例如二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4))组成的组中的至少一种氨基(am)的阳离子性单体，更具体地说，例如可以举出含氨基(am)的(甲基)丙烯酸酯、含氨基(am)的(甲基)丙烯酰胺和含氨基(am)的乙烯基化合物等。
作为含氨基(am)的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子数为1～4)酯((甲基)丙烯酸氨基乙酯和(甲基)丙烯酸氨基丙酯等)、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯((甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等)、以及(甲基)丙烯酸二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯((甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸二丁基氨基丙酯等)等，作为含氨基(am)的(甲基)丙烯酰胺，可以举出氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺(氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等)、烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺(甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等)、以及二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺(二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等)等，作为含氨基(am)的乙烯基化合物，可以举出对氨基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、乙烯基苯胺和(甲代)烯丙基胺等。
这些阳离子性单体可以单独使用1种，另外还可以将2种以上组合使用。
作为阳离子性单体，其中优选含有上述氨基(am)的(甲基)丙烯酸酯和含有上述氨基(am)的(甲基)丙烯酰胺中的(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子数为1～4)酯、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯、(甲基)丙烯酸二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯、氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺、烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺和二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺，更优选(甲基)丙烯酸氨基乙酯和(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯。
阳离子性有机聚合物(B)是将以具有选自由-NH2基、-NH2基的单烷基(碳原子数为1～4)取代基和-NH2基的二烷基(碳原子数为1～4)取代基组成的组中的至少一种氨基(am)的盐的阳离子性单体作为必须构成成分的单体组合物聚合而成的情况下，作为阳离子性单体，可以举出具有上述氨基(am)的单体的盐，可以举出具有上述氨基(am)的阳离子性单体利用上述路易斯酸或上述布朗斯台德酸中和得到的盐。
作为与上述阳离子性单体一起构成上述单体组合物的单体，可以举出与上述水溶性乙烯基单体(a1)、上述能够共聚的其他乙烯基单体(a3)和上述水解性乙烯基单体(a2)相同的单体，其中优选(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)丙烯酰胺。
作为阳离子性有机聚合物(B)的原料的包含在上述单体组合物中的上述阳离子性单体的比例基于单体组合物中包含的单体的合计摩尔数为50摩尔％以上，从吸水性树脂的耐粘连性的方面出发优选为60摩尔％以上。
上述阳离子性有机聚合物(B)可以通过将包含具有氨基(am)的阳离子性单体和/或具有氨基(am)的盐的阳离子性单体的单体组合物利用公知的聚合方法进行聚合而得到，此外还可以作为高分子凝聚剂和染料固色剂从市场中获得。
作为将包含阳离子性单体的单体组合物聚合的公知方法，可以举出使用有机溶剂和/或水的乳液聚合法、悬浮聚合法和溶液聚合的方法，其中在水溶液聚合法的情况下，可以举出将单体浓度通常达到10～80重量％的单体组合物的水溶液在惰性气体气氛下加入公知的聚合催化剂{例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰等有机过氧化物；2,2′-偶氮二(脒基丙烷)盐酸盐、偶氮二氰基戊酸等偶氮系化合物；氧化还原催化剂(H2O2和过硫酸钾等过氧化物与亚硫酸氢钠和硫酸亚铁等还原剂的组合)等}在20～100℃左右进行数小时聚合的方法。
上述单体组合物包含具有氨基(am)的阳离子性单体作为阳离子性单体的情况下，阳离子性有机聚合物(B)作为将单体组合物聚合得到的聚合物的盐可以通过将该聚合物进一步用上述路易斯酸或上述布朗斯台德酸中和得到。
利用路易斯酸或布朗斯台德酸进行的中和可以通过将利用上述方法对单体组合物聚合得到的聚合物与酸利用公知的方法混合来进行，聚合物与酸的混合优选在包含聚合物的水溶液中进行的方法。
上述阳离子性有机聚合物(B)优选具有由下述通式(1)表示的结构单元。
[化1]
Figure BDA0001612433530000201
通式(1)中，R1和R2是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基和叔丁基等，从吸收性能等方面出发，优选氢原子或甲基。R3是氢原子或甲基，从单体组合物的聚合性等方面出发，优选甲基。
