CN108137325A

CN108137325A - 磷酸钨酸锆的制造方法

Info

Publication number: CN108137325A
Application number: CN201680055927.2A
Authority: CN
Inventors: 深泽纯也
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2015-10-07
Filing date: 2016-10-04
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2036-10-04
Also published as: JP6105140B1; US10167197B2; KR102070738B1; US20180251376A1; JP2018002578A; KR20180059784A; EP3360848B1; US20180265358A1; CN108137325B; EP3360848A4; CN108025915A; JP2018002577A; US10280086B2; KR102611412B1; KR20180066050A; JP6190023B1; CN108025915B; EP3360848A1

Abstract

本发明提供一种得到作为负热膨胀材料有用的X射线衍射为单相的磷酸钨酸锆的方法，该方法是工业上有利的方法。本发明的磷酸钨酸锆的制造方法的特征在于：将钨化合物与含有磷和锆的无定形的化合物的混合物作为反应前体，对该反应前体进行烧制，上述反应前体至少在950～1150cm^‑1具有红外线吸收峰，优选该范围内的红外线吸收峰的极大值存在于1030(±20)cm^‑1。

Description

磷酸钨酸锆的制造方法

技术领域

本发明涉及作为负热膨胀材料有用的磷酸钨酸锆的制造方法。

背景技术

多数物质在温度上升时因热膨胀使得长度和体积有所增大。与之相对，也已知升温时体积反而缩小的显示负的热膨胀的材料(以下，有时也称为“负热膨胀材料”)。已知显示负的热膨胀的材料与其他的材料一起使用，能够抑制因温度变化而引起的材料的热膨胀的变化。

作为显示负的热膨胀的材料，例如已知β－锂霞石、钨酸锆(ZrW₂O₈)、磷酸钨酸锆(Zr₂WO₄(PO₄)₂)、Zn_xCd_1-x(CN)₂、锰氮化物、铋·镍·铁氧化物等。

磷酸钨酸锆的线膨胀系数在0～400℃的温度范围内为－3.4～－3.0ppm/℃，负热膨胀性大，通过与显示正的热膨胀的材料并用，能够制造低热膨胀的材料。

作为磷酸钨酸锆的制造方法，例如在下述专利文献1中提出了利用湿式球磨机将结晶性的磷酸锆、氧化钨和MgO等反应促进剂混合，以1200℃对所得到的混合物进行烧制的方法。在下述专利文献2中提出了将磷酸铵等磷源、钨酸铵等钨源和氯化锆等锆源湿式混合后，进行预烧的方法。在下述非专利文献1中提出了以1200℃对含有氧化锆、氧化钨和磷酸二氢铵的混合物进行烧制的方法等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005－35840号公报，权利要求3、0035段。

专利文献2：日本特开2015－10006号公报，0023～0025段。

非专利文献

非专利文献1：Materials Research Bulletin，44(2009)，2045－2049。

发明内容

发明所要解决的课题

作为负热膨胀材料，磷酸钨酸锆有望作为用于超精细加工的构件，另外，也期望开发出工业上有利的得到磷酸钨酸锆的方法。

因此，本发明的目的在于提供得到作为负热膨胀材料有用的X射线衍射为单相的磷酸钨酸锆的工业上有利的方法。

用于解决课题的方法

本发明的发明人鉴于上述实际情况反复进行深入研究，结果发现：通过在不溶于水或难溶于水的钨化合物的存在下进行磷酸与特定的锆化合物的反应而得到的钨化合物与含有磷和锆的无定形的化合物的混合物成为反应性优异的反应前体，通过使用该反应前体，能够容易地得到X射线衍射为单相的磷酸钨酸锆，从而完成了本发明。

即，本发明所要提供的磷酸钨酸锆的制造方法的特征在于，将钨化合物与含有磷和锆的无定形的化合物的混合物作为反应前体，对该反应前体进行烧制。

发明效果

利用本发明，能够以工业上有利的方法得到作为负热膨胀材料有用的X射线衍射为单相的磷酸钨酸锆。

附图说明

图1是实施例1中得到的反应前体的X射线衍射图。

图2是FT－IR谱图。(a)是实施例1中得到的反应前体的FT－IR谱图。(b)是氢氧化锆的FT－IR谱图。(c)是磷酸的FT－IR谱图。(d)是三氧化钨的FT－IR谱图。

