CN108034215B - 一种耐高低温交变改性聚酯合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高低温交变改性聚酯合金材料及其制备方法，该改性聚酯合金材料包括如下重量份配比的材料：聚碳酸酯20‑60份，聚对苯二甲酸丁二醇酯20‑60份，玻璃纤维10‑50份，增韧剂5‑20份，纳米矿物填料0.5‑5份，酯交换抑制剂0.1‑3份，反应型单体0.5‑5份，抗氧剂0.2‑2份，润滑剂0.2‑2份。本发明得到的改性聚酯合金材料具有耐高低温交变性好、机械性能稳定的特点，可用于汽车内、外饰结构件、精密尺寸电子零部件等。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域，尤其是涉及一种耐高低温交变改性聚酯合金材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)属于典型的无定型、非结晶高分子材料，具有耐高低温性好、韧性好、低收缩的优点，但也存在成型加工性较差的缺点；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)属于典型的结晶性高分子材料，具有成型加工性好的优点，但其也具有耐高温效果差、缺口韧性差、收缩较大等缺点；前后两种聚酯材料通过添加玻纤、酯交换抑制剂、增韧剂等进行不同类别的共混改性，可以制备出综合性能相对优异，耐温性、韧性和加工性都较好的通用级工程塑料合金，其主要用于解决PC/ABS合金材料在某些应用中的不足。
目前公布的申请号为CN201410266869.0的专利文献介绍了一种无卤阻燃玻纤增强PC/PBT合金材料及其制备方法，由PC和PBT通过共混改性在双螺杆挤出机中制备无卤玻纤阻燃PC/PBT合金材料，用于液晶内框、电视模组等外观制件；申请号为CN201410172491.8的专利文献介绍了玻纤增强PBT/PC合金材料及其制备方法，由PCT和PBT在双螺杆挤出机中制备玻纤增强合金材料，较非增强材料综合性能优异，应用面更广；申请号为CN104530681A的专利文献介绍了一种高性能、抗紫外PC/PBT复合材料及其制备方法，通过添加酯交换抑制剂来确保复合材料的性能稳定，通过添加相容剂和增韧剂来提高复合材料的各组分之间的结合力进而提高复合材料的韧性以及其它机械性能，添加光稳定剂来满足复合材料的抗紫外性；申请号为CN201310306825.1的专利文献介绍了增韧PC/PBT合金工程塑料及塑料产品的制备方法，由PC和PBT以及纳米粒子通过双螺杆挤出机得到一种热塑性聚酯合金纳米复合材料。
以上各发明专利主要采用各种添加剂使制得的PC/PBT合金材料强度和韧性、阻燃、耐候性能得到提升，但由于PC和PBT之间的酯交换反应是一个难以控制的非稳态过程，尤其经过高、低温交变会进一步加剧这一非稳态反应，因而在使用过程中，若材料经受高低温变换，使PC和PBT之间的酯交换反应加剧，引起材料性能波动，从而导致材料的强度和韧性、阻燃性、耐候性均变差。
发明内容
本发明提供了一种耐高低温交变改性聚酯合金材料及其制备方法，以解决现有的PC/PBT合金材料经受高低温交变后容易加剧PC及PBT之间的酯交换反应，从而影响PC/PBT合金材料的性能的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案概述如下：
一种耐高低温交变改性聚酯合金材料，包括以下重量份的组分：聚碳酸酯(PC)20-60份；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)20-60份；玻璃纤维10-50份；增韧剂5-20份；纳米矿物填料0.5-5份；酯交换抑制剂0.1-3份；反应型单体0.5-5份；抗氧剂0.2-2份；润滑剂0.2-2份。
更进一步地，所述反应型单体为双官能团、三官能团或多官能团的多元醛、多元醇、多元羧酸或多元酯等中的一种或多种。
更进一步地，所述酯交换抑制剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸二氢二钠、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等中的任意一种。
更进一步地，所述聚碳酸酯的熔融指数为10-22g/10min(测试条件300℃,1.2kg)；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯，特性粘度为0.7-1.2dl/g(测试条件25℃)。
更进一步地，所述玻璃纤维的直径在7-15μm，玻璃纤维为连续玻璃纤维或短切纱中的一种或两种。
