CN107999070A

CN107999070A - 一种包覆型催化剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN107999070A
Application number: CN201711227811.5A
Authority: CN
Inventors: 胡进; 于海彬; 万毅; 易光铨; 李庆志; 韩红宇; 尹育; 初乃波; 黎源; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2018-05-08
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: CN107999070B

Abstract

本发明公开了一种包覆型羟醛缩合催化剂，该催化剂包括外层活性组分和内层载体，其中外层活性组分用通式表示为Cs_aMo_bSi_cX_dY_eZ_fO_x，其中X选自Ti、Pb和Mn中的一种或多种，Y选自Ce、Zr和Mg中的一种或多种，Z选自Pd、Pt和Ru中的一种或多种，内层载体为多孔惰性瓷球。经催化剂前躯体制备、成型及活化，将活性组分涂覆在球形载体上形成活化包覆型催化剂。所得催化剂用于催化丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯，具有高强度、高导热能力、高稳定性和低成本的特点，利于工业化生产及长周期运行。

Description

一种包覆型催化剂及其制备方法和用途

技术领域：

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种包覆型催化剂及其制备方法和用途，具体涉及适用于丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其应用。

背景技术：

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是有机玻璃的原料单体，也是制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂的主要功能性单体之一。甲基丙烯酸甲酯还可用于制造浸透剂、上光剂、印染助剂和绝缘材料等。其后续产物聚甲基丙烯酸甲酯(俗称有机玻璃)具有优良的机械性、抗碎裂性、耐气候性、耐腐蚀性和电绝缘性，广泛应用于国防军工、建筑、交通运输、广告装潢、文教卫生、仪器仪表、日用品等领域。中国国内MMA表观需求量每年以15％速度增长，进口依存度较高，市场前景广阔。

α-MMA工艺有两步反应：首先乙烯、一氧化碳和甲醇经羰基合成生成丙酸甲酯，随后丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合生成甲基丙烯酸甲酯。目前对第二步羟醛缩合催化剂的专利文献报道主要集中在负载型掺杂碱金属催化剂，尤其是二氧化硅负载型掺杂铯催化剂。

璐彩特美国专利US6544924、US7053147和中国专利CN1154537C等中公开的催化剂包括1-10wt％主活性成分碱金属，尤其是Cs，引入助剂硼、镁、铝、锆和铪中的一种或者多种，每100摩尔二氧化硅中含有0.25到2克助剂，使用多孔、高比表面积的二氧化硅为载体。

北京旭阳化工技术研究院在专利CN102350336B中公开一种添加改性助剂的Zr-Cs系MMA催化剂及其制备方法，所选助剂选自Na、K、Mg、Zn、Ba中的一种或者多种金属盐。

中国科学院过程工程研究所在中国专利CN101829558B中公开了一种Cs-Zr-Ce/SiO₂催化剂，主要在浸渍制备过程中加入水溶性非离子型表面活性剂作为活性组分在载体表面的分散促进剂，通过改变分散促进剂的浓度或者种类来提高活性组分Cs在载体表面的分散度，从而提高催化剂的催化性能。

西南化工研究设计院在专利CN103551148A中公开的催化剂主活性成分包括Cs的氧化物或盐中的一种或多种，活性助剂为Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物或盐中的一种或多种，载体包括SiO₂和载体助剂，主要提高催化剂的耐水性能。

各种研究表明，在丙酸甲酯和甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂中，二氧化硅负载Cs碱金属催化剂的性能最佳。但是，申请人在研究中发现，由于使用二氧化硅为载体，催化剂存在强度差容易粉化的现象，降低了催化剂性能和使用寿命；并且由于载体二氧化硅导热性能较差，导致催化剂床层存在明显温差，降低放大生产过程中的运行稳定性。同时，由于碱金属催化剂容易积碳覆盖催化剂表面和内部孔道，导致实际运行过程中催化剂内部活性成分利用率较低。