Q是碳原子数为1～4的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基和1,4-亚丁基等，从单体组合物的聚合性等方面出发，优选亚乙基。
X是氧原子或亚氨基，优选氧原子。
Z-表示布朗斯台德酸的共轭碱，作为布朗斯台德酸，可以举出与上述的布朗斯台德酸相同的物质，优选物也相同。
由通式(1)表示的结构单元为源自选自由上述的(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子数为1～4)酯、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯、(甲基)丙烯酸二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯、氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺、烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺和二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少一种阳离子性单体的结构单元。
具有由通式(1)表示的结构单元的阳离子性有机聚合物(B)可利用下述方法得到：将包含选自由上述的(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子数为1～4)酯、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯)、(甲基)丙烯酸二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯、氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺、烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺和二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少1种阳离子性单体的单体组合物聚合的方法；将包含选自由上述的(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子数为1～4)酯、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯、(甲基)丙烯酸二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯、氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺、烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺和二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少1种阳离子性单体和布朗斯台德酸的中和盐的单体组合物聚合的方法；或者将包含选自由上述的(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子数为1～4)酯、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯、(甲基)丙烯酸二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯、氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺、烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺和二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少1种阳离子性单体的单体组合物聚合并将所得到的聚合物进一步与布朗斯台德酸中和的方法；等等。
阳离子性有机聚合物(B)的数均分子量优选为1万以上、更优选为2万～1000万、进一步优选为3万～500万、进而优选为5万～90万、最优选为10万～80万。数均分子量若小于1万，则吸水性树脂组合物的通液性和凝胶的粘连性变差，不优选。阳离子性有机聚合物(B)的数均分子量例如使用具备多角度光散射检测器(Shoko Scientific株式会社制造DAWNHELEOS II)的凝胶渗透色谱(Agilent Technologies株式会社制造，1200系列)(以下简称为GPC-MALS)，作为溶剂使用包含0.5M乙酸和0.2M硝酸钠的水溶液，设样品浓度为0.2重量％，柱固定相使用聚合物系填充剂(Shoko Scientific株式会社制造OHpak SB-806MHQ)，设柱温度为40℃进行测定。该测定条件是作为示例而举出的，因而并不限于此。
第二发明的吸水性树脂可以通过将交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B)混合而得到。作为混合方法，可以举出使用圆筒型混合机、螺杆型混合机、螺杆型挤出机、高速桨式混合机(Turbulizer)、诺塔型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、V型混合机、切碎混合机、螺带式混合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、锥形搅拌机和滚筒式混合机等公知的混合装置进行均匀混合的方法。
交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B)的混合优选在交联聚合物(A)的搅拌下加入阳离子性有机聚合物(B)。所加入的阳离子性有机聚合物(B)可以与水和/或溶剂同时添加。在将阳离子性有机聚合物(B)与水和/或溶剂同时添加的情况下，可以添加阳离子性有机聚合物(B)溶解在水和/或溶剂中而成的溶液、或者阳离子性有机聚合物(B)分散在水和/或溶剂中而成的分散体，从作业性等方面出发，优选添加溶液，更优选添加溶解在水中而成的溶液。在添加溶液或分散体的情况下，优选进行喷雾或滴加来添加。
