CN113302228A - 吸水性树脂颗粒及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种吸水性树脂颗粒及其制造方法，该吸水性树脂颗粒从吸水性树脂颗粒刚制造后直至吸收性物品的使用为止可维持稳定的吸收速度和通液性能，并且在用于吸收性物品后能够发挥出优异的手感。本发明涉及：一种吸水性树脂颗粒，其是将含有以水溶性乙烯基单体和交联剂作为必要结构单元的交联聚合物(A)的树脂颗粒进行表面交联而成的吸水性树脂颗粒，其为无定形破碎状，平均正球度为0.800～0.900，且耐冲击性试验后的平均正球度的变化幅度为0～0.015；以及一种吸水性树脂颗粒的制造方法，在其制造工序中，在得到含有交联聚合物(A)的干燥粉体的干燥工序以前添加防凝胶粘连剂，利用上述干燥工序使用搅拌式干燥机进行干燥，使干燥后得到的(A)的干燥粉体中的具有2.8mm以上的粒径的颗粒相对于该干燥粉体的总重量的重量比例为50重量％以下。

Description

吸水性树脂颗粒及其制造方法

技术领域

本发明涉及吸水性树脂颗粒及其制造方法。

背景技术

在纸尿片、卫生巾、失禁垫等卫生材料中，广泛利用了由纸浆等亲水性纤维以及以丙烯酸(盐)等作为主原料的吸水性树脂(高吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer)：以下称为SAP)构成的吸收体。从近年来的提高QOL(生活质量，quality of life)的方面出发，这些卫生材料的需求正向更轻量且薄型的材料转变，与之相伴，期望降低亲水性纤维的用量。因此，要求SAP承担迄今为止在吸收体中由亲水性纤维所承担的作用。

例如，作为尿片的重要功能，有降低因尿的高速吸收所致的漏液。现有的吸收体中，通过存在于蓬松的亲水性纤维间的物理空间而使尿的吸收速度加快，但在亲水性纤维的用量降低、SAP比例高的吸收体中，SAP颗粒之间形成填充结构，因此具有物理空间少、尿的吸收速度慢的问题。另外，现有的吸收体中，基于亲水性纤维的尿扩散性高，能够使尿扩散到整个吸收体中，与之相对，SAP比例高的吸收体中，存在由于溶胀凝胶而阻碍尿的扩散的情况，因此吸收体中的尿的扩散性显著降低。该扩散性的降低与上述吸收速度的降低相互作用，成为所谓的尿片漏液、即尿的回渗的深刻原因。

针对上述课题，对于提高SAP的通液性、或者提高通液性和吸收速度这两方的技术进行了研究。例如已知有下述方法：将SAP的表面利用包含特定有机交联剂化合物和特定阳离子的水溶液进行交联，抑制溶胀凝胶表面的变形，由此有效地形成凝胶间隙(例如，参见专利文献1)。但是，仅进行表面交联时，溶胀凝胶间的通液性不能充分令人满意。另外，作为提高通液性的其他方法，已知有下述方法：(1)通过添加二氧化硅和滑石等无机化合物而形成物理性的空间的方法；(2)通过利用改性硅酮等表面自由能小的疏水性高分子进行表面处理而抑制溶胀凝胶之间的融合、形成凝胶间隙的方法；以及(3)添加硫酸铝、乳酸铝等的方法(例如参见专利文献2、专利文献3和专利文献4)。但是，在利用这些方法时，即使在刚制造SAP后发挥出了优异的特性，但在SAP的输送时或SAP的散布、供给、混合等吸收性物品的制造时、进而在吸收性物品的输送或实际使用时，也可能会由于颗粒之间或者装置壁面等与颗粒的碰撞、摩擦等而使吸水性树脂颗粒的通液性或吸收速度降低。特别是随着近年来吸收体中的SAP比例增加，上述问题日益显著。

另外，随着吸收体中的SAP比例增高，不仅存在上述的因颗粒间接触所致的物性降低的问题，而且在吸收性物品的实际使用时还会由于SAP颗粒的颗粒间接触而引起砂砾质或凹凸不平的触感，对于这样的触感变差也正在寻求改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第00/053664号小册子

专利文献2：日本特开2012-161788号公报

专利文献3：日本特开2013-133399号公报

专利文献4：日本特开2014-512440号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供一种吸水性树脂颗粒及其制造方法，该吸水性树脂颗粒从吸水性树脂颗粒刚制造后直至吸收性物品的使用为止可维持稳定的吸收速度和通液性能，并且在用于吸收性物品后能够发挥出优异的手感。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种吸水性树脂颗粒，其是具有将树脂颗粒利用表面交联剂(d)进行表面交联而成的结构的吸水性树脂颗粒，该树脂颗粒是含有以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)作为必要结构单元的交联聚合物(A)的树脂颗粒，其中，吸水性树脂颗粒的颗粒形状为无定形破碎状，平均正球度(SPHT)为0.800～0.900，耐冲击性试验后的平均正球度(SPHT)的变化幅度为0～0.015。

本发明还涉及一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其包括下述工序：将以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)作为必要结构单元的单体组合物进行聚合，得到含有交联聚合物(A)的含水凝胶的聚合工序；将上述含水凝胶混炼切碎，得到含有(A)的含水凝胶颗粒的凝胶粉碎工序；将上述含水凝胶颗粒干燥，得到含有(A)的干燥粉体的干燥工序；将上述干燥粉体进一步进行粉碎和/或分级，得到含有(A)的树脂颗粒的工序；以及将上述树脂颗粒的表面利用表面交联剂(d)进行表面交联的工序，其中，在上述干燥工序之前添加防凝胶粘连剂(c)，并且在上述干燥工序中使用搅拌式干燥机进行干燥，使干燥后得到的(A)的干燥粉体中的具有2.8mm以上的粒径的颗粒相对于该干燥粉体的总重量的重量比例为50重量％以下。

发明的效果

本发明的吸水性树脂颗粒具有特定的平均正球度，即使在耐冲击性试验后也可维持颗粒形状，显示出稳定的吸收速度和通液性能。另外，由本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒可抑制干燥粉体中的粗大颗粒的发生，能够提高吸水性树脂颗粒的平均正球度，能够适当地得到本发明的吸水性树脂颗粒。因此，应用了本发明的吸水性树脂颗粒和由本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒的吸收性物品从吸水性树脂颗粒刚制造后直至吸收性物品的使用为止能够发挥出稳定的吸收性能，并且在吸收性物品的实际使用时，砂砾质触感少，手感优异。

附图说明

图1是示意性示出用于测定凝胶通液速度的过滤圆筒管的截面图。

图2是示意性示出用于测定凝胶通液速度的加压轴和砝码的立体图。

具体实施方式

本发明的吸水性树脂颗粒具有将含有以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)作为必要结构单元的交联聚合物(A)的树脂颗粒利用表面交联剂(d)进行表面交联而成的结构。

作为本发明中的水溶性乙烯基单体(a1)没有特别限定，可以使用公知的单体，例如日本专利第3648553号公报的第0007～0023段中公开的具有至少1个水溶性取代基和烯键式不饱和基团的乙烯基单体(例如阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体)、日本特开2003-165883号公报的第0009～0024段中公开的阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体以及日本特开2005-75982号公报的第0041～0051段中公开的具有选自由羧基、磺基、膦酰基、羟基、氨基甲酰基、氨基和铵基组成的组中的至少一种的乙烯基单体。

作为水溶性乙烯基单体(a1)，从吸收性能等方面出发，优选为阴离子性乙烯基单体、更优选为具有羧(酸盐)基、磺(酸盐)基、氨基、氨基甲酰基、铵基或者单烷基铵基、二烷基铵基或三烷基铵基的乙烯基单体。这些之中，更优选具有羧(酸盐)基或氨基甲酰基的乙烯基单体，进一步优选(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)丙烯酰胺，特别优选(甲基)丙烯酸(盐)，最优选丙烯酸(盐)。

需要说明的是，“羧(酸盐)基”是指“羧基”或“羧酸盐基”，“磺(酸盐)基”是指“磺基”或“磺酸盐基”。另外，(甲基)丙烯酸(盐)是指丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。另外，作为盐，包括碱金属(锂、钠和钾等)盐、碱土金属(镁和钙等)盐或铵(NH₄)盐等。这些盐之中，从吸收特性等方面出发，优选碱金属盐和铵盐，进一步优选碱金属盐，特别优选钠盐。