图3是实施例1中得到的磷酸钨酸锆的X射线衍射图。

图4是比较例1中得到的反应前体的X射线衍射图。

图5是比较例1中得到的磷酸钨酸锆的X射线衍射图。

图6是实施例2中得到的磷酸钨酸锆的SEM照片。

图7是实施例3中得到的反应前体的X射线衍射图。

图8是实施例3中得到的反应前体的FT－IR谱图。

图9是实施例3中得到的磷酸钨酸锆的X射线衍射图。

图10是实施例3中得到的磷酸钨酸锆的SEM照片。(上)：30000倍，(下)：400倍。

具体实施方式

以下，基于本发明的优选实施方式对本发明进行说明。

本发明的磷酸钨酸锆的制造方法的特征在于，将钨化合物与含有磷和锆的无定形的化合物的混合物作为反应前体，对该反应前体进行烧制。

本发明的发明人发现，通过磷酸与锆化合物的反应得到的含有磷和锆的无定形的化合物是微细的一次颗粒，以所希望的摩尔比含有磷原子和锆原子。还发现通过在钨化合物均匀分散的浆料中进行上述反应，能够得到钨化合物与含有磷和锆的无定形的化合物均匀分散的浆料。进一步发现，若对其进行干燥处理，则各原料均匀分散，形成以所希望的摩尔比含有Zr、W、P的反应性优异的反应前体。

例如，在使用氢氧化锆作为锆化合物的情况下，对所得到的反应前体进行X射线衍射分析时，只确认到钨化合物的衍射峰(参照图1)，观察不到氢氧化锆的衍射峰。另外，对该反应前体进行FT－IR分析时，显示不同于氢氧化锆和磷酸的红外线吸收峰的图案(参照图2)，由此能够确认，向浆料中添加的氢氧化锆与磷酸发生了反应。

另外，本发明的发明人推测，通过磷酸与锆化合物的反应得到的含有磷和锆的无定形的化合物是无定形的磷酸锆。

在本制造方法中，上述反应前体至少在950～1150cm^-1具有红外线吸收峰，优选该范围内的红外线吸收峰的极大值存在于1030(±20)cm^-1。

另外，关于上述反应前体中的Zr、W、P的摩尔比，Zr/W＝1.7～2.3、优选为1.9～2.1，P/W＝1.7～2.3、优选为1.9～2.1。

在本发明中，上述反应前体优选按照下述的2种方法得到。

(1)包括制备含有钨化合物的浆料的第一工序、接着向该浆料中添加磷酸以及选自氢氧化锆和碳酸锆中的锆化合物的第二工序、和接着将所得到的浆料全部干燥的第三工序的方法(以下，称为“第一方法”)。

(2)包括对含有钨化合物、磷源和锆源的浆料进行加热处理的第A工序、接着利用介质研磨机(media mill)对该浆料进行湿式粉碎处理的第B工序、和接着将所得到的浆料全部干燥的第C工序的方法(以下，称为“第二方法”)。

＜第一方法＞

以下，对按照第一方法制造上述反应前体的方法进行说明。

第一方法所涉及的第一工序是制备钨化合物均匀分散于作为分散介质的水溶剂中的浆料的工序。

第一工序所涉及的钨化合物优选不溶于水或难溶于水的化合物，例如可以列举三氧化钨、钨酸铵、氯化钨等钨化合物。其中，从工业上能够容易获得高纯度物以及处理也容易的观点考虑，优选三氧化钨。

关于能够使用的钨化合物的优选的物性，从得到反应性优异的反应前体的观点考虑，优选激光衍射散射法所求得的平均粒径为100μm以下、优选为0.1～50μm。

使第一工序所涉及的钨化合物分散的溶剂并不仅限于水，也可以是水与亲水性溶剂的混合溶剂。

从形成具有操作性和处理容易的粘度的浆料的观点考虑，优选第一工序所涉及的浆料浓度为5～50质量％、优选为10～30质量％。

从得到反应性优异的反应前体的观点考虑，第一工序优选制备利用激光衍射散射法求得的固体成分的平均粒径为5μm以下、优选为2μm以下的浆料。

在第一工序中，作为使钨化合物均匀地在水溶剂中分散的方法，只要是能够使钨化合物均匀分散于水溶剂的方法即可，能够没有特别限制地使用。但钨化合物的颗粒由于凝集性特别强，虽然也可以采用在浆料中添加分散剂的方法，但从得到反应性更加优异的反应前体的观点考虑，特别优选通过利用能够同时进行粉碎和分散的介质研磨机的湿式粉碎处理进行，使得固体成分的平均粒径达到上述范围。