在使用将阳离子性有机聚合物(B)溶解在水中而成的水溶液的情况下，水溶液中含有的阳离子性有机聚合物(B)的含量相对于水溶液的合计重量优选为5～70重量％、进一步优选为10～60重量％。
将阳离子性有机聚合物(B)溶解在水中而成的水溶液可以使用上述单体组合物在水中聚合后得到的水溶液，也可以将阳离子性有机聚合物(B)通过使用例如附带有叶轮式搅拌装置的混合容器溶解在水中的方法等方法溶解在水中并使用所得到的水溶液。
另外，在水溶液中可以根据需要含有任意的稳定化剂等添加剂。作为稳定化剂，例如可以举出市售的螯合剂[二乙三胺(盐)、三乙四胺(盐)、乙二胺四乙酸(盐)、柠檬酸(盐)、酒石酸(盐)和苹果酸(盐)等]、市售的无机还原剂[亚硫酸(盐)、亚硫酸氢(盐)、亚磷酸(盐)和次磷酸(盐)等]、市售的pH调节剂[磷酸(盐)、硼酸(盐)、碱金属(盐)和碱土金属(盐)等]、市售的抗氧化剂[维生素C(抗坏血酸)、维生素E(生育酚)、二丁基羟基甲苯(也被称为BHT)、丁基羟基苯甲醚(也被称为BHA)、异抗坏血酸钠、没食子酸丙酯和亚硫酸钠等]。
对于交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B)混合时的温度没有特别限定，优选为10～150℃、进一步优选为20～100℃、特别优选为25～80℃。
将交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B)混合后，可以进一步进行加热处理。从树脂颗粒的耐破坏性的方面出发，加热温度优选为25～180℃、进一步优选为30～175℃、特别优选为35～170℃。若为180℃以下的加热，则能够利用蒸气进行间接加热，在设备上有利。另外，在不进行加热的情况下，合用的水和溶剂在吸水性树脂中过量残留，吸收性能可能会变差。作为在吸水性树脂中残留的水、溶剂的量，相对于每100重量份吸水性树脂优选为1～10重量份。在吸水性树脂中残留的水、溶剂的量可依据JIS K 0067-1992(化学制品的减量和残分试验法)通过加热减量法得到。
在交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B)的混合后进行加热的情况下，加热时间可根据加热温度酌情设定，从吸收性能的方面出发，优选为5～60分钟、进一步优选为10～40分钟。将交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B)混合得到的吸水性树脂也可以使用与最初使用的阳离子性有机聚合物同种或不同种的阳离子性有机聚合物进一步进行表面处理。
第二发明的吸水性树脂组合物可以在交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B)的混合后进行筛选调整粒度来使用。进行粒度调整得到的颗粒的平均粒经优选为100～600μm、进一步优选为200～500μm。微粒的含量优选为少量，优选100μm以下的颗粒的含量为3重量％以下，更优选150μm以下的颗粒的含量为3重量％以下。
第二发明的吸水性树脂组合物中，阳离子性有机聚合物(B)的含量可以根据吸水性树脂组合物的用途进行调整，本发明的吸水性树脂组合物所含有的阳离子性有机聚合物(B)的含量基于交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B)的合计重量优选为0.01～5重量％、进一步优选为0.1～3重量％。在处于该范围时，吸水性树脂组合物的通液性和凝胶的耐粘连性良好，是更优选的。
第二发明的吸水性树脂组合物包含上述交联聚合物(A)和阳离子性有机聚合物(B)，也可以进一步含有多价金属盐(e)。通过含有多价金属盐(e)，吸水性树脂组合物的耐粘连性和通液性提高。作为多价金属盐(e)，可以举出选自由镁、钙、锆、铝和钛组成的组中的至少一种金属与上述无机酸或有机酸的盐。多价金属盐(e)的优选物也与第一发明相同，用量也是相同的。将交联聚合物(A)、阳离子性有机聚合物(B)与多价金属盐(e)混合的方法也与使用阳离子性有机聚合物(c)的第一发明相同，多价金属盐(e)的混合方法、粒度调整也与第一发明相同。
第二发明的吸水性树脂组合物可以进一步包含水不溶性无机颗粒(f)。通过包含水不溶性无机颗粒(f)，吸水性树脂组合物所含有的颗粒的表面经水不溶性无机颗粒(f)进行表面处理，从而提高吸水性树脂组合物的耐粘连性和通液性。水不溶性无机颗粒(f)的优选物、其用量均与第一发明相同。将吸水性树脂组合物与水不溶性无机颗粒(f)混合的方法和粒度调整也与第一发明相同。
第二发明的吸水性树脂组合物也可以根据需要包含添加剂，其例示、含量均与第一发明相同。
第二发明的制造方法包括将上述交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B′)的水溶液混合的工序。作为阳离子性有机聚合物(B′)可优选使用下述物质：其为具有阳离子性基团的阳离子性有机聚合物(B′)，该阳离子性基团为选自由-NH2基、-NH2基的单烷基(碳原子数为1～4)取代基和二烷基(碳原子数为1～4)取代基组成的组中的至少一种氨基(am)的盐；该阳离子性有机聚合物(B′)通过包括将单体组合物聚合的工序的制造工序制造而成，该单体组合物以具有上述氨基(am)的阳离子性单体和/或具有上述氨基(am)的盐的阳离子性单体作为必要成分；上述单体组合物中包含的上述阳离子性单体的比例基于单体组合物中包含的单体的合计摩尔数为50摩尔％以上。
上述阳离子性有机聚合物(B′)中，在阳离子性单体包含上述氨基(am)的情况下，为了形成氨基(am)的盐，可以包括将包含阳离子性单体的单体组合物聚合得到的聚合物进一步与布朗斯台德酸中和的工序，利用该工序得到聚合物的盐。该中和工序可以与上述的工序相同。上述阳离子性有机聚合物(B′)可以与上述的阳离子性有机聚合物(B)相同，优选物也可以相同。
将交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B′)的水溶液混合的工序可以通过使用上述的公知混合装置将交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B′)的水溶液混合来进行。混合时的温度优选为10～150℃、进一步优选为20～100℃、特别优选为25～80℃。通过制成阳离子性有机聚合物(B′)的水溶液，能够降低吸水性树脂组合物中包含的挥发性有机物质，并且能够将交联聚合物(A)与阳离子性有机聚合物(B′)均匀地混合、品质稳定。