作为水溶性乙烯基单体(a1)使用丙烯酸或甲基丙烯酸等含酸基单体的情况下，可以将含酸基单体的一部分用碱中和。作为进行中和的碱，通常可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐。关于中和，在吸水性树脂的制造工序中，可以在含酸基单体的聚合前和聚合中的任一过程中进行，也可以以后述的包含交联聚合物(A)的含水凝胶的状态将含酸基聚合物进行中和。

使用含酸基单体时，酸基的中和度优选为50～80摩尔％。中和度小于50摩尔％的情况下，所得到的含水凝胶聚合物的粘合性增高，制造时和使用时的作业性可能会变差。并且所得到的吸水性树脂颗粒的保水量可能会降低。另一方面，中和度超过80％的情况下，所得到的树脂的pH增高，可能存在对人体皮肤的安全性的忧虑。

作为交联聚合物(A)的结构单元，除了水溶性乙烯基单体(a1)以外，还可以将能够与它们共聚的其他乙烯基单体(a2)作为结构单元。其他乙烯基单体(a2)可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。

作为能够共聚的其他乙烯基单体(a2)没有特别限定，可以使用公知(例如日本专利第3648553号公报的第0028～0029段中公开的疏水性乙烯基单体、日本特开2003-165883号公报的第0025段和日本特开2005-75982号公报的第0058段中公开的乙烯基单体等)的疏水性乙烯基单体等，具体地说，例如可以使用下述(i)～(iii)的乙烯基单体等。

(i)碳原子数8～30的芳香族烯键式单体

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和羟基苯乙烯等苯乙烯以及乙烯基萘、以及二氯苯乙烯等苯乙烯的卤素取代体等。

(ii)碳原子数2～20的脂肪族烯键式单体

烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯和十八碳烯等)；以及二烯烃(丁二烯和异戊二烯等)等。

(iii)碳原子数5～15的脂环式烯键式单体

单烯键式不饱和单体(蒎烯、苧烯和茚等)；以及多烯键式乙烯基单体[环戊二烯、二环戊二烯和亚乙基降冰片烯等]等。

从吸收性能等方面出发，其他乙烯基单体(a2)单元的含量(摩尔％)基于水溶性乙烯基单体(a1)单元的摩尔数优选为0～5、进一步优选为0～3、特别优选为0～2、尤其优选为0～1.5，从吸收性能等方面出发，其他乙烯基单体(a2)单元的含量最优选为0摩尔％。

作为交联剂(b)没有特别限定，可以使用公知的交联剂(例如日本专利第3648553号公报的0031～0034段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有至少1个可与水溶性取代基发生反应的官能团并且具有至少1个烯键式不饱和基团的交联剂以及具有至少2个可与水溶性取代基发生反应的官能团的交联剂、日本特开2003-165883号公报的第0028～0031段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有烯键式不饱和基团和反应性官能团的交联剂以及具有2个以上反应性取代基的交联剂、日本特开2005-75982号公报的第0059段中公开的交联性乙烯基单体以及日本特开2005-95759号公报的第0015～0016段中公开的交联性乙烯基单体)等。这些之中，从吸收性能等方面出发，优选具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂，更优选碳原子数2～40的多元醇的聚(甲基)烯丙醚、碳原子数2～40的多元醇的(甲基)丙烯酸酯、碳原子数2～40的多元醇的(甲基)丙烯酰胺，特别优选碳原子数2～40的多元醇的聚烯丙醚，最优选季戊四醇三烯丙醚。交联剂(b)可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。

关于交联剂(b)单元的含量(摩尔％)，基于水溶性乙烯基单体(a1)单元的摩尔数(在使用其他乙烯基单体(a2)的情况下基于(a1)～(a2)的合计摩尔数)优选为0.001～5、进一步优选为0.005～3、特别优选为0.01～1。该含量为0.001～5的范围时，吸收性能变得更好。

本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法包括下述工序：将上述的以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)作为必要结构单元的单体组合物进行聚合，得到含有交联聚合物(A)的含水凝胶的聚合工序；将上述含水凝胶进行混炼切碎，得到含有(A)的含水凝胶颗粒的凝胶粉碎工序；将上述含水凝胶颗粒干燥，得到含有(A)的干燥粉体的干燥工序；将上述干燥粉体进一步进行粉碎和/或分级，得到含有(A)的树脂颗粒的工序；以及将上述树脂颗粒的表面利用表面交联剂(d)进行表面交联的工序。

作为聚合工序，可以通过公知的溶液聚合(绝热聚合、薄膜聚合和喷雾聚合法等；日本特开昭55-133413号公报等)、公知的悬浮聚合法或反相悬浮聚合(日本特公昭54-30710号公报、日本特开昭56-26909号公报和日本特开平1-5808号公报等)得到含有交联聚合物(A)的含水凝胶(交联聚合物包含水的含水凝胶状物)。交联聚合物(A)可以为单独1种，也可以为2种以上的混合物。

聚合方法中，优选溶液聚合法，出于不必使用有机溶剂等、在生产成本方面有利的原因，特别优选水溶液聚合法，从保水量大、并且可得到水可溶性成分量少的吸水性树脂、不需要进行聚合时的温度控制的方面出发，最优选水溶液绝热聚合法。

在进行水溶液聚合的情况下，可以使用包含水和有机溶剂的混合溶剂，作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和它们的2种以上的混合物。

在进行水溶液聚合的情况下，有机溶剂的用量(重量％)以水的重量为基准优选为40以下、进一步优选为30以下。

聚合浓度、即聚合液中的水溶性乙烯基单体(a1)和根据需要使用的其他乙烯基单体(a2)的投入浓度没有特别限制，基于聚合液的重量(即水溶性乙烯基单体(a1)和根据需要使用的其他乙烯基单体(a2)、溶剂、内部交联剂(b)和后述的聚合催化剂、聚合控制剂的合计重量)优选为10～55％、更优选为20～45％。聚合浓度低于10％的情况下，生产率可能会降低；聚合浓度高于55％的情况下，会发生自交联等副反应，由此可能使所得到的吸水性树脂颗粒的保水量降低。

在聚合中使用催化剂的情况下，能够使用现有公知的自由基聚合用催化剂，例如可以举出偶氮化合物[偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物等]、无机过氧化物(过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等)、有机过氧化物[过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙基苯过氧化氢、琥珀酸过氧化物和二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯等]以及氧化还原催化剂(由碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和抗坏血酸等还原剂与碱金属的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢和有机过氧化物等氧化剂的组合构成的催化剂)等。这些催化剂可以单独使用，也可以合用这些中的两种以上。

自由基聚合催化剂的用量(重量％)基于水溶性乙烯基单体(a1)(在使用其他乙烯基单体(a2)的情况下基于(a1)～(a2)的合计重量)优选为0.0005～5、进一步优选为0.001～2。

在聚合时，可以根据需要使用链转移剂等聚合控制剂，作为它们的具体例，可以举出次磷酸钠、亚磷酸钠、烷基巯醇、烷基卤、硫代羰基化合物等。这些聚合控制剂可以单独使用，也可以合用这些中的两种以上。

聚合控制剂的用量(重量％)基于水溶性乙烯基单体(a1)(在使用其他乙烯基单体(a2)的情况下基于(a1)～(a2)的合计重量)优选为0.0005～5、进一步优选为0.001～2。

作为聚合方法采用悬浮聚合法或反相悬浮聚合法的情况下，可以根据需要在现有公知的分散剂或表面活性剂的存在下进行聚合。另外，在反相悬浮聚合法的情况下，可以使用现有公知的二甲苯、正己烷和正庚烷等烃系溶剂进行聚合。

聚合起始温度可以根据所使用的催化剂的种类适宜地调整，优选为0～100℃、进一步优选为2～80℃。

凝胶粉碎工序是将通过上述聚合工序得到的含有交联聚合物(A)的含水凝胶进行混炼切碎，得到含水凝胶颗粒的工序。凝胶粉碎工序后的含水凝胶颗粒的尺寸(最长径)优选为50μm～10cm、进一步优选为100μm～2cm、特别优选为500μm～1cm。该尺寸为50μm～10cm的范围时，干燥工序中的干燥性变得更好。