发明内容：

本发明的目的是提供一种包覆型羟醛缩合催化剂，该催化剂具有高强度、高导热能力、高运行稳定性和低成本的特点。

本发明的另一个目的是提供制备所述催化剂的方法，包含催化剂前驱体的制备、催化剂成型和活化过程。

本发明的再一目的是提供利用该催化剂由丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的方法。

为了实现以上发明目的，本发明通过下述技术方案来实现：

一种包覆型羟醛缩合催化剂，包括外层活性组分和内层载体，其中外层活性组分可用下列通式表示：

Cs_aMo_bSi_cX_dY_eZ_fO_x

其中X选自Ti、Pb和Mn中的一种或多种，Y选自Ce、Zr和Mg中的一种或多种，Z选自Pd、Pt、和Ru中的一种或多种。

a、b、c、d、e、f、x分别代表相应元素的原子比例，a＝0.5～30、优选a＝1～20，b＝0.1～20、优选b＝0.5～10，c＝10～90、优选c＝20～80，d＝0.1～10、优选d＝0.5～8，e＝0.01～5、优选e＝0.05～2，f＝0.001～1、优选f＝0.005～0.5，x是由每种元素的氧化程度决定的数值。

本发明中所述通式中Cs来源于碳酸铯、硝酸铯、氯化铯、硫酸铯、醋酸铯、丙酸铯、甲酸铯和苯甲酸铯中的一种或多种，优选碳酸铯和硝酸铯。

本发明中所述Mo来源于三氧化钼、仲钼酸铵、钼酸、磷钼酸、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和磷矾钼酸中的一种或多种，优选七钼酸铵。

本发明中所述Si来源于含硅化合物中的一种或多种，优选硅溶胶、纳米二氧化硅和层析硅胶中的一种或多种。

本发明中所述X、Y和Z来源于其所代表的元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种。

本发明中所述内层载体为多孔惰性瓷球，载体表面粗糙，成分包括SiO₂和Al₂O₃，二者的质量比为0.1～0.9：1；所述内层载体直径为2～5mm，优选3～4mm，以载体的质量计算，载体吸水率为2～60wt％，优选5～30wt％，以载体的总孔容计算，载体内部直径600～800μm的孔道所占的孔容为总孔容的30～60％，优选35～50％，以载体的总体积计算，载体的孔隙率为5～20％，优选8～15％，载体的导热系数为3～19W/(m·K)，优选5～15W/(m·K)。

一种制备上述包覆型羟醛缩合催化剂的方法，包括：

(1)外层活性组分前躯体的制备：按照比例将各组分配制成浆料，将所得浆料进行干燥得到外层活性组分前驱体粉末；

(2)催化剂的成型：将(1)得到的前驱体粉末与粘结剂水溶液混合并涂覆在内层载体上形成包覆型催化剂。

(3)催化剂的活化：将(2)得到的包覆型催化剂进行预焙烧和深度焙烧，得到活化催化剂。

步骤(1)中，制备外层活性组分前躯体时，可以将所选取的Cs_aMo_bSi_cX_dY_eZ_fO_x通式中各外层活性组分同时混合制成溶液，也可将各组分分步添加混合制成溶液，混合过程中伴随搅拌和加热，搅拌转数为50～500转/分钟，优选为200～300转/分钟，混合时间为0.1～10h，优选为0.2～3h，混合温度为25～95℃，优选为60～90℃，混合溶液老化时间为0.5～12h，优选为1～5h，老化温度为25～100℃，优选为55～85℃。

步骤(1)中，外层活性组分前驱体制备过程中配制成浆料时所使用的溶剂选自水、丙酮、甲醇、乙醇和苯中的一种或多种，优选水。

步骤(1)中所述干燥方式没有特别限制，可以使用本领域内已知的任何干燥方法，包括蒸发干燥、真空干燥、旋转真空干燥、转鼓干燥、闪蒸干燥、喷雾干燥中的一种或多种，为了便于放大成型，优选采用可得到粉末状干燥体的喷雾干燥法，更优选离心喷雾干燥法，干燥时喷雾干燥机的入口温度为150～350℃，优选160～300℃，出口温度为80～180℃，优选110～150℃，干燥所得干燥体的粒径为10～250μm，优选15～160μm。