由第二发明的制造方法得到的吸水性树脂组合物的表观密度(g/ml)与由第一发明的制造方法得到的吸水性树脂组合物相同，优选的范围也相同。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于这些。在下文中，只要没有特别限定，份表示重量份、％表示重量％。需要说明的是，吸水性树脂相对于生理盐水的保水量、载荷下吸收量、凝胶通液速度、吸湿粘连率、白色度和异味通过以下的方法测定。
<保水量的测定方法>
在由网孔为63μm(JIS Z8801-1：2006)的尼龙网制成的茶包(长20cm、宽10cm)中加入测定试样1.00g，在无搅拌下在生理盐水(食盐浓度0.9％)1,000ml中浸渍1小时后提起，悬挂15分钟进行除水。其后连同茶包一起放入离心分离器中，以150G进行90秒离心脱水，除去剩余的生理盐水，测定包括茶包在内的重量(h1)，由下式求出保水量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。(h2)是在无测定试样的情况下通过与上述同样的操作测量得到的茶包的重量。
保水量(g/g)＝(h1)-(h2)
<载荷下吸收量的测定方法>
在将网孔为63μm(JIS Z8801-1:2006)的尼龙网粘贴于底面的圆筒型塑料管(内径：25mm、高度：34mm)内称量使用30目筛和60目筛在250～500μm的范围内进行筛分得到的测定试样0.16g，使圆筒型塑料管垂直，按照测定试样在尼龙网上达到大致均匀厚度的方式进行调整后，在该测定试样上载置砝码(重量：300g、外径：24.5mm)。测量该圆筒型塑料管整体的重量(M1)后，将加入有测定试样和砝码的圆筒型塑料管垂直竖立在加入有生理盐水(食盐浓度0.9％)60ml的平皿(直径：12cm)中，使尼龙网侧为下面进行浸渍，静置60分钟。60分钟后，将圆筒型塑料管从平皿中提起，使其倾斜，将底部附着的水集中于一处而以水滴的形式滴下，由此除去多余的水，之后测量加入有测定试样和砝码的圆筒型塑料管整体的重量(M2)，由下式求出加压下吸收量。
需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。
载荷下吸收量(g/g)＝{(M2)-(M1)}/0.16
<凝胶通液速度的测定方法>
使用图1和图2所示的器具，通过以下的操作进行测定。
将测定试样0.32g在150ml生理盐水1(食盐浓度0.9％)中浸渍30分钟，制备溶胀凝胶颗粒2。之后，使用在垂直竖立的圆筒3{直径(内径)25.4mm、长度40cm、在距底部60ml的位置和40ml的位置分别设有刻度线4和刻度线5}的底部具有金属网6(网孔106μm、JIS Z8801-1：2006)和自由开闭的旋塞7(通液部的内径5mm)的过滤圆筒管，在使旋塞7关闭的状态下将所制备的溶胀凝胶颗粒2与生理盐水一起转移至该过滤圆筒管内，之后在该溶胀凝胶颗粒2上将相对于圆形金属网8(网孔150μm、直径25mm)的金属网面垂直结合的加压轴9(重量22g、长度47cm)按照金属网与溶胀凝胶颗粒接触的方式进行载置，进一步在加压轴9上载置砝码10(88.5g)，静置1分钟。接着，打开旋塞7，测量过滤圆筒管内的液面从60ml刻度线4至40ml刻度线5所需的时间(T1；秒)，由下式求出凝胶通液速度(ml/min)。所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃，T2是在无测定试样的情况下通过与上述同样的操作测量得到的时间。
凝胶通液速度(ml/min)＝20ml×60/(T1-T2)
<吸湿粘连率>
将测定试样10g均匀加入到直径为5cm的铝制盘中，在40℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中放置3小时。测定放置后的吸水性树脂的重量，其后用12目的金属网轻轻过筛，测定由于吸湿粘连而未通过12目的吸水性树脂的质量，通过下式求出吸湿粘连率。
吸湿粘连率＝(放置后残留在12目网上的吸水性树脂的质量/放置后的吸水性树脂的质量)×100
<白色度(WB值)的测定方法>
测定试样的初期着色(刚制造之后的着色)和长期保存或应用制品中的着色的进行容易性通过使用数字测色色差计(日本电色工业株式会社制造的ND-1001DP型)测定加速试验前后的白色度(WB值)来进行评价。白色度(WB)的值越大，表示着色越受到抑制。需要说明的是，着色加速试验的过程如下。
在内径90mm的玻璃平皿中加入10g吸水性树脂，按照使表面变得平坦的方式均匀地进行平整化。将其在60±2℃、80±2％R.H.的恒温恒湿机内保存14天。其后从恒温恒湿机内取出平皿，恢复至室温后，测定加速试验后的白色度(WB值)。
<异味试验方法>
将吸水性树脂20g放入到带拉链的塑料袋(120mm×85mm)中，将其在密闭下在40℃的恒温槽中放置12小时。其后由5名成人受试者进行异味感官试验，基于以下的评分计算出平均分。
0：没有令人不快的异味
1：稍微有令人不快的异味
2：有令人不快的异味
3：令人不快的异味特别强
<制造例1>
将丙烯酸(a1-1){三菱化学株式会社制造，纯度100％}270份、交联剂(b-1){季戊四醇三烯丙醚、Daiso株式会社制造}0.98份和离子交换水712份搅拌、混合，同时保存在3℃。向该混合物中通入氮气，使溶解的氧量为1ppm以下，之后添加混合1％双氧水溶液1.1份、2％抗坏血酸水溶液2.0份和2％的2,2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐水溶液13.5份，引发聚合。在混合物的温度达到80℃后，在80±2℃熟化约5小时，从而得到含水凝胶。