凝胶粉碎可以利用公知的方法进行，可以使用粉碎装置(例如捏合机、万能混合机、单螺杆或双螺杆混炼挤出机、切碎机和绞肉机等)进行混炼切碎。从控制基于涡流法(Vortex法)的吸水时间的方面出发，优选具备混炼挤出机构的粉碎装置(例如单螺杆或双螺杆混炼挤出机、切碎机等)。

凝胶粉碎工序中的凝胶温度优选为70～120℃、更优选为80～110℃。凝胶温度低于70～120℃的范围时，不仅在聚合工序后需要冷却工序、需要不必要的能量，而且含水凝胶颗粒的粘合性提高、含水凝胶颗粒的粉碎容易变得不充分；凝胶温度高于该范围时，会产生水的暴沸，可能无法稳定地进行粉碎。

另外，如上所述，也可以将聚合后得到的含酸基聚合物的含水凝胶在凝胶粉碎工序前或凝胶粉碎工序中与碱混合，来进行中和。需要说明的是，将含酸基聚合物进行中和时所使用的碱、中和度的优选范围与使用含酸基单体的情况相同。

本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法中，在后述的干燥工序以前添加防凝胶粘连剂(c)。防凝胶粘连剂(c)是抑制因上述凝胶粉碎工序中得到的含水凝胶颗粒彼此的凝集所致的粘连的添加剂。通过添加防凝胶粘连剂(c)，可抑制干燥后得到的干燥粉体中的粗大颗粒(将具有2.8mm以上的粒径的颗粒称为粗大颗粒)的产生，能够提高吸水性树脂颗粒的平均正球度，并且能够减小耐冲击性试验后的平均正球度的变化幅度。

作为防凝胶粘连剂(c)，包括含有烃基的疏水性物质(c1)以及作为聚硅氧烷的疏水性物质(c2)等。

作为含有烃基的疏水性物质(c1)，包括聚烯烃树脂、聚烯烃树脂衍生物、聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂衍生物、蜡、长链脂肪酸酯、长链脂肪酸及其盐、长链脂肪族醇、季铵盐型表面活性剂、以及这些中的两种以上的混合物等。

作为聚烯烃树脂，可以举出将碳原子数2～4的烯烃{乙烯、丙烯、异丁烯和异戊二烯等}作为必要构成单体(烯烃的含量基于聚烯烃树脂的重量至少为50重量％)而成的重均分子量1000～100万的聚合物{例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚(乙烯-异丁烯)和异戊二烯等}。

作为聚烯烃树脂衍生物，可以举出在聚烯烃树脂中导入了羧基(-COOH)或1,3-氧代-2-氧杂亚丙基(-COOCO-)等而成的重均分子量1000～100万的聚合物{例如聚乙烯热降解体、聚丙烯热降解体、马来酸改性聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、马来酸化聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的马来酸化物等}。

作为聚苯乙烯树脂，可以使用重均分子量1000～100万的聚合物等。

作为聚苯乙烯树脂衍生物，可以举出以苯乙烯作为必要构成单体(苯乙烯的含量基于聚苯乙烯衍生物的重量至少为50重量％)而成的重均分子量1000～100万的聚合物{例如苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异丁烯共聚物等}。

作为蜡，可以举出熔点50～200℃的蜡{例如固体石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡和牛脂等}。

作为长链脂肪酸酯，可以举出碳原子数8～25的脂肪酸与碳原子数1～12的醇的酯{例如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、硬酯酸甲酯、硬脂酸乙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、甘油月桂酸单酯、甘油硬脂酸单酯、甘油硬脂酸二酯、甘油油酸单酯、季戊四醇月桂酸单酯、季戊四醇硬脂酸单酯、季戊四醇油酸单酯、山梨糖醇月桂酸单酯、山梨糖醇硬脂酸单酯、山梨糖醇油酸单酯、蔗糖棕榈酸单酯、蔗糖棕榈酸二酯、蔗糖棕榈酸三酯、蔗糖硬脂酸单酯、蔗糖硬脂酸二酯、蔗糖硬脂酸三酯和牛脂等}。

作为长链脂肪酸及其盐，可以举出碳原子数8～25的脂肪酸{例如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸以及山嵛酸等}。作为盐，可以举出与钙、镁或铝(以下简称为Ca、Mg、Al)的盐{例如棕榈酸Ca、棕榈酸Al、硬脂酸Ca、硬脂酸Mg、硬脂酸Al等}。

作为长链脂肪族醇，可以举出碳原子数8～25的脂肪族醇{例如月桂醇、棕榈醇、硬脂醇、油醇等}。

作为季铵盐型表面活性剂，可以举出含有1～2个碳原子数8～25的脂肪族链的季铵盐{例如二癸基二甲基氯化铵、苄基二甲基癸基氯化铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵、二甲基二硬脂基氯化铵}，优选二癸基二甲基氯化铵、二甲基二硬脂基氯化铵。

作为这些中的2种以上的混合物，可以举出长链脂肪酸酯与长链脂肪族醇的混合物{例如蔗糖硬脂酸二酯与硬脂醇的混合物等}。

关于作为聚硅氧烷的疏水性物质(c2)，包括聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷{聚氧化乙烯改性聚硅氧烷和聚(氧化乙烯-氧化丙烯)改性聚硅氧烷等}、羧基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、烷氧基改性聚硅氧烷等和这些的混合物等。

作为改性硅酮{聚醚改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷和氨基改性聚硅氧烷等}的有机基团(改性基团)的位置没有特别限定，可以为聚硅氧烷的侧链、聚硅氧烷的两末端、聚硅氧烷的一个末端、聚硅氧烷的侧链与两末端这两者中的任一种位置。这些之中，从降低粗大颗粒等方面出发，优选聚硅氧烷的侧链、以及聚硅氧烷的侧链与两末端这两者，进一步优选聚硅氧烷的侧链与两末端这两者。

作为聚醚改性聚硅氧烷的有机基团(改性基团)，包括含有聚氧化乙烯基或聚(氧化乙烯-氧化丙烯)基的基团等。聚醚改性聚硅氧烷中包含的氧化乙烯基和/或氧化丙烯基的含量(个数)在聚醚改性聚硅氧烷每1分子中优选为2～40、进一步优选为5～30、特别优选为7～20、最优选为10～15。该含量为2～40的范围时，吸收特性变得更好。另外，在包含氧化乙烯基和氧化丙烯基的情况下，氧化乙烯基的含量(重量％)基于聚硅氧烷的重量优选为1～30、进一步优选为3～25、特别优选为5～20。该含量为1～30的范围时，能够进一步降低粗大颗粒。

聚醚改性聚硅氧烷优选可例示出能够容易地从市场获得的例如下述商品{改性位置、氧化烯烃的种类}。

·信越化学工业株式会社制造

KF-945{侧链、氧化乙烯和氧化丙烯}、KF-6020{侧链、氧化乙烯和氧化丙烯}、X-22-6191{侧链、氧化乙烯和氧化丙烯}、X-22-4952{侧链、氧化乙烯和氧化丙烯}、X-22-4272{侧链、氧化乙烯和氧化丙烯}、X-22-6266{侧链、氧化乙烯和氧化丙烯}

·Toray·Dow Corning株式会社制造

FZ-2110{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}、FZ-2122{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}、FZ-7006{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}、FZ-2166{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}、FZ-2164{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}、FZ-2154{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}、FZ-2203{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}和FZ-2207{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}

作为羧基改性聚硅氧烷的有机基团(改性基团)，包括含有羧基的基团等，作为环氧改性聚硅氧烷的有机基团(改性基团)，包括含有环氧基的基团等，作为氨基改性聚硅氧烷的有机基团(改性基团)，包括含有氨基(伯氨基、仲氨基、叔氨基)的基团等。这些改性硅酮的有机基团(改性基团)的含量(g/mol)以羧基当量、环氧当量或氨基当量计优选为200～11000、进一步优选为600～8000、特别优选为1000～4000。该含量为200～11000的范围时，能够进一步降低粗大颗粒。需要说明的是，羧基当量依据JIS C2101：1999的“16.总酸价试验”进行测定。另外，环氧当量依据JIS K7236：2001来求出。另外，氨基当量依据JIS K2501：2003的“8.电位差滴定法(碱价·盐酸法)”进行测定。