所使用的分散剂可以根据分散介质的种类选择适当的物质。例如在分散介质为水时，可以使用各种表面活性剂、多元羧酸铵盐等作为分散剂。从分散效果提高的观点考虑，优选浆料中的分散剂的浓度为0.01～10重量％、特别是0.1～5重量％。

作为介质研磨机，可以使用珠磨机、球磨机、涂料混合机(paint shaker)、磨碎机、砂磨机等。特别优选使用珠磨机。在这种情况下，运转条件、珠的种类和大小可以根据装置的尺寸和处理量适当选择。

从更有效地进行使用介质研磨机的处理的观点考虑，可以向浆料中加入分散剂。所使用的分散剂可以根据分散介质的种类选择适当的物质。例如在分散介质为水时，可以使用各种表面活性剂、多元羧酸铵盐等作为分散剂。从分散效果提高的观点考虑，优选浆料中的分散剂的浓度为0.01～10重量％、特别是0.1～5重量％。

从能够得到反应性更加优异的反应前体的观点考虑，优选进行使用介质研磨机的粉碎处理，直至利用激光衍射散射法求得的固体成分的平均粒径达到1μm以下、优选达到0.1～1μm。

由此，能够制备钨化合物在水溶剂中均匀分散的浆料。

接着，在第二工序中，向第一工序中得到的浆料中添加磷酸、以及选自氢氧化锆和碳酸锆中的锆化合物(以下，有时只称为“锆化合物”)，制备反应前体。

在第二工序中，通过在钨化合物的存在下进行磷酸与锆化合物的反应，得到包含钨化合物与含有磷和锆的无定形的化合物的混合物的浆料。

第二工序所涉及的磷酸只要工业上能够获得即可，可以没有特别限制地使用，另外，磷酸可以以磷酸水溶液的形式添加到第一工序中得到的浆料中。

第二工序所涉及的锆化合物为氢氧化锆和/或碳酸锆。

碳酸锆可以是碱式盐，也可以是氨或钠、钾等的复盐。

锆化合物只要工业上能够获得即可，可以没有特别限制地使用，另外，锆化合物可以是无水盐或含水盐。

锆化合物可以直接以粉体形式添加到第一工序中得到的浆料中，也可以以分散于水溶剂中而成的悬浊液或溶解于水溶剂中而成的溶液的形式添加。

从能够得到负的热膨胀大的物质的观点考虑，优选磷酸向浆料中的添加量以浆料中的磷酸中的P元素与钨化合物中的W元素的摩尔比(P/W)计为1.7～2.3、优选为1.9～2.1。

从能够得到负的热膨胀大的物质的观点考虑，优选锆化合物向浆料中的添加量以浆料中的锆化合物中的Zr元素与钨化合物中的W元素的摩尔比(Zr/W)计为1.7～2.3、优选为1.9～2.1。

另外，从能够得到负的热膨胀大的物质的观点考虑，优选向浆料中添加的钨化合物与磷酸的配合比例以磷酸中的P元素与钨化合物中的W元素的摩尔比(P/W)计为1.7～2.3、优选为1.9～2.1。

关于浆料中的磷酸与锆化合物的反应条件，从形成具有操作性和处理容易的粘度的浆料的观点考虑，优选反应温度为5～100℃、优选为10～50℃。

第二工序中的反应时间在本制造方法中没有临界意义，只要进行充分时间的反应直至生成含有磷和锆的无定形的化合物即可。在多数情况下，利用0.5小时以上、优选1～4小时，能够生成充分满足各物性的钨化合物、以及含有磷和锆的无定形的化合物均匀分散的浆料。

反应结束后，第二工序后的浆料不进行固液分离，通过在第三工序中将该浆料全部干燥，能够利用第一方法得到本发明所使用的反应前体。作为将浆料全部干燥的方法，没有特别限制，在利用喷雾干燥进行干燥处理时，能够得到原料颗粒密集的状态的造粒物，因此从更加容易得到粉末X射线衍射为单相的磷酸钨酸锆的观点考虑优选。

在喷雾干燥法中，通过规定方法将浆料雾化并使由此产生的微细的液滴干燥，从而得到反应前体。浆料的雾化例如有使用旋转圆盘的方法和使用压力喷嘴的方法。在第三工序中，任意的方法都可以使用。