接着，将该含水凝胶利用切碎机(ROYAL社制造12VR-400K)切碎，同时添加49％氢氧化钠水溶液220份进行混合、中和，得到中和凝胶。进一步使用通气型干燥机(井上金属制)在供给温度150℃、风速1.5米/秒的条件下对中和后的含水凝胶通气干燥，直至含水率达到4％为止，得到干燥体。将干燥体利用榨汁混合器(Oster公司制造OSTERIZER BLENDER)粉碎后进行筛分，调整至网孔为710～150μm的粒径范围，得到包含交联聚合物的树脂颗粒(A-1)。
接着，一边将所得到的树脂颗粒(A-1)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌高速桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中同时添加将作为表面交联剂(d)的乙二醇二缩水甘油醚0.12份、丙二醇1.0份、作为水不溶性无机微粒(f)的Klebosol30cal25(AZMaterial公司制造的胶态氧化硅)1.0份和离子交换水1.7份混合而成的混合液、以及将作为多价金属盐(e)的硫酸铝钠十二水合物0.6份、丙二醇0.6份和离子交换水1.5份混合而成的混合液，均匀混合后，在135℃加热30分钟，得到发生了表面交联的树脂颗粒(A-2)。
<制造例2>
一边将与制造例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100份高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌高速桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为表面交联剂(d)的乙二醇二缩水甘油醚0.12份、丙二醇1.4份、作为多价金属盐(e)的硫酸铝钠十二水合物1.2份和离子交换水3.9份混合而成的混合液，均匀混合后，在135℃加热30分钟，得到进行了表面交联的树脂颗粒(A-3)。
<制造例3>
一边将与制造例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100份高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌高速桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为表面交联剂(d)的乙二醇二缩水甘油醚0.12份、丙二醇2.4份和离子交换水3.1份混合而成的混合液，均匀混合后，在135℃加热30分钟，得到进行了表面交联的树脂颗粒(A-4)。
<制造例4>
根据日本特公昭54-37986号公报中记载的方法制造阳离子性有机聚合物(c)的油中分散体。即，将甲基丙烯酸氨基乙酯·甲磺酸盐300g溶解在离子交换水200g中，制备单体水溶液。另外向2L烧瓶中加入IP溶剂(出光兴产株式会社制造的异链烷烃)430g，溶解聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯70g，继续进行搅拌，同时使预先制备的单体水溶液乳化分散。向该乳浊液中通入氮气30分钟，在水浴上保持在50℃，在进行搅拌的同时加入偶氮双(二甲基戊腈)的10重量％丙酮溶液(催化剂溶液)3mL引发聚合。反应4小时后，追加上述催化剂溶液3mL，进一步在50℃保持2小时，搅拌后自然冷却，得到阳离子性有机聚合物的油中分散体(数均分子量400万、固体成分浓度30％)。将该油中分散体作为(c-1)。
<制造例5>
在制造例4中，将甲基丙烯酸氨基乙酯·甲磺酸盐变更为甲基丙烯酸氨基乙酯·樟脑磺酸盐，除此以外进行与制造例4同样的操作，得到阳离子性有机聚合物的油中分散体(数均分子量500万、固体成分浓度30％)。将该油中分散体作为(c-2)。
<实施例1>
一边将制造例1中得到的树脂颗粒(A-2)100份高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌高速桨式混合机：转速2000rpm)，一边添加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐聚合物的油中分散体(MT Aquapolymer株式会社制造，数均分子量200万、固体成分浓度约35％)2.5份，进行均匀混合。向其中进一步添加作为水不溶性无机微粒(f)的Aerosil 200(NIPPON Aerosil株式会社制造的气相法二氧化硅)0.4份，使用罗迪格混合机(Lodigemixer，GmbH公司制造)混合5分钟后，在80℃加热30分钟，得到第一发明的吸水性树脂组合物(P-1)。
<实施例2>
在实施例1中，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐聚合物的油中分散体的用量由2.5份变更为1.2份、进一步将Aerosil 200的用量由0.4份变更为0.2份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到第一发明的吸水性树脂组合物(P-2)。
<实施例3>
在实施例1中，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐聚合物的油中分散体的用量由2.5份变更为1.2份、并且不使用Aerosil 200，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到第一发明的吸水性树脂组合物(P-3)。
<实施例4>
在实施例1中，将树脂颗粒(A-2)变更为树脂颗粒(A-3)，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到第一发明的吸水性树脂组合物(P-4)。
<实施例5>
在实施例1中，将树脂颗粒(A-2)变更为树脂颗粒(A-4)，并将Aerosil200的用量由0.4份变更为0.3份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到第一发明的吸水性树脂组合物(P-5)。
<实施例6>