羧基改性聚硅氧烷优选可例示出能够容易地从市场获得的例如下述商品{改性位置、羧基当量(g/mol)}。

·信越化学工业株式会社制造

X-22-3701E{侧链、4000}、X-22-162C{两末端、2300}、X-22-3710{一个末端、1450}

·Toray·Dow Corning株式会社制造

BY 16-880{侧链、3500}、BY 16-750{两末端、750}、BY 16-840{侧链、3500}、SF8418{侧链、3500}

环氧改性聚硅氧烷优选可例示出能够容易地从市场获得的例如下述商品{改性位置、环氧当量}。

·信越化学工业株式会社制造

X-22-343{侧链、525}、KF-101{侧链、350}、KF-1001{侧链、3500}、X-22-2000{侧链、620}、X-22-2046{侧链、600}、KF-102{侧链、3600}、X-22-4741{侧链、2500}、KF-1002{侧链、4300}、X-22-3000T{侧链、250}、X-22-163{两末端、200}、KF-105{两末端、490}、X-22-163A{两末端、1000}、X-22-163B{两末端、1750}、X-22-163C{两末端、2700}、X-22-169AS{两末端、500}、X-22-169B{两末端、1700}、X-22-173DX{一个末端、4500}、X-22-9002{侧链和两末端、5000}

·Toray·Dow Corning株式会社制造

FZ-3720{侧链、1200}、BY 16-839{侧链、3700}、SF 8411{侧链、3200}、SF 8413{侧链、3800}、SF 8421{侧链、11000}、BY 16-876{侧链、2800}、FZ-3736{侧链、5000}、BY 16-855D{侧链、180}、BY 16-8{侧链、3700}

氨基改性硅酮优选可例示出能够容易地从市场获得的例如下述商品{改性位置、氨基当量}。

·信越化学工业株式会社制造

KF-865{侧链、5000}、KF-864{侧链、3800}、KF-859{侧链、6000}、KF-393{侧链、350}、KF-860{侧链、7600}、KF-880{侧链、1800}、KF-8004{侧链、1500}、KF-8002{侧链、1700}、KF-8005{侧链、11000}、KF-867{侧链、1700}、X-22-3820W{侧链、55000}、KF-869{侧链、8800}、KF-861{侧链、2000}、X-22-3939A{侧链、1500}、KF-877{侧链、5200}、PAM-E{两末端、130}、KF-8010{两末端、430}、X-22-161A{两末端、800}、X-22-161B{两末端、1500}、KF-8012{两末端、2200}、KF-8008{两末端、5700}、X-22-1660B-3{两末端、2200}、KF-857{侧链、2200}、KF-8001{侧链、1900}、KF-862{侧链、1900}、X-22-9192{侧链、6500}

·Toray·Dow Corning株式会社制造

FZ-3707{侧链、1500}、FZ-3504{侧链、1000}、BY 16-205{侧链、4000}、FZ-3760{侧链、1500}、FZ-3705{侧链、4000}、BY 16-209{侧链、1800}、FZ-3710{侧链、1800}、SF 8417{侧链、1800}、BY 16-849{侧链、600}、BY 16-850{侧链、3300}、BY 16-879B{侧链、8000}、BY16-892{侧链、2000}、FZ-3501{侧链、3000}、FZ-3785{侧链、6000}、BY 16-872{侧链、1800}、BY 16-213{侧链、2700}、BY 16-203{侧链、1900}、BY 16-898{侧链、2900}、BY 16-890{侧链、1900}、BY 16-893{侧链、4000}、FZ-3789{侧链、1900}、BY 16-871{两末端、130}、BY 16-853C{两末端、360}、BY 16-853U{两末端、450}

作为这些的混合物，可以举出聚二甲基硅氧烷与羧基改性聚硅氧烷的混合物、以及聚醚改性聚硅氧烷与氨基改性聚硅氧烷的混合物等。

作为聚硅氧烷的疏水性物质(c2)的粘度(mPa·s、25℃)优选为10～5000、进一步优选为15～3000、特别优选为20～1500。该粘度为10～5000的范围时，吸收特性变得更好。需要说明的是，粘度是依据JIS Z8803-1991“液体的粘度”9.基于圆锥和圆锥-平板形旋转粘度计的粘度测定法进行测定的{例如使用在25.0±0.5℃进行了温度调节的E型粘度计(东机产业株式会社制造RE80L、半径7mm、角度5.24×10^-2rad的圆锥型锥)来进行测定}。

这些防凝胶粘连剂(c)中，从降低粗大颗粒的方面出发，优选长链脂肪酸酯、长链脂肪酸盐、长链脂肪酸族醇、作为聚硅氧烷的疏水性物质，进一步优选蔗糖硬脂酸酯、硬脂酸Mg、硬脂醇、氨基改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷，特别优选蔗糖硬脂酸单酯、蔗糖硬脂酸二酯、硬脂酸Mg、硬脂醇、氨基改性聚硅氧烷。

作为添加防凝胶粘连剂(c)的工序，只要为后述的干燥工序以前就没有特别限制，从利用防凝胶粘连剂(c)降低粗大颗粒的方面出发，优选在聚合工序或凝胶粉碎工序中、进一步优选在凝胶粉碎工序中、特别优选在凝胶粉碎工序中的凝胶粉碎前或凝胶粉碎中添加防凝胶粘连剂(c)的方法。

防凝胶粘连剂(c)的添加量(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0.05～5.0、进一步优选为0.08～1.0、特别优选为0.1～0.5。该添加量若小于0.05，则降低粗大颗粒的效果不充分，平均正球度容易降低；若大于5.0，则不仅粗大颗粒降低的效果与添加量不相符、不经济，而且吸收特性可能会变差。

干燥工序是将通过上述凝胶粉碎工序得到的含水凝胶颗粒干燥来得到含有交联聚合物(A)的干燥粉体的工序。此时，干燥工序前的凝胶的固体成分浓度优选为10～55％、更优选为25～45％。固体成分浓度低于10～55％的范围时，生产率变差，高于该范围时，粉碎所需要的能量过高，因而粉碎装置可能发生破损。

本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法中，在干燥工序中使用搅拌式干燥机进行干燥。通过使用搅拌式干燥机，可防止干燥中的含水凝胶颗粒的凝集，抑制干燥后得到的干燥粉体中的粗大颗粒的量，能够提高后述粉碎工序中的平均正球度，并且能够减小耐冲击性试验后的平均正球度的变化幅度。

本发明中，搅拌式干燥机只要为可对干燥的含水凝胶颗粒进行搅拌的状态就没有限制，为具有搅拌桨、旋转容器、气流等搅拌手段的形态即可。作为具体的搅拌干燥机，例如可以举出槽型搅拌干燥机、旋转式干燥机、圆盘型干燥机、Nauta型干燥机、流化床式干燥机、气流干燥机等。这些之中，从防止凝胶颗粒的凝集和操作便利性的方面出发，优选具有搅拌桨、旋转容器的搅拌手段的搅拌式干燥机。

另外，作为干燥机的加热手段，只要为能够施加干燥所需要的热量的手段就没有限制，例如可以举出基于对流传热、传导传热、微波、红外线等的加热手段。

从干燥效率和交联聚合物的热劣化的方面出发，上述搅拌式干燥机中的干燥温度优选为100～230℃、进一步优选为120～200℃。需要说明的是，在导入热风进行干燥的情况下，尽管干燥温度也取决于进行干燥的凝胶颗粒的含水率，但从提高干燥速度的方面出发，可以提高热风温度，优选为100～400℃、进一步优选为200～400℃。

在溶剂中包含水的情况下，交联聚合物(A)的干燥粉体的含水率(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0～20、进一步优选为1～15、特别优选为2～13、最优选为3～12。该含水率为0～20的范围时，吸收性能变得更好。

溶剂中包含有机溶剂的情况下，交联聚合物(A)的干燥粉体的有机溶剂的含量(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0～10、进一步优选为0～5、特别优选为0～3、最优选为0～1。该含量为0～10的范围时，吸水性树脂颗粒的吸收性能变得更好。

需要说明的是，有机溶剂的含量和水分由利用红外水分测定器[例如株式会社KETT公司制造的JE400等：120±5℃、30分钟、加热前的气氛湿度50±10％RH、灯规格100V、40W]加热后的测定试样的减重来求出。