步骤(2)中所述内层载体与前驱体粉末的质量比为1.0～6.0:1，优选3.0～5.0:1

步骤(2)中所述粘结剂选自甘油、淀粉、羟丙基甲基纤维素、糊精、可得然胶、普鲁兰多糖、阿拉伯树胶粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素中的一种或多种，优选为甘油、普鲁兰多糖、淀粉和阿拉伯树胶粉中的一种或多种。

催化剂成型过程中，粘结剂水溶液中粘结剂含量为10～80wt％，优选20～50wt％。粘结剂水溶液与前驱体粉末质量之比为0.01～1：1，优选0.05～0.6：1。

催化剂成型过程中，采用包衣机完成，将内层载体置于包衣机的滚筒内滚动，通过自动加料机将外层活性组分前驱体粉末和粘结剂水溶液喷洒到内层载体表面，形成包覆型催化剂，包衣机转数为10～100转/分钟，优选20～50转/分钟，包衣机内温度为25～100℃，优选30～60℃。

催化剂活化过程中，所述预焙烧温度为100～250℃，优选120～200℃，预焙烧时间为0.5～10h，优选1～5h。预焙烧优选在含氧气氛下进行，以预焙烧气体总体积为基准，氧气的体积浓度为1～35％，优选为20-30％，其余为惰性气体，总气体空速为100～2000h^-1，优选为200～500h^-1；所述深度焙烧温度为300～650℃，优选350～550℃，深度焙烧时间为2～24h，优选3～8h，深度焙烧优选在含氧和水蒸气的活化气氛下进行，以深度焙烧气体总体积为基准，氧气的体积浓度为0.5～5％，优选为1～3％，水蒸气的体积浓度为0.1～5％，优选0.2～1％，其余为惰性气体，总气体空速为10～200h^-1，优选为50～150h^-1。

本发明焙烧所用的装置没有特别的限制，包括回转窑、台车窑和网带窑，为降低包覆型催化剂的磨损以及提高焙烧均匀性，优选网带窑。

一种由丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的方法，包括以下步骤：

丙酸甲酯和甲醛在本发明所述催化剂的存在下，经气相羟醛缩合反应，制备得到甲基丙烯酸甲酯。

所述丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为0.1～10:1，优选0.2～8:1，反应温度为280～350℃，优选290～340℃，压力(表压)为0.01-2MPa，优选0.02-1.8MPa，反应原料的液时空速为0.01-30h^-1，优选0.02-28h^-1。甲醛采用甲醛水溶液进料，按甲醛质量含量计算，浓度范围为10～45％，优选30～40％。

反应原料经气化后与载气均匀混合并导入反应器，载气可以采用氮气、氦气、氩气等惰性气体，起的作用为载带气化反应原料进入反应器，载气气时空速为10-1000h^-1。

本发明的有益效果在于：

(1)采用本发明方法制备的包覆型羟醛缩合催化剂的优势在于活性组分仅分布在载体外层表面上，用量少，利用率高，成本低；

(2)包覆型羟醛缩合催化剂提高了热传递效率，有效降低了催化剂内外床层温差，提高了催化剂运行稳定性；

(3)包覆型羟醛缩合催化剂机械强度高，磨损指数降低至0.2％以内，避免催化剂使用过程中出现粉化问题，提高催化剂使用寿命和性能，利于工业化生产及长周期运行。

(4)在丙酸甲酯和甲醛经羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的反应中具有较高的转化率和选择性，利于工业化应用。

具体实施方式：

本发明通过以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围之内。

催化剂的磨耗率测试参照标准：HG/T 2976-1999(化肥催化剂磨耗率测定)，测试仪器为KM-5A颗粒磨耗测定仪(大连鹏辉科技开发有限公司生产)。

喷雾干燥粉体的粒径大小通过激光粒度仪进行测试得到(Sympatec公司的HELOS(H2116)&QUIXEL镜头)。

分析GC采用日本岛津GC-2010气相色谱仪，Rtx-wax色谱柱(长度30m，内径0.25mm，膜厚0.25mm)。色谱操作条件如下所示：进样口温度：200℃；检测器温度：230℃；柱流量：1ml/min；分流比：50：1；柱箱升温程序：50℃停留6min，以20℃/min升温速率升至200℃，停留5min。