将粉末状的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐聚合物(MT Aquapolymer株式会社制造，数均分子量1000万)在研钵中充分研磨，使用100目筛筛分至150μm以下的粒度，将筛分物3.0份添加到制造例1中得到的树脂颗粒(B-2)100份中，使用罗迪格混合机(GmbH公司制造)混合5分钟。进一步添加作为水不溶性无机微粒(f)的Aerosil 200(NIPPONAerosil株式会社制造的气相法二氧化硅)0.4份，使用罗迪格混合机(GmbH公司制造)混合5分钟后，在80℃加热30分钟，得到第一发明的吸水性树脂组合物(P-6)。
<实施例7>
在实施例1中，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐聚合物的油中分散体变更为丙烯酰胺-丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐共聚物的油中分散体(MT Aquapolymer株式会社制造，数均分子量100万、固体成分浓度约35％)，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到第一发明的吸水性树脂组合物(P-7)。
<实施例8>
在实施例1中，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐聚合物的油中分散体2.5份变更为实施例7中使用的丙烯酰胺-丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐共聚物的油中分散体0.3份，并将Aerosil 200的用量由0.4份变更为0.2份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到第一发明的吸水性树脂组合物(P-8)。
<实施例9>
在实施例1中，将树脂颗粒(A-2)变更为树脂颗粒(A-4)，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐聚合物的油中分散体(MT AQUAPOLYMER株式会社制造，分子量200万、固体成分浓度约35％)变更为实施例7中使用的丙烯酰胺-丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐共聚物的油中分散体，并将Aerosil 200的用量由0.4份变更为0.3份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到第一发明的吸水性树脂组合物(P-9)。
<实施例10>
在实施例6中，将粉末状的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐聚合物变更为粉末状的丙烯酰胺-丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐共聚物(MT Aquapolymer株式会社制造，分子量350万)，除此以外进行与实施例6同样的操作，得到第一发明的吸水性树脂组合物(P-10)。
<实施例11>
在实施例1中，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐聚合物的油中分散体2.5份变更为制造例4中制作的甲基丙烯酸氨基乙酯·甲磺酸盐聚合物的油中分散体3.0份，除此以外进行与实施例1相同的操作。得到第一发明的吸水性树脂组合物(P-11)。
<实施例12>
在实施例1中，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐聚合物的油中分散体2.5份变更为制造例5中制作的甲基丙烯酸氨基乙酯·樟脑磺酸盐聚合物的油中分散体3.0份，除此以外进行与实施例1相同的操作。得到第一发明的吸水性树脂组合物(P-12)。
<比较例1>
将制造例1中得到的树脂颗粒(A-2)直接作为比较用的吸水性树脂(R-1)。
<比较例2>
向制造例1中得到的树脂颗粒(A-2)100份中添加Aerosil 200(NIPPON Aerosil株式会社制造的气相法二氧化硅)0.4份，使用罗迪格混合机(GmbH公司制造)混合5分钟后，在80℃加热30分钟，得到比较用的吸水性树脂(R-2)。
<比较例3>
在实施例1中，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐聚合物的油中分散体2.5份变更为聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液(Senka株式会社制造，分子量95万、固体成分浓度18％)4.5份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到比较用的吸水性树脂(R-3)。
将针对实施例1～12的吸水性树脂组合物(P-1)～(P-12)和比较例1～3的吸水性树脂(R-1)～(R-3)的性能评价结果(保水量、载荷下吸收量、凝胶通液性、吸湿粘连率以及白色度)列于表1。
Figure BDA0001612433530000311
由表1的结果可知，第一发明的吸水性树脂组合物中，与不含阳离子性有机聚合物的比较例1和2的吸水性树脂相比，凝胶通液速度飞跃性地提高。另外可知，与含有低分子量的阳离子性有机聚合物的比较例3的吸水性树脂相比，可见凝胶通液速度的提高，并且载荷下吸收量、吸湿粘连率、白色度也得到显著改善。由以上可知，第一发明的吸水性树脂组合物的凝胶通液速度和其他性能高水平地令人满意。
<制造例6>
与制造例1同样地得到进行了表面交联的树脂颗粒(A-2)。
<制造例7>
将丙烯酸145.4份用9.4份的水稀释，冷却到30～20℃，同时加入25％的氢氧化钠水溶液242.3份进行中和。向该溶液中添加溶解乙二醇二缩水甘油醚0.09份、次磷酸钠1水合物0.0146份和过硫酸钾0.0727份，在25℃用生物混合器(日本精机株式会社制造ABM-2型)搅拌分散2分钟，得到单体水溶液。