更进一步地，所述纳米矿物填料的粒径在0.01um-1um，所述纳米矿物填料为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、硅灰石、高岭土中的一种或多种。
更进一步地，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物(AX8900)、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PTW)、丙烯酸酯共聚物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)中的一种或多种。
更进一步地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺(EBS)、季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硅酮粉、硅酮母粒中的一种或多种组成的混合物；所述抗氧剂为受阻酚类(如抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(1076))或亚磷酸酯类(如抗氧剂三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)、四(2,4-二叔丁基苯基-4、4'-联苯基)双膦酸酯(P-EPQ))化合物中的一种或几种。
上述的一种耐高低温交变改性聚酯合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量配比称量好原材料，并将称量好的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂、纳米矿物填料、酯交换抑制剂、反应型单体、抗氧剂、润滑剂在高混机中混合均匀，其中混合温度为20-50℃，混合时间为2-4min，转速为600-1000rpm/min；
发明人在实践中总结经验后发现，控制物料混合温度在合理区间，有利于各组分保持其原始形态，避免其在高混机中发生影响物料均匀性的局部粘结或者结块；同时，提高高混机的转速可使各原料组分混合更充分从而获得质地均匀的效果。对于某些助剂来说，转速过低则不易混合均匀，然而过高的转速又容易导致其自身结构的裂解。上述高混机的转速是本发明发明人根据本发明各种原料组分的物性而优选的，在此范围内，既能保证原料的各组分能够混合均匀，又能有效防止原料发生裂解而失效。
(2)将步骤(1)所述的混合均匀的物料在双螺杆挤出机上进行熔融混炼，并从长玻纤下料口加入连续玻璃纤维或从侧喂料口加入短切纱进行熔融混炼，其中挤出机一段温度为200-220℃，二段温度为230-250℃，三段温度为240-260℃，四段温度为240-260℃，五段温度为240-260℃，机头温度为230-250℃，主机频率25-40Hz；
本发明的熔炼温度是根据各类原料的性质选定的，在该温度范围内，各类原料均可熔化彻底而得以充分混融，且不会因温度过高而裂解或变色而影响最终产品的外观。原料只有得到充分混融结合，才能协同作用获得本发明所需的优质性能。
(3)将步骤(2)中所述的在挤出机中进一步混合后的物料进行挤出、牵引、冷却、切粒、干燥，即可获得耐高低温交变改性聚酯合金材料，切粒机转速为600-1000r/min。
本发明发明人在实践和研究中发现，切粒机转速过高会使粒料体积过小而在后续的拉条工序中容易断裂，切粒机转速过慢时则会使粒料肥大，影响最终粒料美观的同时还会加大粒料应用中的加工难度。而每一种成分的粒料均有其适宜的粒料大小，对于本发明而言，600-1000r/min的切粒机的转速能够最大程度地提升本发明产品的外观及加工性能。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.在PC和PBT树脂共混体系中，通过加入双官能团、三官能团或多官能团的多元醛、多元醇、多元羧酸或多元酯等反应型单体，使其与酯交换抑制剂两者能互相协同配合，进一步增强对PC和PBT之间的酯交换反应的抑制效果，降低高低温交变对PC和PBT之间酯交换反应的影响；
2.通过加入玻璃纤维、增韧剂和纳米矿物填料，提高PC/PBT合金材料的耐温性能和稳定性，使得其相对于普通的PC/PBT合金材料的耐温性和稳定性有长足的提高；
3.本发明提供的改性聚酯合金材料具有耐温变性好(100℃、0.5h→-40℃、0.5h，每1小时一个循环，共计1000h)、机械性能稳定的特点，可用于汽车内、外饰结构件、精密尺寸电子零部件等。