本发明实施例中使用的药品清单如下表所示：

实施例1

将1629.15g碳酸铯Cs₂CO₃和1341.79g七钼酸铵(NH4)₆Mo₇O₂₄.4H₂O加入到75℃的15000g去离子水中，300转/分钟搅拌使其全部溶解，再加入3755.25g 40wt.％的硅溶胶，制成物料A。将268.43g硝酸锰Mn(NO₃)₂、300.52g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H2O和2.24g醋酸钯C₄H₆O₄Pd加入到75℃的1450g去离子水中，300转/分钟搅拌使其全部溶解，制成物料B。将物料B在300转/分钟搅拌的条件下快速滴加至物料A并持续搅拌2h，然后将混合溶液在85℃下静置老化3h形成催化剂浆料C。将浆料C在入口温度280℃，出口温度130℃下喷雾干燥，得到外层活性组分前驱体粉末(平均粒径为58μm)。

将25000g惰性瓷球(表面粗糙，成分为20wt.％SiO₂和80wt.％Al₂O₃，外径3.5mm，吸水率16wt.％，以载体的总孔容计算，载体内部直径600～800μm的孔道所占的孔容为45％，载体的孔隙率为10％，载体的导热系数为8W/(m·K))置于包衣机的滚筒内滚动，转数为30转/分钟，保持包衣机内温度为50℃，通过自动加料机将催化剂前驱体粉体和655.74g含有45wt.％的阿拉伯树胶粉水溶液均匀喷洒到载体表面，形成包覆型催化剂。

将上述得到的成型催化剂置于网带窑进行预焙烧，温度为180℃，时长为5h，通入含氧气氛，氧气的体积浓度为10％，其余为氮气，总气体空速为500h^-1。随后进行深度焙烧，温度为550℃，时长为6h，通入活化气氛，氧气的体积浓度为1.5％，水蒸气的体积浓度为0.2％，其余为氮气，总气体空速为80h^-1，得到活化催化剂。

活化催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Cs₁₀Mo_7.6Si₂₅Mn_1.5Zr_0.7Pd_0.01Ox，对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为0.13％。

实施例2

将97.46g硝酸铯CsNO₃和16.99g二钼酸铵(NH₄)₂Mo₂O₇加入到75℃的6500g去离子水中，300转/分钟搅拌使其全部溶解，再加入5407.56g的纳米二氧化硅，制成物料A。将33.12g硝酸铅Pb(NO₃)₂、4.34g硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.32g硝酸铂Pt(NO₃)₂加入到75℃的850g去离子水中，300转/分钟搅拌使其全部溶解，制成物料B。将物料B在300转/分钟搅拌的条件下快速滴加至物料A并持续搅拌2h，然后将混合溶液在80℃下静置老化3.5h形成催化剂浆料C。将浆料C在入口温度280℃，出口温度130℃下喷雾干燥，得到外层活性组分前驱体粉末(平均粒径为56μm)。

将28000g惰性瓷球(表面粗糙，成分为40wt.％SiO₂和60wt.％Al₂O₃，外径2mm，吸水率2wt.％，以载体的总孔容计算，载体内部直径600～800μm的孔道所占的孔容为30％，载体的孔隙率为5％，载体的导热系数为3W/(m·K))置于包衣机的滚筒内滚动，转数为10转/分钟，保持包衣机内温度为25℃，通过自动加料机将催化剂前驱体粉体和834g含有20wt.％的淀粉水溶液均匀喷洒到载体表面，形成包覆型催化剂。

将上述得到的成型催化剂置于网带窑进行预焙烧，温度为100℃，时长为1h，通入含氧气氛，氧气的体积浓度为30％，其余为氮气，总气体空速为2000h^-1。随后进行深度焙烧，温度为350℃，时长为8h，通入活化气氛，氧气的体积浓度为3％，水蒸气的体积浓度为1％，其余为氮气，总气体空速为150h^-1，得到活化催化剂。

活化催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Cs_0.5Mo_0.1Si₉₀Pb_0.1Ce_0.01Pt_0.001O_x，对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为0.15％。