在喷雾干燥法中，雾化后的液滴的大小没有特别限定，优选为1～40μm，特别优选为5～30μm。浆料向喷雾干燥装置的供给量优选考虑该观点而确定。

另外，关于喷雾干燥装置的热风温度，从防止粉体的吸湿并且粉体容易回收的方面考虑，优选调整至100～270℃、更优选150～230℃。

＜第二方法＞

以下，对利用第二方法制造上述反应前体的方法进行说明。

第二方法所涉及的第A工序是对含有选自氢氧化锆和碳酸锆中的锆化合物、磷酸和钨化合物的浆料进行加热处理的工序。

在制备预先使钨化合物均匀分散的浆料后不添加磷酸和锆化合物的情况下，存在因钨化合物而使浆料的粘性升高、难以对各原料进行均匀混合处理的倾向。但是，本发明的发明人发现，通过对含有钨化合物、磷酸和锆化合物的浆料进行加热处理，浆料的粘性降低，能够得到可以利用介质研磨机进行湿式粉碎处理的浆料。因此，在第二方法中，通过实施第A工序，能够进行磷酸与锆化合物的反应，并能够一气呵成地得到钨化合物与含有磷和锆的无定形的化合物均匀分散的浆料。

第A工序所涉及的钨化合物、磷酸和锆化合物可以使用与上述第一方法的第一工序和第二工序相同的物质。

从能够得到负的热膨胀大的物质的观点考虑，优选锆化合物向浆料的添加量以浆料中的锆化合物中的Zr元素与钨化合物中的W元素的摩尔比(Zr/W)计为1.7～2.3、优选为1.9～2.1。

第A工序所涉及的使钨化合物、磷酸和锆化合物分散的溶剂并不仅限于水，也可以是水与亲水性溶剂的混合溶剂。

从形成具有操作性和处理容易的粘度的浆料的观点考虑，优选第A工序所涉及的浆料浓度为5～50质量％、优选为10～30质量％。

另外，在第A工序中，各原料的添加顺序没有特别限制，可以考虑反应装置等而进行。但从操作性更加容易的观点考虑，优选在制备含有钨化合物的浆料后，向该浆料中添加磷酸和锆化合物。

从进行磷酸与锆化合物的反应并且形成具有操作性和处理容易的粘度的浆料的观点考虑，优选第A工序的浆料加热处理温度为40～110℃、优选为60～90℃。

第A工序中的加热处理时间在本制造方法中没有临界意义，只要进行充分时间的反应直至生成含有磷和锆的无定形的化合物、并且浆料粘度适度下降即可。在多数情况下，利用0.5小时以上、优选为1～4小时，能够生成充分满足各物性的钨化合物与含有磷和锆的无定形的化合物均匀分散的低粘性的浆料。

接着，在第B工序中，利用介质研磨机对第A工序中得到的浆料进行湿式粉碎处理。

第B工序是利用介质研磨机对第A工序后的浆料进行湿式粉碎处理而得到微细且各原料均匀分散的浆料的工序。

作为介质研磨机，可以使用珠磨机、球磨机、涂料混合机、磨碎机、砂磨机等。特别优选使用珠磨机。在这种情况下，运转条件、珠的种类和大小可以根据装置的尺寸和处理量适当选择。

从能够得到反应性更加优异的反应前体的观点考虑，优选进行使用介质研磨机的粉碎处理，直至利用激光衍射散射法求得的固体成分的平均粒径达到2μm以下、优选达到1μm以下、特别优选达到0.1～0.5μm。

由此，能够制备微细的钨化合物与含有磷和锆的无定形的化合物均匀分散的粘性低的浆料。

反应结束后，第B工序后的浆料不进行固液分离，通过在第C工序中将该浆料全部干燥，能够利用第二方法得到本发明所使用的反应前体。作为将浆料全部干燥的方法，没有特别限制，但在利用喷雾干燥进行干燥处理时，能够得到原料颗粒密集的状态的造粒物，因此从更加容易得到X射线衍射为单相的磷酸钨酸锆的观点考虑优选。

在喷雾干燥法中，通过规定方法将浆料雾化并使由此产生的微细的液滴干燥，从而得到反应前体。浆料的雾化例如有使用旋转圆盘的方法和使用压力喷嘴的方法。在第C工序中，任意的方法都可以使用。

另外，关于喷雾干燥装置的热风温度，从防止粉体的吸湿并且粉体容易回收的方面考虑，优选调整至100～270℃、优选为150～230℃。

在本制造方法中，利用第一方法和第二方法得到的反应前体可以含有烧结助剂成分。

作为烧结助剂成分，例如可以列举选自Mg、Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、V、(Li、Al、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Ta、Y、Yb、Si、S、Mo、Co、Bi、Te、Pb、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Ho等中的元素，它们可以使用1种或2种以上。其中，优选选自Mg和/或V中的元素。