接下来，向具备搅拌机、回流冷却器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入环己烷624份，向其中添加溶解聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸酯(第一工业制造药株式会社、商品名：Plysurf A210G)1.56份后，一边搅拌一边进行氮气置换，升温至70℃。之后保持在70℃，以6.6份/分钟滴加6分钟单体水溶液，在75℃保持15分钟后，以6.6份/分钟在54分钟内滴加余下的单体水溶液。其后在75℃熟化30分钟后，通过与环己烷的共沸除去水，直至树脂的含水率达到约20％(红外水分仪：FD-100型、Kett公司制造，在180℃测定20分钟)。在冷却至30℃停止搅拌时，含水的吸收性树脂颗粒会发生沉降，因而通过倾滗进行吸收性树脂颗粒与环己烷层的分离，之后滤出，在80℃减压干燥，得到干燥体颗粒。一边将该干燥体颗粒100份高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌高速桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为表面交联剂(d)的乙二醇二缩水甘油醚0.06份、甲醇0.42份和离子交换水0.18份混合而成的混合液，均匀混合后，在135℃加热30分钟，得到进行了表面交联的树脂颗粒(A-6)。
<制造例8>
在500mL可拆式烧瓶中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯·硫酸盐50份、离子交换水150份、次磷酸钠一水合物0.03份，进行充分搅拌。一边向该混合物中通入氮气以对反应体系内进行氮气置换一边添加作为引发剂的2％的2,2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐水溶液1.5份，之后在75℃反应5小时，得到包含阳离子性有机聚合物(B-1)的水溶液(固体成分浓度25％)。水溶液中含有的阳离子性有机聚合物(B-1)的数均分子量为40万。
<制造例9>
在制造例8中，将次磷酸钠一水合物的用量由0.03份变更为0.4份，除此以外进行与制造例8同样的操作，得到包含阳离子性有机聚合物(B-2)的水溶液(固体成分浓度25％)。水溶液中含有的阳离子性有机聚合物(B-2)的数均分子量为1.5万。
<制造例10>
在制造例8中，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯·硫酸盐变更为甲基丙烯酸氨基乙酯·甲磺酸盐，除此以外进行与制造例8同样的操作，得到包含阳离子性有机聚合物(B-3)的水溶液(固体成分浓度25％)。水溶液中含有的阳离子性有机聚合物(B-3)的数均分子量为50万。
<制造例11>
在制造例8中，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸盐变更为甲基丙烯酸氨基乙酯·甲磺酸盐，并将次磷酸钠一水合物的用量由0.03份变更为0.4份，除此以外进行与制造例8同样的操作，得到包含阳离子性有机聚合物(B-4)的水溶液(固体成分浓度25％)。水溶液中含有的阳离子性有机聚合物(B-4)的数均分子量为2.4万。
<实施例13>
在将制造例6中得到的树脂颗粒(A-2)100份高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌高速桨式混合机：转速2000rpm)的同时，添加制造例8中制作的阳离子性有机聚合物(B-1)的水溶液4.0份进行均匀混合。向其中进一步添加作为水不溶性无机微粒(f)的Aerosil 200(NIPPON Aerosil株式会社制造的气相法二氧化硅)0.4份，使用罗迪格混合机(GmbH公司制造)混合5分钟后，在80℃加热30分钟，得到第二发明的吸水性树脂组合物(P-13)。
<实施例14>
在实施例13中，将阳离子性有机聚合物(B-1)的水溶液的用量由4.0份变更为2.0份，进一步将Aerosil 200的用量由0.4份变更为0.2份，除此以外进行与实施例13同样的操作，得到第二发明的吸水性树脂组合物(P-14)。
<实施例15>
在实施例13中，将阳离子性有机聚合物(B-1)的水溶液的用量由4.0份变更为12份，除此以外进行与实施例13同样的操作，得到第二发明的吸水性树脂组合物(P-15)。
<实施例16>
在实施例13中，将阳离子性有机聚合物(B-1)的水溶液的用量由4.0份变更为0.4份，并且不使用Aerosil 200，除此以外进行与实施例13同样的操作，得到第二发明的吸水性树脂组合物(P-16)。
<实施例17>
在实施例13中，将阳离子性有机聚合物(B-1)的水溶液4.0份变更为制造例9中制作的阳离子性有机聚合物(B-2)的水溶液4.0份，除此以外进行与实施例13同样的操作，得到第二发明的吸水性树脂组合物(P-17)。
<实施例18>
在实施例13中，将阳离子性有机聚合物(B-1)的水溶液4.0份变更为制造例10中制作的阳离子性有机聚合物(B-3)的水溶液4.0份，除此以外进行与实施例13同样的操作。得到第二发明的吸水性树脂组合物(P-18)。
<实施例19>
在实施例13中，将阳离子性有机聚合物(B-1)的水溶液4.0份变更为制造例10中制作的阳离子性有机聚合物(B-3)的水溶液2.0份，将Aerosil 200的用量由0.4份变更为0.2份，除此以外进行与实施例13同样的操作，得到第二发明的吸水性树脂组合物(P-19)。
<实施例20>
在实施例13中，将阳离子性有机聚合物(B-1)的水溶液4.0份变更为制造例11中制作的阳离子性有机聚合物(B-4)的水溶液4.0份，除此以外进行与实施例13同样的操作，得到第二发明的吸水性树脂组合物(P-20)。
<实施例21>
在将制造例7中得到的树脂颗粒(A-6)100份高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌高速桨式混合机：转速2000rpm)的同时，添加制造例8中制作的阳离子性有机聚合物(B-1)的水溶液1.2份进行均匀混合。其后在80℃下加热30分钟，得到第二发明的吸水性树脂组合物(P-21)。
<比较例4>
将制造例6中得到的树脂颗粒(A-2)直接作为比较用的吸水性树脂(R-4)。
<比较例5>
向制造例6中得到的树脂颗粒(A-2)100份中添加Aerosil 200(NIPPON Aerosil株式会社制造的气相法二氧化硅)0.4份，使用罗迪格混合机(GmbH公司制造)混合5分钟后，在80℃加热30分钟，得到比较用的吸水性树脂(R-5)。