实施例3

将5428.10g硫酸铯Cs₂SO₄和3319.5g四钼酸铵(NH₄)₂Mo₄O₁₃·2H₂O加入到75℃的15000g去离子水中，300转/分钟搅拌使其全部溶解，再加入1502.1g 40wt.％的硅溶胶，制成物料A。将1897.1g氯化钛TiCl₄、740g硝酸镁Mg(NO₃)₂和278.2g醋酸钌C₆H₉O₆Ru加入到75℃的1450g去离子水中，300转/分钟搅拌使其全部溶解，制成物料B。将物料B在300转/分钟搅拌的条件下快速滴加至物料A并持续搅拌2h，然后将混合溶液在85℃下静置老化3h形成催化剂浆料C。将浆料C在入口温度280℃，出口温度130℃下喷雾干燥，得到外层活性组分前驱体粉末(平均粒径为51μm)。

将61000g惰性瓷球(表面粗糙，成分为10wt.％SiO₂和90wt.％Al₂O₃，外径5mm，吸水率60wt.％，以载体的总孔容计算，载体内部直径600～800μm的孔道所占的孔容为60％，载体的孔隙率为20％，载体的导热系数为19W/(m·K))置于包衣机的滚筒内滚动，转数为100转/分钟，保持包衣机内温度为100℃，通过自动加料机将催化剂前驱体粉体和3188g含有80wt.％的阿拉伯树胶粉水溶液均匀喷洒到载体表面，形成包覆型催化剂。

将上述得到的成型催化剂置于网带窑进行预焙烧，温度为250℃，时长为5h，通入含氧气氛，氧气的体积浓度为20％，其余为氮气，总气体空速为100h^-1。随后进行深度焙烧，温度为650℃，时长为3h，通入活化气氛，氧气的体积浓度为1％，水蒸气的体积浓度为5％，其余为氮气，总气体空速为50h^-1，得到活化催化剂。

活化催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Cs₃₀Mo₂₀Si₁₀Ti₁₀Mg₅Ru₁O_x，对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为0.09％。

实施例4

将191.95g醋酸铯C₂H₃CsO₂和88.28g七钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到75℃的15000g去离子水中，300转/分钟搅拌使其全部溶解，再加入4806.72g的纳米二氧化硅，制成物料A。将89.48g硝酸锰Mn(NO₃)₂、21.47g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O和159.55g硝酸铂Pt(NO₃)₂加入到75℃的1450g去离子水中，300转/分钟搅拌使其全部溶解，制成物料B。将物料B在300转/分钟搅拌的条件下快速滴加至物料A并持续搅拌2h，然后将混合溶液在85℃下静置老化3h形成催化剂浆料C。将浆料C在入口温度280℃，出口温度130℃下喷雾干燥，得到外层活性组分前驱体粉末(平均粒径为53μm)。

将27000g惰性瓷球(表面粗糙，成分为40wt.％SiO₂和60wt.％Al₂O₃，外径3mm，吸水率5wt.％，以载体的总孔容计算，载体内部直径600～800μm的孔道所占的孔容为35％，载体的孔隙率为8％，载体的导热系数为5W/(m·K))置于包衣机的滚筒内滚动，转数为20转/分钟，保持包衣机内温度为30℃，通过自动加料机将催化剂前驱体粉体和910.76g含有50wt.％的普鲁兰多糖水溶液均匀喷洒到载体表面，形成包覆型催化剂。

将上述得到的成型催化剂置于网带窑进行预焙烧，温度为120℃，时长为10h，通入含氧气氛，氧气的体积浓度为35％，其余为氮气，总气体空速为400h^-1。随后进行深度焙烧，温度为300℃，时长为24h，通入活化气氛，氧气的体积浓度为5％，水蒸气的体积浓度为0.1％，其余为氮气，总气体空速为10h^-1，得到活化催化剂。

活化催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Cs₁Mo_0.5Si₈₀Mn_0.5Zr_0.05Pt_0.5O_x，对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为0.17％。