关于上述烧结助剂成分，优选以含有该烧结助剂成分的化合物的形式，在第一方法中，添加到第二工序～第三工序前的浆料中。

另外，在第二方法中，优选向第A工序～第B工序前的浆料中添加含有该烧结助剂成分的化合物，具体而言，在进行第A工序之前、正在进行第A工序的过程中、第A工序结束后、进行第B工序之前和正在进行第B工序的过程中的至少一种情形下，添加含有该烧结助剂成分的化合物。

作为含有烧结助剂成分的化合物，可以列举含有上述烧结助剂成分的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐、铵盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物等，其中，从容易控制制品的纯度、容易得到高纯度品的观点考虑，优选使用含有烧结助剂成分的氧化物、氢氧化物。

另外，在第一方法和第二方法中，可以根据需要利用碱或酸调节pH，以使得所添加的含有烧结助剂成分的化合物在浆料中溶解或者析出。

关于含有烧结助剂成分的化合物向浆料中的添加量，优选向所得到的反应前体中以烧结助剂成分计添加0.05～5.0质量％、优选为0.1～3.0质量％。

关于烧结助剂成分，可以以含有所添加的烧结助剂成分的化合物的形态直接含有在反应前体中，也可以是含有所添加的烧结助剂成分的化合物在浆料中发生反应，转化成其他的含有烧结助剂成分的化合物而含有在反应前体中。

例如，在使用氢氧化物作为含有烧结助剂成分的化合物的情况下，有时在浆料中与磷酸反应，转化成含有烧结助剂成分的磷酸盐而含有在反应前体中。

另外，反应前体中所含的含有烧结助剂成分的化合物可以为结晶质或无定形态。

在本发明中，通过设置对上述反应前体进行烧制的烧制工序，能够得到目标的磷酸钨酸锆。

在烧制工序中，对反应前体进行烧制的烧制温度为900～1300℃。其理由在于，烧制温度小于900℃时，存在未反应的氧化物等残留、难以得到X射线衍射为单相的磷酸钨酸锆的倾向，另一方面，烧制温度高于1300℃时，存在形成颗粒彼此固结的状态的团块、难以得到粉末的倾向。

另外，在本制造方法中，能够以低温得到X射线衍射为单相的磷酸钨酸锆，因此，利用该优点，优选将烧制温度设为900～1100℃而进行。

烧制时间在本制造方法中没有临界意义，可以进行充分时间的反应直至生成X射线衍射为单相的磷酸钨酸锆。在多数情况下，利用1小时以上、优选2～20小时，能够生成充分满足各物性的磷酸钨酸锆。另外，烧制气氛没有特别限制，可以是不活泼气体气氛下、真空气氛下、氧化性气体气氛下、大气中的任一种。

烧制可以根据希望进行数次。或者，为了使粉体特性均匀，也可以将一次烧制后的产物粉碎，接着进行再烧制。

烧制后，适当冷却，根据需要进行粉碎、破碎、分级等，能够得到目标的X射线衍射为单相的磷酸钨酸锆。

从将磷酸钨酸锆作为树脂或玻璃等中的填料使用时处理容易的观点考虑，优选利用本制造方法得到的磷酸钨酸锆以Zr₂(WO₄)(PO₄)₂表示，是X射线衍射为单相的磷酸钨酸锆，除此以外，利用扫描型电子显微镜观察求得的平均一次粒径为5μm以下、优选为0.1～4μm，平均二次粒径为1～40μm、优选为4～30μm，BET比表面积为0.1～20m²/g、优选为0.1～10m²/g，

利用本制造方法得到的磷酸钨酸锆作为显示负的热膨胀的负热膨胀材料特别有用，利用本制造方法得到的磷酸钨酸锆的0～400℃的温度范围内的线膨胀系数为－3.4～－2.6ppm/℃，优选为－3.4～－2.8ppm/℃。

利用本制造方法得到的磷酸钨酸锆可以以粉体或膏的形式使用。在以膏的形式使用时，可以以与粘度低的液态树脂的膏的状态使用。或者，也可以以溶解、进一步根据需要含有粘合剂、助熔剂和分散剂等的膏的状态使用。

利用本制造方法得到的磷酸钨酸锆可以与各种有机化合物或无机化合物并用而作为复合材料使用。上述有机化合物或无机化合物没有特别限定，作为有机化合物，可以列举橡胶、聚烯烃、多环烯烃、聚苯乙烯、ABS、聚丙烯酸酯、聚苯硫醚、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)和聚氯乙烯树脂等。另外，作为无机化合物，可以列举二氧化硅、石墨、蓝宝石、各种玻璃材料、混凝土材料、各种陶瓷材料等。