需要说明的是，在干燥后，可以在无损于其性能的范围内包含一些残留溶剂或残留交联成分等其他成分。

干燥后得到的交联聚合物(A)的干燥粉体中的具有2.8mm以上的粒径的颗粒重量相对于该干燥粉体的总重量的比例为50重量％以下、优选为45重量％以下、进一步优选为40重量％以下、特别优选为35％以下、最优选为30重量％以下。上述具有2.8mm以上的粒径的颗粒的重量比例高于50重量％时，吸水性树脂颗粒的平均正球度低，并且耐冲击性试验后的平均正球度的变化幅度可能会增大。另一方面，下限值越低越优选，没有特别限制，但从吸水性树脂颗粒的生产率的方面出发优选为0重量％以上、进一步优选为10重量％以上。

需要说明的是，具有2.8mm以上的粒径的颗粒相对于干燥粉体的总重量的重量比例使用Ro-Tap型试验振动筛分仪和标准筛(JIS Z8801-1：2006)，利用佩里化学工程师手册(Perry’s Chemical Engineer’s Handbook)第6版(麦格劳-希尔图书公司、1984、21页)中记载的方法进行测定。即，自上方起按照4.0mm、2.8mm、1.4mm以及托盘的顺序将JIS标准筛进行组合。在最上段的筛中放入测定颗粒约50g，利用Ro-Tap试验振动筛分仪振动5分钟。称量各筛和托盘上的测定颗粒的重量，将其合计设为100重量％，求出各筛上的颗粒的重量分数。将4.0mm以上和2.8mm以上颗粒的合计重量分数作为具有2.8mm以上的粒径的颗粒的重量比例。

含有交联聚合物(A)的树脂颗粒通过粉碎和/或分级而对粒度和粒度分布进行调整。关于粉碎方法没有特别限定，可以使用公知的粉碎装置(例如锤式粉碎机、冲击式粉碎机、辊式粉碎机和射流式粉碎机等)。这些之中，从控制粒度分布的方面出发，优选辊式粉碎机。另外，为了控制粒度分布，也可以在分级后将筛上物再次进行粉碎。在将筛上物再次进行粉碎的情况下，各粉碎机可以相同或者可以使用不同的粉碎机，也可以使用不同种类的粉碎机。

关于进行分级的方法，为了对粉碎后的树脂颗粒的粒度分布进行控制，可以将特定网孔的筛多个或单独使用来进行分级。分级装置没有特别限定，使用振动筛、面内运动筛、可动网式筛、强制搅拌筛、声波筛等公知的方法，优选使用振动筛、面内运动筛。为了对树脂颗粒的粒度分布进行控制，优选除去残留在特定网孔的筛上的颗粒(筛上物)以及通过了特定网孔的筛的颗粒(筛下物)的一部分或全部。

含有进行粉碎和/或分级而得到的交联聚合物(A)的树脂颗粒的重均粒径(μm)优选为200～450、进一步优选为200～400、特别优选为200～370。若大于200～450的范围，则吸水性树脂颗粒的平均正球度容易降低，并且耐冲击性试验后的平均正球度的变化幅度容易增大。另一方面，若小于该范围，则颗粒的流动性变差，在尿片生产时容易引起添加量的偏离。

需要说明的是，重均粒径使用Ro-Tap型试验振动筛分仪和标准筛(JIS Z8801-1：2006)，利用佩里化学工程师手册(Perry’s Chemical Engineer’s Handbook)第6版(麦格劳-希尔图书公司、1984、21页)中记载的方法进行测定。即，自上方起按照1000μm、850μm、710μm、500μm、425μm、355μm、250μm、150μm、125μm、75μm和45μm以及托盘的顺序将JIS标准筛进行组合。在最上段的筛中放入测定颗粒约50g，利用Ro-Tap型试验振动筛分仪振动5分钟。称量各筛和托盘上的测定颗粒的重量，将其合计设为100重量％，求出各筛上的颗粒的重量分数，将该值绘制在对数概率纸[横轴为筛的网孔(粒径)、纵轴为重量分数]上，之后将各点连结画线，求出与重量分数为50重量％所对应的粒径，将其作为重均粒径。

本发明的吸水性树脂颗粒具有将含有交联聚合物(A)的树脂颗粒利用表面交联剂(d)进行表面交联而成的结构。通过具有利用表面交联剂进行表面交联而成的结构，能够提高吸收特性(通液速度、载荷下吸收量等)。

本发明的制造方法中，作为将含有交联聚合物(A)的树脂颗粒利用表面交联剂进行表面交联处理的工序中的表面交联剂(d)，可以使用公知{日本特开昭59-189103号公报、日本特开昭58-180233号公报、日本特开昭61-16903号公报、日本特开昭61-211305号公报、日本特开昭61-252212号公报、日本特开昭51-136588号公报和日本特开昭61-257235号公报等}的表面交联剂{多元缩水甘油基化合物、多元醇、多元胺、多元氮杂环丙烷、多元异氰酸酯、硅烷偶联剂和多价金属等}等。这些表面交联剂中，从经济性和吸收特性的方面出发，优选多元缩水甘油基化合物、多元醇和多元胺，进一步优选多元缩水甘油基化合物和多元醇，特别优选多元缩水甘油基化合物，最优选乙二醇二缩水甘油醚。

表面交联剂的用量(重量％)可以根据表面交联剂的种类、交联条件、目标性能等而进行各种变化，因此没有特别限定，从吸收特性等方面出发，基于含有交联聚合物(A)的树脂颗粒的重量优选0.001～3、进一步优选为0.005～2、特别优选为0.01～1。

利用表面交联剂进行表面交联的方法可以应用公知{例如日本专利第3648553号公报、日本特开2003-165883号公报、日本特开2005-75982号公报、日本特开2005-95759号公报}的方法。

在进行了利用表面交联剂进行表面交联的工序之后，可以进一步进行筛选来进行粒度调整。

本发明的吸水性树脂颗粒可以根据需要包含无机微粒和/或多价金属盐。因此，本发明的制造方法可以包括利用无机微粒和/或多价金属盐对含有交联聚合物(A)的树脂颗粒进行表面处理的工序。通过含有无机微粒和/或多价金属盐，吸水性树脂颗粒的通液性、耐粘连性提高。

作为无机微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、滑石等。另外，作为多价金属盐，可以举出选自由镁、钙、锆、铝和钛组成的组中的至少一种金属与上述无机酸或有机酸的盐。这些之中，优选二氧化硅、氧化铝、硫酸铝、硫酸钠铝、乳酸铝。这些物质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

从吸收性能(特别是通液性、耐粘连性)的方面出发，无机微粒或多价金属盐的用量(重量％)基于含有交联聚合物(A)的树脂颗粒的重量优选为0.01～2.0、进一步优选为0.05～1.0。

在利用无机微粒和/或多价金属盐进行表面处理的情况下，与无机微粒和/或多价金属盐进行混合的工序可以在上述的利用表面交联剂进行表面交联的工序之前、上述工序之后、以及与上述工序同时的任一过程中进行。

本发明的制造方法中，在利用无机微粒和/或多价金属盐进行表面处理的工序之后可以进一步进行粒度调整。

本发明的吸水性树脂颗粒中也可以包含其他添加剂{例如公知(日本特开2003-225565号、日本特开2006-131767号等)的防腐剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、芳香剂、除臭剂和有机质纤维状物等}。在含有这些添加剂的情况下，添加剂的含量(重量％)基于含有交联聚合物(A)的树脂颗粒的重量优选为0.001～10、进一步优选为0.01～5、特别优选为0.05～1、最优选为0.1～0.5。

本发明的吸水性树脂颗粒的颗粒形状为无定形破碎状。通过使颗粒形状为无定形破碎状，不仅可得到吸水速度高(特别是基于涡流法的吸水时间短)的吸水性树脂颗粒，而且在纸尿片用途等中与纤维状物的缠绕良好、不担心从纤维状物中脱落，从这方面出发是优选的。另外，只要颗粒形状为无定形破碎状，即可以为它们的凝集物(或造粒物)、也可以为它们的多孔结构物。因此，例如优选不是通过反相悬浮聚合法制造的正球状的形状。需要说明的是，关于吸水性树脂颗粒的优选的平均正球度如下文所述。

吸水性树脂颗粒的表观密度(g/ml)优选为0.54～0.70、进一步优选为0.56～0.68、特别优选为0.58～0.66。该表观密度为0.54～0.70的范围时，吸收性能变得更好。需要说明的是，表观密度依据JIS K7365：1999在25℃进行测定。