实施例5

将3367.2g氯化铯CsCl和1699.75g二钼酸铵(NH₄)₂Mo₂O₇加入到75℃的5000g去离子水中，300转/分钟搅拌使其全部溶解，再加入3004.2g 40wt.％的硅溶胶，制成物料A。将2649.84g硝酸铅Pb(NO₃)₂、868.24g硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O和69.55g醋酸钌C₆H₉O₆Ru加入到75℃的3200g去离子水中，300转/分钟搅拌使其全部溶解，制成物料B。将物料B在300转/分钟搅拌的条件下快速滴加至物料A并持续搅拌2h，然后将混合溶液在85℃下静置老化3h形成催化剂浆料C。将浆料C在入口温度280℃，出口温度130℃下喷雾干燥，得到外层活性组分前驱体粉末(平均粒径为51μm)。

将49000g惰性瓷球(表面粗糙，成分为10wt.％SiO₂和90wt.％Al₂O₃，外径4mm，吸水率30wt.％，以载体的总孔容计算，载体内部直径600～800μm的孔道所占的孔容为50％，载体的孔隙率为15％，载体的导热系数为15W/(m·K))置于包衣机的滚筒内滚动，转数为50转/分钟，保持包衣机内温度为60℃，通过自动加料机将催化剂前驱体粉体和1478.44g含有10wt.％的阿拉伯树胶粉水溶液均匀喷洒到载体表面，形成包覆型催化剂。

将上述得到的成型催化剂置于网带窑进行预焙烧，温度为200℃，时长为0.5h，通入含氧气氛，氧气的体积浓度为1％，其余为氮气，总气体空速为300h^-1。随后进行深度焙烧，温度为400℃，时长为2h，通入活化气氛，氧气的体积浓度为0.5％，水蒸气的体积浓度为2.5％，其余为氮气，总气体空速为200h^-1，得到活化催化剂。

活化催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Cs₂₀Mo₁₀Si₂₀Pb₈Ce₂Ru_0.25O_x，对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为0.11％。

实施例6

将2443.65g碳酸铯Cs₂CO₃和829.88g四钼酸铵(NH₄)₂Mo₄O₁₃·2H₂O加入到75℃的65000g去离子水中，300转/分钟搅拌使其全部溶解，再加入3004.2g纳米二氧化硅，制成物料A。将948.55g氯化钛TiCl₄、148g硝酸镁Mg(NO₃)₂和22.45g醋酸钯C₄H₆O₄Pd加入到75℃的1450g去离子水中，300转/分钟搅拌使其全部溶解，制成物料B。将物料B在300转/分钟搅拌的条件下快速滴加至物料A并持续搅拌2h，然后将混合溶液在85℃下静置老化3h形成催化剂浆料C。将浆料C在入口温度280℃，出口温度130℃下喷雾干燥，得到外层活性组分前驱体粉末(平均粒径为49μm)。

将37000g惰性瓷球(表面粗糙，成分为20wt.％SiO2和80wt.％Al2O3，外径3mm，吸水率20wt.％，以载体的总孔容计算，载体内部直径600～800μm的孔道所占的孔容为55％，载体的孔隙率为10％，载体的导热系数为10W/(m·K))置于包衣机的滚筒内滚动，转数为40转/分钟，保持包衣机内温度为55℃，通过自动加料机将催化剂前驱体粉体和887.61g含有30wt.％的阿拉伯树胶粉水溶液均匀喷洒到载体表面，形成包覆型催化剂。

将上述得到的成型催化剂置于网带窑进行预焙烧，温度为150℃，时长为3h，通入含氧气氛，氧气的体积浓度为15％，其余为氮气，总气体空速为150h^-1。随后进行深度焙烧，温度为450℃，时长为10h，通入活化气氛，氧气的体积浓度为2.5％，水蒸气的体积浓度为3％，其余为氮气，总气体空速为130h^-1，得到活化催化剂。

活化催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Cs₁₅Mo₅Si₅₀Ti₅Mg₁Pd_0.1O_x，对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为0.16％。

实施例7

将974.55g硝酸铯CsNO₃和2648.27g七钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到75℃的7500g去离子水中，300转/分钟搅拌使其全部溶解，再加入10514.7g 40wt.％的硅溶胶，制成物料A。将1073.7g硝酸锰Mn(NO₃)₂、1073.3g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O和1.12g醋酸钯C₄H₆O₄Pd加入到75℃的2500g去离子水中，300转/分钟搅拌使其全部溶解，制成物料B。将物料B在300转/分钟搅拌的条件下快速滴加至物料A并持续搅拌2h，然后将混合溶液在85℃下静置老化3h形成催化剂浆料C。将浆料C在入口温度280℃，出口温度130℃下喷雾干燥，得到外层活性组分前驱体粉末(平均粒径为51μm)。