上述复合材料含有本发明所涉及的作为负热膨胀材料的磷酸钨酸锆，因此，通过与其他化合物的配合比率，能够实现负热膨胀率、零热膨胀率或低热膨胀率。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜评价装置＞

1.X射线衍射分析：磷酸钨酸锆和反应前体的X射线衍射分析使用Rigaku公司的Ultima IV。使用Cu－Kα作为射线源。测定条件为：管电压40kV、管电流40mA、扫描速度0.1°/sec。

2.红外吸收光谱(FT－IR)分析：反应前体的红外吸收光谱分析利用ThermoFisher Scientific公司生产的NICOLET 6700，以分辨率：4cm^－1、累计数：256次、测定波数范围：400cm^－1～4000cm^－1的条件进行测定。利用ATR法进行测定，并进行ATR修正和光谱的平滑处理。

3.平均粒径；各原料和浆料中的固体成分的平均粒径利用激光衍射散射法使用Microtrac MT 3300EXII粒度分析仪(Microtrac-Bel公司生产)进行测定。

{实施例1}

将市售的三氧化钨(WO₃，平均粒径1.2μm)15质量份加入烧杯中，再添加纯水84重量份，添加作为分散剂的多元羧酸铵盐1重量份。

在室温(25℃)下使用Three-One Motor搅拌机搅拌120分钟，制备含有三氧化钨的15质量％浆料。浆料中的固体成分的平均粒径为1.2μm。

接着，在室温(25℃)下向该浆料中添加氢氧化锆和85质量％磷酸水溶液，使得浆料中的Zr﹕W﹕P的摩尔比达到2.00﹕1.00﹕2.00，在搅拌下进行2小时反应。

反应结束后，以200℃、在大气下对全部浆料进行24小时干燥，得到反应前体。对所得到的反应前体进行X射线衍射，结果只观察到三氧化钨的衍射峰(参照图1(a))。另外，利用FT－IR进行分析，在950～1150cm^-1具有红外线吸收峰，该范围的红外线吸收峰的极大值出现在1027cm^-1(参照图2)。

接着，以950℃、在大气中对所得到的反应前体进行2小时烧制反应，得到白色的烧制品。

对所得到的烧制品进行X射线衍射分析，烧制品为单相的Zr₂(WO₄)(PO₄)₂(参照图3)。

{实施例2}

称量市售的三氧化钨(WO₃，平均粒径25μm)15质量份并添加至容器中。向容器中加入纯水84重量份、作为分散剂的多元羧酸铵盐1重量份。

一边对浆料进行搅拌，一边供给到添加有直径0.5mm的氧化锆珠的介质搅拌型珠磨机中，混合15分钟，进行湿式粉碎。湿式粉碎后的浆料中的固体成分的平均粒径为0.3μm。

反应结束后，以2.4L/h的供给速度向设定为220℃的喷雾干燥器供给浆料，得到反应前体。对所得到的反应前体进行X射线衍射，结果只观察到三氧化钨的衍射峰。另外，利用FT－IR进行分析，在950～1150cm^-1具有红外线吸收峰，该范围的红外线吸收峰的极大值出现在1030cm^-1。

对所得到的烧制品进行X射线衍射分析，烧制品为单相的Zr₂(WO₄)(PO₄)₂。

{比较例1}

称量市售的三氧化钨(WO₃，平均粒径25μm)7质量份和市售的氧化锆(ZrO₂，平均粒径6.5μm)并添加至容器中，使得W﹕Zr的摩尔比达到2.00﹕1.00。向容器中加入纯水84重量份、作为分散剂的多元羧酸铵盐1重量份，制备固体成分浓度为15％的浆料。

接着，一边对浆料进行搅拌，一边供给到添加有直径0.5mm的氧化锆珠的介质搅拌型珠磨机中，混合15分钟，进行湿式粉碎。湿式粉碎后的浆料中的固体成分的平均粒径为0.3μm。

接着，向该浆料中添加85质量％磷酸水溶液，使得浆料中的Zr﹕W﹕P的摩尔比达到2.00﹕1.00﹕2.00，在室温(25℃)下进行2小时搅拌。

反应结束后，以200℃、在大气下对全部浆料进行24小时干燥，得到反应前体。对所得到的反应前体进行X射线衍射，结果观察到了三氧化钨和氧化锆的衍射峰(参照图4)。

接着，以950℃、在大气中对所得到的反应前体进行2小时烧制反应，得到绿白色的烧制品。

对所得到的烧制品进行X射线衍射分析，烧制品含有多个不同的相，Zr₂(WO₄)(PO₄)₂的生成少(参照图5)。

＜物性评价＞

对于实施例1～2和比较例1中得到的磷酸钨酸锆，测定平均一次粒径、平均二次粒径、BET比表面积和热膨胀系数。将其结果示于表1。另外，将实施例2中得到的磷酸钨酸锆的SEM照片示于图6。