吸水性树脂颗粒的平均正球度(SPHT)为0.800～0.900、优选为0.800～0.870、进一步优选为0.800～0.850、最优选为0.800～0.840。平均正球度(SPHT)小于0.800的情况下，不仅后述的耐冲击性试验后的平均正球度(SPHT)的变化幅度增大，而且SAP颗粒的颗粒间接触所致的砂砾质或凹凸不平的触感增大，吸收体的手感变差。另外，平均正球度(SPHT)大于0.900的情况下，吸收体从纤维状物产生脱落。吸水性树脂颗粒的平均正球度如上所述可以通过降低干燥后得到的干燥粉体的粗大颗粒来进行控制。

需要说明的是，关于平均正球度的测定方法，可以使用通过图像分析推导出测定样品的平均正球度的方法、例如使用Camsizer(注册商标)图像分析系统(RetschTechnology GmbH公司制造)进行测定。即，使测定试样30.0g一点一点地自由下落，利用CCD照相机连续地拍摄下落的测定样品。对拍摄的图像进行分析，由此推导出测定样品的平均正球度。将以分析点数N＝3导出的颗粒平均正球度的算术平均值作为本发明的平均正球度。

耐冲击性试验后的平均正球度(SPHT)的变化幅度为0～0.015、优选为0～0.0130、进一步优选为0～0.010。若超出0～0.015的范围，则会产生耐冲击性试验后的吸水性树脂颗粒的物性降低，通液性、吸收速度容易发生变化。关于吸水性树脂颗粒的耐冲击性试验后的平均正球度的变化幅度，如上所述，可以通过降低干燥后得到的干燥粉体的粗大颗粒来进行控制。

<耐冲击性试验后的平均正球度(SPHT)的测定方法>

本发明的冲击性试验后的平均正球度(SPHT)如下进行测定。向3L圆形可拆式烧瓶(ASONE制)中投入吸水性树脂颗粒30g，在上述可拆式烧瓶的上部铺设在中心部开有6mm的孔的网孔63μm的尼龙网(JIS Z8801-1：2000)，进一步在其上设置四口可拆式盖(ASONE制主管TS29/42、侧管TS24/40、24/40、15/35)。接着在四口可拆式盖的主管TS29/42中将不锈钢制管(外径6mm、内径4mm)按照贯穿尼龙网、且前端位于距上述可拆式烧瓶底面45mm的位置的方式进行设置。在不锈钢制管的另一端装备聚氨酯管(长度1500mm、内径8.5mm)，与能够实现0.3MPa以上的压力的空气管线连接。接着以压力0.2MPa开放空气管线，进行3分钟鼓风后取出吸水性树脂颗粒。使用该吸水性树脂颗粒，与上述同样地使用Camsizer(注册商标)图像分析系统(Retsch Technology GmbH公司制造)测定耐冲击试验后的平均正球度(SPHT)。需要说明的是，耐冲击性试验后的平均正球度(SPHT)的变化幅度通过下式求出。

(耐冲击性试验后的平均正球度的变化幅度)＝(耐冲击性试验后的平均正球度)－(耐冲击性试验前的平均正球度)

本发明的吸水性树脂颗粒的重均粒径(μm)优选为200～450、进一步优选为200～400、特别优选为200～370。该重均粒径若大于200～450的范围，则吸水性树脂颗粒的平均正球度容易降低，并且耐冲击性试验后的平均正球度的变化幅度可能会增大。另一方面，该重均粒径若小于该范围，则颗粒的流动性变差，在尿片生产时容易产生添加量的偏离。

本发明的吸水性树脂颗粒中，相对于全部吸水性树脂颗粒，具有500μm以上的粒径的颗粒的重量比例优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下。若大于5重量％，则吸水性树脂颗粒的平均正球度容易降低，且耐冲击性试验后的平均正球度的变化幅度增大、因SAP颗粒的颗粒间接触所致的砂砾质或凹凸不平的触感增大，吸收体的手感可能会变差。

本发明的吸水性树脂颗粒中，相对于全部吸水性树脂颗粒，具有小于150μm的粒径的颗粒的重量比例优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下。该重量比例若大于3重量％，则凝胶通液速度可能会降低。

本发明的吸水性树脂颗粒中，生理盐水(0.9重量％食盐水。以下相同)的保水量优选为25～45g/g、进一步优选为30～40g/g。该保水量为25～45g/g的范围时，吸收性物品可发挥出充分的吸收量、且可兼顾通液速度。

本发明的吸水性树脂颗粒基于生理盐水的凝胶通液速度优选为10ml/分钟以上、进一步优选为40ml/分钟以上、特别优选为70ml/分钟以上。该通液速度若小于10ml/分钟，则向吸收体中的渗透速度变慢，可能会产生渗漏。上限值越高越优选，没有特别限制，从兼顾保水量的方面出发，优选为1000ml/分钟以下、进一步优选为500ml以下、特别优选为100ml以下。

本发明的吸水性树脂颗粒基于涡流法的吸收速度优选为45秒以下、进一步优选为40秒以下、特别优选为35秒以下。若大于45秒，则容易引起吸收体的渗漏。下限值越低越优选，没有特别限制，从兼顾平均正球度的方面出发，优选为10秒以上、进一步优选为15秒以上。

本发明的吸水性树脂颗粒的含水率(重量％)优选为0～20、进一步优选为1～15、特别优选为2～13、最优选为3～12。该含水率若为0～20的范围，则吸收性能变得更好，耐冲击性试验后的平均正球度的变化幅度可能会减小。

本发明的吸水性树脂颗粒构成吸收性物品中包含的吸收体。作为吸收体，可以单独使用吸水性树脂颗粒，也可以与其他材料一起使用来作为吸收体。作为其他材料，可以举出纤维状物等。与纤维状物一起使用的情况下的吸收体的结构和制造方法等与公知技术(日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等)相同。

将本发明的吸水性树脂颗粒与纤维状物一起制成吸收体的情况下，吸水性树脂颗粒与纤维的重量比例(吸水性树脂颗粒的重量/纤维的重量)优选为60/40～90/10、进一步优选为75/25～85/15。

作为吸收性物品，不仅能够适用作纸尿片、卫生巾等卫生用品，而且还能够适用作在后述的各种水性液体的吸收剂或保持剂用途、胶凝剂用途等各种用途中使用的物品。吸收性物品的制造方法等与公知技术(日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等中记载的方法等)相同。

实施例

以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例所限定。需要说明的是，只要没有特别限定，份表示重量份、％表示重量％。吸水性树脂颗粒的生理盐水的保水量、基于生理盐水的凝胶通液速度、基于涡流法的吸收速度通过下述方法进行测定。

<生理盐水的保水量的测定方法>

向网孔63μm(JIS Z8801-1：2006)的由尼龙网制作的茶包(长20cm、宽10cm)中加入测定试样1.00g，在生理盐水1,000ml中在无搅拌下浸渍1小时后，悬吊15分钟去水。其后连同茶包一起放入离心分离器中，在150G进行90秒离心脱水，去除剩余的生理盐水，测定包括茶包在内的重量(h1)，由下式求出保水量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。除了不使用测定试样以外，与上述同样地测定离心脱水后的茶包的重量，将其作为(h2)。

生理盐水的保水量(g/g)＝(h1)-(h2)

<基于生理盐水的凝胶通液速度的测定方法>

使用图1和图2所示的器具通过下述操作进行测定。

将测定试样0.32g在150ml生理盐水1中浸渍30分钟，制备溶胀凝胶颗粒2。之后，使用在垂直竖立的圆筒3{直径(内径)25.4mm、长度40cm、在距底部60ml的位置和40ml的位置分别设有刻度线4和刻度线5}的底部具有金属网6(网孔106μm、JIS Z8801-1：2006)和自由开闭的旋塞7(通液部的内径5mm)的过滤圆筒管，在关闭旋塞7的状态下将所制备的溶胀凝胶颗粒2与生理盐水一同转移至上述过滤圆筒管内，之后在该溶胀凝胶颗粒2上将圆形金属丝网8(网孔150μm、直径25mm)利用相对于金属网面垂直结合的加压轴9(重量22g、长度47cm)按照金属网与溶胀凝胶颗粒接触的方式进行载置，进一步在加压轴9上载置砝码10(88.5g)，静置1分钟。接着，打开旋塞7，测定过滤圆筒管内的液面从60ml刻度线4至40ml刻度线5所需要的时间(T1；秒)，由下述式求出凝胶通液速度(ml/分钟)。