将30000g惰性瓷球(表面粗糙，成分为35wt.％SiO₂和65wt.％Al₂O₃，外径2mm，吸水率40wt.％，以载体的总孔容计算，载体内部直径600～800μm的孔道所占的孔容为35％，载体的孔隙率为10％，载体的导热系数为12W/(m·K))置于包衣机的滚筒内滚动，转数为60转/分钟，保持包衣机内温度为35℃，通过自动加料机将催化剂前驱体粉体和1596.3g含有35wt.％的淀粉水溶液均匀喷洒到载体表面，形成包覆型催化剂。

将上述得到的成型催化剂置于网带窑进行预焙烧，温度为130℃，时长为7h，通入含氧气氛，氧气的体积浓度为25％，其余为氮气，总气体空速为350h^-1。随后进行深度焙烧，温度为510℃，时长为6h，通入活化气氛，氧气的体积浓度为1.8％，水蒸气的体积浓度为3.5％，其余为氮气，总气体空速为110h^-1，得到活化催化剂。

活化催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Cs₅Mo₁₅Si₇₀Mn₆Zr_2.5Pd_0.005O_x，对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为0.12％。

实施例8

将500ml实施例1活化催化剂装填于内径为30mm的固定床反应器中进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝8：1进行配置，甲醛由35wt.％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为0.02h^-1，载气气时空速为10h^-1，反应温度为310℃，反应器压力为0.03MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转化率为98.53％，甲基丙烯酸甲酯选择性为97.15％。反应600h时，甲醛转化率为91.86％，甲基丙烯酸甲酯选择性为97.12％。催化剂床层径向温差为1.7℃。

实施例9

将500ml实施例2活化催化剂装填于内径为30mm的固定床反应器中进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝10：1进行配置，甲醛由35wt.％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为0.01h^-1，载气气时空速为500h^-1，反应温度为350℃，反应器压力为2MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转化率为65.75％，甲基丙烯酸甲酯选择性为97.98％。反应600h时，甲醛转化率为61.18％，甲基丙烯酸甲酯选择性为97.55％。催化剂床层径向温差为1.5℃。

实施例10

将500ml实施例3活化催化剂装填于内径为30mm的固定床反应器中进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝1：1进行配置，甲醛由35wt.％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为30h^-1，载气气时空速为1000h^-1，反应温度为280℃，反应器压力为0.01MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转化率为98.79％，甲基丙烯酸甲酯选择性为96.53％。反应600h时，甲醛转化率为98.68％，甲基丙烯酸甲酯选择性为96.57％。催化剂床层径向温差为2.3℃。

实施例11

将500ml实施例4活化催化剂装填于内径为30mm的固定床反应器中进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝9：1进行配置，甲醛由35wt.％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为5h^-1，载气气时空速为80h^-1，反应温度为300℃，反应器压力为1MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转化率为67.92％，甲基丙烯酸甲酯选择性为98.13％。反应600h时，甲醛转化率为67.83％，甲基丙烯酸甲酯选择性为97.89％。催化剂床层径向温差为1.9℃。

实施例12

将500ml实施例5活化催化剂装填于内径为30mm的固定床反应器中进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝3：1进行配置，甲醛由35wt.％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为10h^-1，载气气时空速为100h^-1，反应温度为320℃，反应器压力为1.5MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转化率为95.21％，甲基丙烯酸甲酯选择性为93.41％。反应600h时，甲醛转化率为93.31％，甲基丙烯酸甲酯选择性为93.37％。催化剂床层径向温差为2.0℃。

实施例13

将500ml实施例6活化催化剂装填于内径为30mm的固定床反应器中进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝2：1进行配置，甲醛由35wt.％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为8h^-1，载气气时空速为50h^-1，反应温度为290℃，反应器压力为0.15MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转化率为93.69％，甲基丙烯酸甲酯选择性为95.72％。反应600h时，甲醛转化率为93.12％，甲基丙烯酸甲酯选择性为95.25％。催化剂床层径向温差为1.2℃。