4.本发明的提供的制备方法，是依据各原料组分的特点对高混机转速、熔炼温度、切粒机转速等工艺参数优化而得，保证所制得的耐高低温交变PC/PBT合金材料产品能够实现本发明所追寻的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
实施例1
将30份PC、20份PBT、8份AX8900、0.1份1010、0.1份168、0.1份焦磷酸二氢钠、0.5份己二酸、0.5份EBS和5份滑石粉放入高速混料机中混合3min，混合温度为30℃，转速为800rpm/min；混合均匀后采用双螺杆挤出机挤出造粒，从玻纤加料口加入连续玻璃纤维，并控制连续玻璃纤维重量份为50份，双螺杆挤出机一段到五段温度分别为：220℃、250℃、260℃、260℃、240℃，机头温度为250℃，转速为40Hz，切粒机转速为800r/min。
其中PC的熔融指数为10-22g/10min(测试条件300℃,1.2kg)；PBT的特性粘度为0.7-1.2dl/g(测试条件25℃)，这是发明人经过多次实验确定的较为优选的原料性能，使得制备的产品耐高低温交变性更为优异。
将改性聚酯颗粒材料在100℃-140℃烘箱干燥4-6h，采用注塑成型机注塑为标准性能样条，以进行性能测试。其中，本实施例采用条件为120℃下干燥4h，注塑温度为230-260℃。
实施例2
将30份PC、25份PBT、0.5份AX8900、0.5份1010、1份168、1份焦磷酸二氢钠、1份磷酸氢二钠、1份磷酸三苯酯、0.5份己二酸、0.5份聚乙烯蜡和3份滑石粉放入高速混料机中混合3min，混合温度为30℃，转速为800rpm/min；混合均匀后采用双螺杆挤出机挤出造粒，从玻纤加料口加入连续玻璃纤维，并控制连续玻璃纤维的重量份为37份；双螺杆挤出机一段到五段温度分别为：200℃、240℃、255℃、245℃、240℃，机头温度为230℃，转速为35Hz，切粒机转速为800r/min。
挤出颗粒在120℃下干燥4小时。干燥后的聚酯合金颗粒通过注塑机注塑成型，以进行试验，注塑温度220-260℃。
实施例3
将25份PC、24份PBT、10份AX8900、1份1010、1份168、0.5份亚磷酸三苯酯、1份己二酸、0.5份聚乙烯蜡和3份滑石粉放入高速混料机中混合4min，混合温度为20℃，转速为1000rpm/min；混合均匀后采用双螺杆挤出机挤出造粒，从侧喂料口加入短切纱，并控制短切纱重量份为35份；双螺杆挤出机一段到五段温度分别为：220℃、250℃、260℃、250℃、240℃，机头温度为230℃，转速为35Hz，切粒机转速为600r/min。
挤出颗粒在100℃下干燥4h。干燥后的聚酯合金颗粒通过注塑机注塑成型，以进行试验，注塑温度220-260℃。
实施例4
将20份PC、38份PBT、5份AX8900、5份PTW、10份MBS、0.8份1010、0.5份亚磷酸三苯酯、0.1份PETS和1份高岭土放入高速混料机中混合2min，混合温度为50℃，转速为1000rpm/min；混合均匀后采用双螺杆挤出机挤出造粒，从玻纤加料口加入连续玻璃纤维，并控制连续玻璃纤维重量份为32份；双螺杆挤出机一段到五段温度分别为：220℃、260℃、260℃、250℃、240℃，机头温度为230℃；转速为35Hz，切粒机转速为1000r/min。
挤出颗粒在100℃下干燥6h，干燥后的聚酯合金颗粒通过注塑机注塑成型，以进行试验，注塑温度220-260℃。
实施例5
将22份PC、60份PBT、4份AX8900、0.4份1010、0.2份168、1份亚磷酸三苯酯、4份己二酸、1份己二醛、1份氧化聚乙烯蜡和1份碳酸钙放入高速混料机中混合3min，混合温度为40℃，转速为600rpm/min；混合均匀后采用双螺杆挤出机挤出造粒，从侧喂料口加入短切纱，并控制短切纱重量份为10份；双螺杆挤出机一段到五段温度分别为：220℃、250℃、260℃、250℃、240℃，机头温度为240℃，转速为35Hz，切粒机转速为900r/min。
挤出颗粒在140℃下干燥4h，干燥后的聚酯合金颗粒通过注塑机注塑成型，以进行试验，注塑温度220-260℃。
实施例6
将60份PC、28份PBT、2份AX8900、1份1010、1份168、0.5份焦磷酸二氢钠、1.25份己二酸、1份EBS和0.5份滑石粉放入高速混料机中混合4min，混合温度为40℃，转速为700rpm/min；混合均匀后采用双螺杆挤出机挤出造粒，从玻纤加料口加入连续玻璃纤维，并控制连续玻璃纤维重量份为30份；双螺杆挤出机一段到五段温度分别为：210℃、230℃、240℃、260℃、240℃，机头温度为230℃，转速为25Hz，切粒机转速为1000r/min。
其中PC的熔融指数为10-22g/10min(测试条件300℃,1.2kg)；PBT的特性粘度为0.7-1.2dl/g(测试条件25℃)。