(平均一次粒径的评价)

磷酸钨酸锆的平均一次粒径由扫描型电子显微镜观察中以倍率5千倍任意抽取的50个以上颗粒的平均值求出。

(平均二次粒径的评价)

磷酸钨酸锆的平均二次粒径由扫描型电子显微镜观察中以倍率400倍任意抽取的50个以上颗粒的平均值求出。

(线膨胀系数的评价)

利用带有升温功能的XRD装置(Rigaku公司，Ultima IV)，以升温速度20℃/min到达目标温度10分钟后，测定试样的与a轴、b轴、c轴相对应的晶格常数，对晶格体积变化(长方体)进行线换算，求出热膨胀系数(参照J.Mat.Sci.，35(2000)2451－2454)。

[表1]

注)表中的“－”表示未测定。

{实施例3}

将市售的三氧化钨(WO₃，平均粒径1.2μm)15质量份加入烧杯中，再添加纯水84重量份。

在室温(25℃)下搅拌120分钟，制备含有三氧化钨的15质量％浆料。浆料中的固体成分的平均粒径为1.2μm。

接着，在室温(25℃)下向该浆料中添加氢氧化锆、85质量％磷酸水溶液和氢氧化镁，使得浆料中的Zr﹕W﹕P﹕Mg的摩尔比达到2.00﹕1.00﹕2.00﹕0.1，之后，升温至80℃，在搅拌下进行4小时反应。

反应结束后，加入作为分散剂的多元羧酸铵盐1重量份，一边对浆料进行搅拌，一边供给到添加有直径0.5mm的氧化锆珠的介质搅拌型珠磨机中，混合15分钟，进行湿式粉碎。湿式粉碎后的浆料中的固体成分的平均粒径为0.3μm。

接着，以2.4L/h的供给速度向设定为220℃的喷雾干燥器供给浆料，得到反应前体。对所得到的反应前体进行X射线衍射，结果只观察到三氧化钨的衍射峰(参照图7)。另外，利用FT－IR进行分析，在950～1150cm^－1具有红外线吸收峰，该范围的红外线吸收峰的极大值出现在1042cm^－1(参照图8)。

其中，推测烧结助剂成分Mg因浆料中的磷酸与氢氧化镁的反应而以无定形的磷酸镁的形态存在在反应前体中。

接着，以1050℃、在大气中对所得到的反应前体进行2小时烧制反应，得到白色的烧制品。

对所得到的烧制品进行X射线衍射分析，烧制品为单相的Zr₂(WO₄)(PO₄)₂(参照图9)。

{实施例4}

将市售的三氧化钨(WO₃，平均粒径1.2μm)15质量份加入烧杯中，再添加纯水84重量份，加入作为分散剂的多元羧酸铵盐1重量份。

接着，在室温(25℃)下向该浆料中添加氢氧化锆、85质量％磷酸水溶液、氢氧化镁和五氧化二钒，使得浆料中的Zr﹕W﹕P﹕Mg﹕V的摩尔比达到2.00﹕1.00﹕2.00﹕0.1﹕0.05，之后，升温至80℃，在搅拌下进行4小时反应。

反应结束后，一边对浆料进行搅拌，一边供给到添加有直径0.5mm的氧化锆珠的介质搅拌型珠磨机中，混合15分钟，进行湿式粉碎。湿式粉碎后的浆料中的固体成分的平均粒径为0.3μm。

接着，以2.4L/h的供给速度向设定为220℃的喷雾干燥器供给浆料，得到反应前体。对所得到的反应前体进行X射线衍射，结果只观察到三氧化钨的衍射峰。另外，利用FT－IR进行分析，在950～1150cm^－1具有红外线吸收峰，该范围的红外线吸收峰的极大值出现在1030cm^－1。

其中，推测烧结助剂成分Mg因浆料中的磷酸与氢氧化镁的反应而以无定形的磷酸镁的形态存在在反应前体中。另一方面，烧结助剂成分V在X射线衍射中处于检测界限以下，因此未检测到衍射峰，但推测以五氧化二钒的形态存在于反应前体中。