基于生理盐水的凝胶通液速度(ml/分钟)＝20ml×60/(T1T2)

需要说明的是，在所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃进行测定，T2为在无测定试样的情况下通过与上述同样的操作计测的时间。

<基于涡流法的吸收速度>

向100ml烧杯中加入50g的生理盐水，在25±2℃进行温度调整。接着将搅拌子(长度30mm、中心部直径8mm、端部直径7mm)加入到烧杯的中央部，将生理盐水以600rpm进行搅拌。向烧杯壁面附近投入测定试样2.000g。需要说明的是，将所使用的测定试样按照以其代表性的粒径状态进行采样的方式使用分样器等进行调整。从投入测定试样结束的时刻起开始计测，将由测定试样和生理盐水构成的混合液的液面变平(来自液面的漫反射光消失的时间点)为止的时间(秒)作为吸收时间。需要说明的是，试验在25±3℃、60±5RH％的条件下进行。

<耐冲击性试验后的平均正球度(SPHT)的测定>

通过上述的测定方法进行测定。

<凝胶通液速度变化率>

利用下式求出凝胶通液速度变化率。需要说明的是，下式中，关于耐冲击性试验后的凝胶通液速度，使用与上述耐冲击性试验后的平均正球度(SPHT)的测定中相同的样品，对基于生理盐水的凝胶通液速度。

(凝胶通液速度变化率[％])＝{(吸水性树脂颗粒的凝胶通液速度[ml/分钟])－(耐冲击性试验后的凝胶通液速度[ml/分钟])}/(吸水性树脂颗粒的凝胶通液速度[ml/分钟])×100

<基于涡流法的吸收速度变化率>

通过下式求出基于涡流法的吸收速度变化率。需要说明的是，下式中，关于耐冲击性试验后的基于涡流法的吸收速度，使用与上述耐冲击性试验后的平均正球度(SPHT)的测定中相同的样品，对基于涡流法的吸收速度进行测定。

(基于涡流法的吸收速度变化率[％])＝{(吸水性树脂颗粒的基于涡流法的吸收速度[秒])－(耐冲击性试验后的基于涡流法的吸收速度[秒])}/(吸水性树脂颗粒的基于涡流法的吸收速度[秒])×100

<异物感的评价方法>

由10名监测人员进行基于触感的异物感的评价。具体地说，将吸水性树脂颗粒100g装入带拉链的聚乙烯袋(140×100×0.04mm)中，使用食指和/或中指在预先标记的区域内将试样沿单方向(例如顺时针)温和揉搓，以下述评价基准对其异物感进行评价。

◎小于2人感到砂砾感

○2人以上且小于4人感到砂砾感

△4人以上且小于6人感到砂砾感

×6人以上感到砂砾感

<实施例1>

将水溶性乙烯基单体(a1-1){丙烯酸、三菱化学株式会社制造、纯度100％}155份(2.15摩尔份)、交联剂(b1){季戊四醇三烯丙基醚、Daiso株式会社制造}0.6225份(0.0024摩尔份)和去离子水340.27份在搅拌混合下保持在3℃。向该混合物中流入氮，使溶解氧量为1ppm以下，之后添加混合1％双氧水溶液0.62份、2％抗坏血酸水溶液1.1625份和2％的2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]水溶液2.325份，引发聚合。混合物的温度达到90℃后，在90±2℃聚合约5小时，由此得到含有交联聚合的含水凝胶(1)。

接着，将含水凝胶(1)200份一边利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)进行混炼切碎，一边添加混合48.5％氢氧化钠水溶液51.13份，用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)进行3次切碎后，得到切碎凝胶。接着添加混合防凝胶粘连剂(c-1){蔗糖硬脂酸酯}0.076份，进一步利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)进行1次切碎，得到含水凝胶颗粒。接着，将含水凝胶颗粒的总量投入到具备Sigma型旋转桨叶和保温夹套的捏合机(台式捏合机PNV-1、株式会社入江商会)中，在转速40rpm、夹套温度180℃的条件下干燥60分钟，得到含有交联聚合物的干燥粉体(1)。干燥粉体(1)的具有2.8mm以上的粒径的颗粒相对于干燥粉体(1)的总重量的重量比例为41重量％。接着，将干燥粉体(1)利用辊碾机(RM-10型辊式粉碎机、株式会社浅野铁工所)以间隙0.35mm粉碎后进行筛分，调整为网孔710～150μm的粒径范围，得到包含交联聚合物的树脂颗粒(A-1)。粉碎分级后的包含交联聚合物的树脂颗粒(A-1)的重均粒径为420μm。

接着，向上述树脂颗粒(A-1)30份中添加将作为表面交联剂的15％乙二醇二缩水甘油醚0.081份、作为溶剂的50％丙二醇水溶液0.90份、作为无机微粒的Klebosol(注册商标)30CAL25(默克制胶态二氧化硅)0.20份混合而成的混合溶液，均匀混合后，在130℃加热30分钟，得到进行了表面交联的树脂颗粒。接着使其通过网孔850μm的筛，由此得到吸水性树脂颗粒(P-1)。

<实施例2>

在实施例1中，将捏合机的转速40rpm变更为30rpm，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂颗粒(P-2)。实施例2中的干燥粉体(2)的具有2.8mm以上的粒径的颗粒相对于实施例2中的干燥粉体(2)的总重量的重量比例为49重量％，粉碎分级后的包含交联聚合物的树脂颗粒(A-2)的重均粒径为436μm。

<实施例3>

在实施例1中，将捏合机的转速40rpm变更为50rpm，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂颗粒(P-3)。实施例3中的干燥粉体(3)的具有2.8mm以上的粒径的颗粒相对于实施例3中的干燥粉体(3)的总重量的重量比例为35重量％，粉碎分级后的包含交联聚合物的树脂颗粒(A-3)的重均粒径为400μm。

<实施例4>

在实施例1中，将防凝胶粘连剂(c-1){蔗糖硬脂酸酯}0.076份变更为0.152份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂颗粒(P-4)。实施例4中的干燥粉体(4)的具有2.8mm以上的粒径的颗粒相对于实施例4中的干燥粉体(4)的总重量的重量比例为33重量％，粉碎分级后的包含交联聚合物的树脂颗粒(A-4)的重均粒径为393μm。

<实施例5>

在实施例1中，将防凝胶粘连剂(c-1){蔗糖硬脂酸酯}0.076份变更为0.152份，同时合用防凝胶粘连剂(c-2){Naroacty(注册商标)CL-20、三洋化成工业制造的阴离子表面活性剂(壬基苯酚EOA(加成2摩尔EO))}0.113份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂颗粒(P-5)。实施例5中的干燥粉体(5)的具有2.8mm以上的粒径的颗粒相对于实施例5中的干燥粉体(5)的总重量的重量比例为27重量％，粉碎分级后的包含交联聚合物的树脂颗粒(A-5)的重均粒径为385μm。

<实施例6>

在实施例5中，将对干燥粉体粉碎后的筛分的网孔710～150μm变更为500～150μm的粒径范围，除此以外进行与实施例5同样的操作，得到吸水性树脂颗粒(P-6)。粉碎分级后的包含交联聚合物的树脂颗粒(A-6)的重均粒径为365μm。

<实施例7>

在实施例5中，将对干燥粉体粉碎后的筛分的网孔710～150μm变更为300～150μm的粒径范围，除此以外进行与实施例5同样的操作，得到吸水性树脂颗粒(P-7)。粉碎分级后的包含交联聚合物的树脂颗粒(A-7)的重均粒径为202μm。

<实施例8>

在实施例5中，将捏合机的转速40rpm设为50rpm，将对干燥粉体粉碎后的筛分的网孔710～150μm变更为500～150μm的粒径范围，除此以外进行与实施例5同样的操作，得到吸水性树脂颗粒(P-8)。实施例8中的干燥粉体(8)的具有2.8mm以上的粒径的颗粒相对于实施例8中的干燥粉体(8)的总重量的重量比例为22重量％，粉碎分级后的包含交联聚合物的树脂颗粒(A-8)的重均粒径为340μm。