挤出颗粒在110℃下干燥6h，干燥后的聚酯合金颗粒通过注塑机注塑成型，以进行试验，注塑温度220-260℃。
对上述实施例1-6所得的耐高低温交变改性聚酯合金的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、1000h高低温交变(100℃、0.5h→-40℃、0.5h)试验后强度、韧性性能保持率进行检测，其结果见下表1:
表1普通PC/PBT合金和实施例1-6所得的耐高低温交变改性聚酯合金的性能
由表1可以看出，本发明针对不同的聚酯比例，选用不同种类及用量的反应型单体、酯交换抑制剂、玻纤、矿物和增韧剂制备的耐高低温交变改性聚酯合金，其高、低温交变后强度和韧性保持率明显高于普通PC/PBT合金材料。
本发明的一种耐、高低温交变改性聚酯合金的制备方法，采用双螺杆挤出工艺制备，具有流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定的优点；更加适用于耐高低温和高尺寸稳定性要求的一般结构件或其他零部件。
如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种耐高低温交变改性聚酯合金材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：聚碳酸酯20-60份；聚对苯二甲酸丁二醇酯20-60份；玻璃纤维10-50份；增韧剂5-20份；纳米矿物填料0.5-5份；酯交换抑制剂0.1-3份；反应型单体0.5-5份；抗氧剂0.2-2份；润滑剂0.2-2份；所述反应型单体为多元醛、多元醇、多元羧酸或多元酯等中的一种或多种；
其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量配比称量好原材料，并将称量好的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂、纳米矿物填料、酯交换抑制剂、反应型单体、抗氧剂、润滑剂在高混机中混合均匀，其中混合温度为20-50℃；
(2)将步骤(1)所述的混合均匀的物料在双螺杆挤出机上进行熔融混炼，并从从长玻纤下料口加入连续玻璃纤维或从侧喂料口加入短切纱进行熔融混炼，其中挤出机一段温度为200-220℃，二段温度为230-250℃，三段温度为240-260℃，四段温度为240-260℃，五段温度为240-260℃，机头温度为230-250℃，主机频率25-40Hz；
(3)将步骤(2)中所述的在挤出机中进一步混合后的物料进行挤出、牵引、冷却、切粒、干燥，即可获得耐高低温交变改性聚酯合金材料，切粒机转速为600-1000r/min。
2.如权利要求1所述的一种耐高低温交变改性聚酯合金材料，其特征在于，所述酯交换抑制剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸二氢二钠、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种耐高低温交变改性聚酯合金材料，其特征在于，所述聚碳酸酯的熔融指数为10-22g/10min；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯，特性粘度为0.7-1.2dl/g。
4.如权利要求1所述的一种耐高低温交变改性聚酯合金材料，其特征在于，所述玻璃纤维的直径在7-15μm，玻璃纤维为连续玻璃纤维或短切纱中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的一种耐高低温交变改性聚酯合金材料，其特征在于，所述纳米矿物填料的粒径在0.01um-1um，所述纳米矿物填料为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、硅灰石、高岭土中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种耐高低温交变改性聚酯合金材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种耐高低温交变改性聚酯合金材料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硅酮粉、硅酮母粒中的一种或多种组成的混合物；所述抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类化合物中的一种或多种。
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