{实施例5}

其中，推测烧结助剂成分Mg因浆料中的磷酸与氢氧化镁的反应而以无定形的磷酸镁的形态存在于反应前体中。

接着，以960℃、在大气中对所得到的反应前体进行2小时烧制反应，得到白色的烧制品。利用气流式粉碎机将其粉碎，得到粉碎品。

{实施例6}

将市售的三氧化钨(WO₃，平均粒径1.2μm)15质量份加入烧杯中，再添加纯水84质量份。

接着，在室温(25℃)下向该浆料中添加氢氧化锆和85质量％磷酸水溶液，使得浆料中的Zr﹕W﹕P的摩尔比达到2.00﹕1.00﹕2.00，之后，升温至80℃，在搅拌下进行4小时反应。

反应结束后，加入作为分散剂的多元羧酸铵盐1质量份，一边对浆料进行搅拌，一边供给到添加有直径0.5mm的氧化锆珠的介质搅拌型珠磨机中，混合15分钟，进行湿式粉碎。湿式粉碎后的浆料中的固体成分的平均粒径为0.3μm。

接着，以2.4L/h的供给速度向设定为220℃的喷雾干燥器供给浆料，得到反应前体。对所得到的反应前体进行X射线衍射，结果只观察到三氧化钨的衍射峰。另外，利用FT－IR进行分析，在950～1150cm^－1具有红外线吸收峰，该范围的红外线吸收峰的极大值出现在1042cm^－1。

接着，以1220℃、在大气中对所得到的反应前体进行8小时烧制反应，得到白色的烧制品。

＜物性评价＞

对于实施例3～6中得到的磷酸钨酸锆，与实施例1～2和比较例1同样操作，测定平均一次粒径、平均二次粒径、BET比表面积和线热膨胀系数。将其结果示于表2。另外，将实施例3中得到的磷酸钨酸锆的SEM照片示于图10(上：30000倍，下：400倍)。

[表2]

注)：1)关于实施例5的平均二次粒径，未观察到明显的二次颗粒，大部分作为一次颗粒被观察到。

Claims

1.一种磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

将钨化合物与含有磷和锆的无定形的化合物的混合物作为反应前体，对该反应前体进行烧制。

2.如权利要求1所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

反应前体至少在950～1150cm^-1具有红外线吸收峰，在此范围内的红外线吸收峰的极大值存在于1030(±20)cm^-1。

3.如权利要求1或2中任一项所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

反应前体通过实施制备含有钨化合物的浆料的第一工序、接着向该浆料中添加磷酸以及选自氢氧化锆和碳酸锆中的锆化合物的第二工序、和接着将第二工序后的浆料全部干燥的第三工序而得到。

4.如权利要求3所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

第一工序包括利用介质研磨机对含有钨化合物的浆料进行湿式粉碎处理的工序。

5.如权利要求3或4中任一项所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

第一工序中，制备固体成分的平均粒径为5μm以下的浆料。

6.如权利要求3或4中任一项所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

第一工序中，制备固体成分的平均粒径为1μm以下的浆料。

7.如权利要求1或2中任一项所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

反应前体通过实施对含有选自氢氧化锆和碳酸锆中的锆化合物、磷酸和钨化合物的浆料进行加热处理的第A工序、接着利用介质研磨机对第A工序后的浆料进行湿式粉碎处理的第B工序、和接着将第B工序后的浆料全部干燥的第C工序而得到。

8.如权利要求7所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

第B工序中，制备固体成分的平均粒径为2μm以下的浆料。

9.如权利要求3～8中任一项所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

全部干燥利用喷雾干燥进行。

10.如权利要求1～9中任一项所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

烧制温度为900～1300℃。

11.如权利要求1～10中任一项所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

钨化合物为三氧化钨。

12.如权利要求1～11中任一项所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

反应前体还含有烧结助剂成分。

13.如权利要求12所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

烧结助剂成分为选自Mg、Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、V、Li、Al、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Ta、Y、Yb、Si、S、Mo、Co、Bi、Te、Pb、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb和Dy、Ho中的1种或2种以上的元素。

14.如权利要求3所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

向第二工序～第三工序前的浆料添加含有烧结助剂成分的化合物。

15.如权利要求7所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

向第A工序～第B工序前的浆料添加含有烧结助剂成分的化合物。

16.如权利要求14或15中任一项所述的磷酸钨酸锆的制造方法，其特征在于：

所添加的含有烧结助剂成分的化合物选自含有烧结助剂成分的氧化物和氢氧化物。