<比较例6>
在实施例13中，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯·硫酸盐聚合物的水溶液4.0份变更为聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液(商品名：Unisense FPA1002L、Senka株式会社制造，分子量95万、固体成分浓度18％)4.5份，除此以外进行与实施例13同样的操作，得到比较用的吸水性树脂(R-6)。
<比较例7>
在实施例14中，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸盐聚合物的水溶液2.0份变更为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯·硫酸二甲酯季盐(商品名：Unisense FPV1000L、Senka株式会社制造，分子量40万、固体成分浓度20％)2.5份，除此以外进行与实施例14同样的操作，得到比较用的吸水性树脂(R-7)。
将针对实施例13～21的吸水性树脂组合物(P-13)～(P-21)和比较例4～7的吸水性树脂(R-4)～(R-7)的性能评价结果(保水量、载荷下吸收量、凝胶通液性、吸湿粘连率、白色度以及异味)列于表2。
Figure BDA0001612433530000361
由表2的结果可知，第二发明的吸水性树脂组合物中，与不含阳离子性有机聚合物的比较例4和5的吸水性树脂相比，凝胶通液速度飞跃性地提高，因而溶胀后的凝胶间的通液性优异。另外可知，与含有比较用的阳离子性有机聚合物的比较例6和7的吸水性树脂相比，不仅凝胶通液速度优异，而且载荷下吸收量、吸湿粘连率、白色度和异味均得到改善。由以上可知，第二发明的吸水性树脂组合物的凝胶通液速度和其他性能高水平地令人满意。
工业实用性
第一发明的吸水性树脂组合物具有能够兼顾溶胀后的凝胶间的通液性和载荷下的吸收性能、并且不容易发生保存时的粘连或变色的特征。第二发明的吸水性树脂组合物具有溶胀后的凝胶间的通液性优异、并且不会发生保存时的粘连或变色、不会发生异味的特征。由于发挥出以上的效果，因而本发明的吸水性树脂组合物通过应用于各种吸收体，能够用于吸收量多、回渗性和表面干燥感优异的吸收性物品，适合用于纸尿片(儿童纸尿片和成人纸尿片等)、卫生巾(经期用卫生棉等)、纸巾、衬垫(失禁者用衬垫和手术用衬垫等)和宠物尿垫(宠物吸尿片)等卫生用品，特别是最适合于纸尿片。
符号的说明
1 生理盐水
2 含水凝胶颗粒
3 圆筒
4 距底部60ml的位置的刻度线
5 距底部40ml的位置的刻度线
6 金属网
7 旋塞
8 圆形金属网
9 加压轴
10 砝码

Claims (6)

1.一种吸水性树脂组合物，其是包含交联聚合物(A)和阳离子性有机聚合物(B)的吸水性树脂组合物，该交联聚合物(A)以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必须结构单元，该阳离子性有机聚合物(B)具有阳离子性基团，该阳离子性基团为选自由-NH2基、-NH2基的烷基碳原子数为1～4的单烷基取代基和-NH2基的各烷基碳原子数为1～4的二烷基取代基组成的组中的至少一种氨基(am)的盐；阳离子性有机聚合物(B)为以具有上述氨基(am)的阳离子性单体和/或具有上述氨基(am)的盐的阳离子性单体作为必要成分的单体组合物的聚合物或其盐，基于上述单体组合物中包含的单体的合计摩尔数，上述单体组合物中包含的上述阳离子性单体的比例为50摩尔％以上，
上述阳离子性有机聚合物(B)具有由下述通式(1)表示的结构单元，阳离子性有机聚合物(B)的含量基于交联聚合物(A)和阳离子性有机聚合物(B)的合计重量为0.01～5重量％，
[化1]
Figure FDA0002385250240000011
式(1)中，R1和R2是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R3是氢原子或甲基，Q是碳原子数为1～4的亚烷基，X是氧原子或亚氨基，Z-表示布朗斯台德酸的共轭碱。
2.如权利要求1所述的吸水性树脂组合物，其中，上述氨基(am)的盐是上述氨基(am)与分子量为30～300且pKa为1以下的酸的盐。
3.如权利要求1或2所述的吸水性树脂组合物，其中，其具有交联聚合物(A)的表面由表面交联剂(d)交联而成的结构。
4.如权利要求1或2所述的吸水性树脂组合物，其包含多价金属盐(e)。
5.如权利要求1或2所述的吸水性树脂组合物，其包含水不溶性无机颗粒(f)。
6.一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包括将阳离子性有机聚合物(B′)的水溶液和交联聚合物(A)混合的工序，该交联聚合物(A)以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必须结构单元，
其中，阳离子性有机聚合物(B′)具有阳离子性基团，该阳离子性基团为选自由-NH2基、-NH2基的烷基碳原子数为1～4的单烷基取代基和-NH2基的各烷基碳原子数为1～4的二烷基取代基组成的组中的至少一种氨基(am)的盐；上述阳离子性有机聚合物(B′)通过包括将单体组合物聚合的工序的制造工序制造而成，该单体组合物以具有上述氨基(am)的阳离子性单体和/或具有上述氨基(am)的盐的阳离子性单体作为必要成分；基于上述单体组合物中包含的单体的合计摩尔数，上述单体组合物中包含的上述阳离子性单体的比例为50摩尔％以上，
上述阳离子性有机聚合物(B′)具有由下述通式(1)表示的结构单元，被混合的阳离子性有机聚合物(B′)的含量基于交联聚合物(A)和阳离子性有机聚合物(B′)的合计重量为0.01～5重量％，
[化1]
Figure FDA0002385250240000021
式(1)中，R1和R2是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R3是氢原子或甲基，Q是碳原子数为1～4的亚烷基，X是氧原子或亚氨基，Z-表示布朗斯台德酸的共轭碱。
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