<实施例9>

在实施例6中，将作为表面交联剂的15％乙二醇二缩水甘油醚0.081份(相对于粉碎分级后的包含交联聚合物的树脂颗粒(A-6))变更为0.200份，除此以外进行与实施例6同样的操作，得到进行了表面交联的树脂颗粒。接着一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron株式会社制造的高速搅拌桨式混合机(注册商标、以下相同)、转速2000rpm)，一边添加作为无机微粒的二氧化硅(AEROSIL(注册商标、以下相同)200)0.045份，在80℃加热30分钟后，使其通过网孔850μm的筛，由此得到吸水性树脂颗粒(P-9)。

<实施例10>

在实施例6中，将作为表面交联剂的15％乙二醇二缩水甘油醚0.081份(相对于粉碎分级后的包含交联聚合物的树脂颗粒(A-6))变更为0.200份，另行添加将作为溶剂的50％丙二醇水溶液0.51份、作为多价金属盐的硫酸铝钠十六水合物(富士胶片和光纯药制)0.225份混合而成的混合溶液，进行表面交联，除此以外进行与实施例6同样的操作，得到进行了表面交联的树脂颗粒。一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron株式会社制造的高速搅拌桨式混合机、转速2000rpm)，一边添加作为无机微粒的二氧化硅(AEROSIL 200)0.045份，在80℃加热30分钟后，使其通过网孔850μm的筛，由此得到吸水性树脂颗粒(P-10)。

<比较例1>

在实施例1中，将捏合机的转速40rpm变更为20rpm，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-1)。比较例1中的干燥粉体(比1)的具有2.8mm以上的粒径的颗粒相对于比较例1中的干燥粉体(比1)的总重量的重量比例为73重量％，粉碎分级后的包含交联聚合物的树脂颗粒(B-1)的重均粒径为430μm。

<比较例2>

在实施例1中，在不添加防凝胶粘连剂的情况下进一步利用切碎机进行1次切碎，将捏合机的转速40rpm变更为50rpm，将捏合机中的干燥时间1小时变更为2小时，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-2)。比较例2中的干燥粉体(比2)的具有2.8mm以上的粒径的颗粒相对于比较例2中的干燥粉体(比2)的总重量的重量比例为95重量％，粉碎分级后的包含交联聚合物的树脂颗粒(B-2)的重均粒径为385μm。

<比较例3>

在实施例1中，在不添加防凝胶粘连剂的情况下进一步利用切碎机进行1次切碎，将利用捏合机的干燥变更为利用通气型干燥机(TABAI ESPEC株式会社制造、干燥条件：热风温度150℃、风速2m/s、60分钟)的干燥，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-3)。需要说明的是，干燥中，将含水凝胶颗粒的总量均匀地铺展在SUS盘(宽20cm方形、深5cm)中来进行。比较例3中的干燥粉体(比3)的具有2.8mm以上的粒径的颗粒相对于比较例3中的干燥粉体(比3)的总重量的重量比例为98重量％，粉碎分级后的包含交联聚合物的树脂颗粒(B-3)的重均粒径为411μm。

<比较例4>

在实施例1中，将利用捏合机的干燥变更为利用通气型干燥机(TABAI ESPEC株式会社制造、干燥条件：热风温度150℃、风速2m/s、60分钟)的干燥，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-4)。需要说明的是，干燥中，将含水凝胶颗粒的总量均匀地铺展在SUS盘(宽20cm方形、深5cm)中来进行。比较例4中的干燥粉体(比4)的具有2.8mm以上的粒径的颗粒相对于比较例4中的干燥粉体(比4)的总重量的重量比例为97重量％，粉碎分级后的包含交联聚合物的树脂颗粒(B-4)的重均粒径为415μm。

将实施例1～10中得到的吸水性树脂颗粒(P-1)～(P-10)和比较例1～4中得到的比较用的吸水性树脂颗粒(R-1)～(R-4)的保水量、重均粒径、平均正球度、耐冲击性试验后的平均正球度、凝胶通液速度、凝胶通液速度变化率、基于涡流法的吸收速度、基于涡流法的吸收速度变化率以及异物感的评价结果示于表1。

如表1所示可知，本发明的吸水性树脂颗粒(实施例1～10)中，与比较用的吸水性树脂颗粒(比较例1～4)相比，平均正球度处于特定的高范围，耐冲击性试验后的平均正球度的变化幅度变小，异物感评价的结果优异。另外可知，通过使平均正球度的变化幅度在特定的范围内且变小，而使凝胶通液的变化率和基于涡流法的吸收速度的变化率减小。即可以说，本发明的吸水性树脂颗粒即使在存在来自外部的物理性载荷的情况下也能够发挥出稳定的吸收性能。此外，实施例6～10是为了使平均正球度和平均正球度的增加幅度处于特定的范围而减小了重均粒径的示例，根据吸收性能的变化率(通液速度和吸收速度)和异物感评价的结果可知，高度兼顾了这些特性。

另一方面，由表1的结果可知，为了将平均正球度和耐冲击性试验后的平均正球度的变化幅度控制在特定范围，在吸水性树脂颗粒的制造工序中，将干燥后得到的干燥粉体的具有2.8mm以上的粒径的颗粒的重量比例控制在特定范围内是有效的。

工业实用性

本发明的吸水性树脂颗粒可适用于含有吸水性树脂颗粒和纤维状物而成的吸收体，在具备该吸收体而成的吸收性物品{纸尿片、卫生巾和医疗用保血剂等}是有用的。另外，还可用于宠物尿吸收剂、便携式马桶用尿胶凝剂、果蔬用保鲜剂、肉类·鱼贝类用水滴吸收剂、保冷剂、一次性暖贴、电池用胶凝剂、植物·土壤用保水剂、防结露剂、止水剂、密封材料和人工雪等各种用途中。

符号的说明

1 生理盐水

2 含水凝胶颗粒

3 圆筒

4 距底部60ml的位置的刻度线

5 距底部40ml的位置的刻度线

6 金属网

7 旋塞

8 圆形金属网

9 加压轴

10 砝码

Claims (11)

1.一种吸水性树脂颗粒，其是具有将树脂颗粒利用表面交联剂(d)进行表面交联而成的结构的吸水性树脂颗粒，该树脂颗粒是含有以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)作为必要结构单元的交联聚合物(A)的树脂颗粒，其中，所述吸水性树脂颗粒的颗粒形状为无定形破碎状，平均正球度(SPHT)为0.800～0.900，耐冲击性试验后的平均正球度(SPHT)的变化幅度为0～0.015。

2.如权利要求1所述的吸水性树脂颗粒，其中，重均粒径为200μm～450μm。

3.如权利要求2所述的吸水性树脂颗粒，其中，重均粒径为200μm～370μm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其包含无机微粒和/或多价金属盐。

5.如权利要求1～4中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其中，基于0.9重量％生理盐水的凝胶通液速度为10ml/分钟以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其中，基于涡流法的吸收速度为45秒以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其中，0.9重量％生理盐水的保水量为25g/g～45g/g。

8.一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其包括下述工序：将以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)作为必要结构单元的单体组合物进行聚合，得到含有交联聚合物(A)的含水凝胶的聚合工序；将所述含水凝胶混炼切碎，得到含有(A)的含水凝胶颗粒的凝胶粉碎工序；将所述含水凝胶颗粒干燥，得到含有(A)的干燥粉体的干燥工序；将所述干燥粉体进一步进行粉碎和/或分级，得到含有(A)的树脂颗粒的工序；以及将所述树脂颗粒的表面利用表面交联剂(d)进行表面交联的工序，其中，在所述干燥工序之前添加防凝胶粘连剂(c)，并且在所述干燥工序中使用搅拌式干燥机进行干燥，使干燥后得到的(A)的干燥粉体中的具有2.8mm以上的粒径的颗粒相对于该干燥粉体的总重量的重量比例为50重量％以下。

9.如权利要求8所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，防凝胶粘连剂(c)为含有烃基的疏水性物质(c1)和/或作为聚硅氧烷的疏水性物质(c2)。

10.如权利要求8或9所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，防凝胶粘连剂(c)的添加量基于交联聚合物(A)的重量为0.05重量％～5.0重量％。

11.如权利要求8～10中任一项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，所述干燥工序前的含水凝胶颗粒的固体成分浓度为10重量％～55重量％。

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