实施例14

将500ml实施例7活化催化剂装填于内径为30mm的固定床反应器中进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝8：1进行配置，甲醛由35wt.％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为0.5h^-1，载气气时空速为30h^-1，反应温度为325℃，反应器压力为1.8MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转化率为72.16％，甲基丙烯酸甲酯选择性为95.31％。反应600h时，甲醛转化率为71.37％，甲基丙烯酸甲酯选择性为94.57％。催化剂床层径向温差为2.7℃。

对比例1

称取73.3g的硝酸铯CsNO₃,溶于3000.0ml去离子水中，配置成铯盐溶液。称取5000.0g SiO₂载体，在室温下将载体与溶液混合浸渍3小时。将所得固体置于500℃马弗炉中，空气气氛中焙烧8小时，制得催化剂样品。对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为13.52％。

对比例2

将500ml对比例1活化催化剂装填于内径为30mm的固定床反应器中进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝1：5进行配置，甲醛由35wt.％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为10h^-1，载气气时空速为50h^-1，反应温度为310℃，反应器压力为0.01MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转换率为13.26％，甲基丙烯酸甲酯选择性为83.57％。反应600h时，甲醛转化率为5.33％，甲基丙烯酸甲酯选择性为13.59％。催化剂床层径向温差为13.6℃。

从上述实施例中可以看出，本发明制备的催化剂在羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯的反应中具有高强度和高导热能力，且具有比现有技术中提及的催化剂更高的稳定性和寿命。

Claims

1.一种包覆型催化剂，包括外层活性组分和内层载体，其中外层活性组分用下列通式表示：

Cs_aMo_bSi_cX_dY_eZ_fO_x

其中，X选自Ti、Pb、Mn中的一种或多种，Y选自Ce、Zr、Mg中的一种或多种，Z选自Pd、Pt、Ru中的一种或多种；通式中a、b、c、d、e、f、x分别代表相应元素的原子比例，a＝0.5～30，优选a＝1～20；b＝0.1～20，优选b＝0.5～10；c＝10～90，优选c＝20～80；d＝0.1～10，优选d＝0.5～8；e＝0.01～5，优选e＝0.05～2；f＝0.001～1，优选f＝0.005～0.5；x是由每种元素的氧化程度决定的数值。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述通式中Cs来源于碳酸铯、硝酸铯、氯化铯、硫酸铯、醋酸铯、丙酸铯、甲酸铯和苯甲酸铯中的一种或多种；所述Mo来源于三氧化钼、仲钼酸铵、钼酸、磷钼酸、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和磷矾钼酸中的一种或多种；所述Si来源于含硅化合物中的一种或多种，优选硅溶胶、纳米二氧化硅和层析硅胶中的一种或多种；所述X、Y和Z来源于其所代表的元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种。

3.根据权利要求1-2任一项所述的催化剂，其特征在于，所述内层载体为多孔惰性瓷球，成分包含SiO₂和Al₂O₃，二者的质量比为0.1～0.9：1，优选0.2～0.8：1。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，内层载体直径为2～5mm，优选3～4mm，以载体的质量计算，吸水率为2～60wt％，优选5～30wt％，以载体的总孔容计算，载体内部直径600～800μm的孔道所占的孔容为总孔容的30～60％，优选35～50％，以载体的总体积计算，载体的孔隙率为5～20％，优选8～15％，载体的导热系数为3～19W/(m·K)，优选5～15W/(m·K)。

5.一种制备权利要求1-4中任一项所述催化剂的方法，包括：

(1)外层活性组分前驱体的制备：按照比例将含所述通式中各元素的物料配制成浆料，将所得浆料进行干燥得到外层活性组分前驱体粉末；

(2)催化剂的成型：将(1)得到的前驱体粉末与粘结剂水溶液混合并涂覆在内层载体上形成包覆型催化剂；

6.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂或权利要求5所述的方法，其特征在于，内层载体与外层活性组分前驱体粉末的质量比为1.0～6.0:1，优选3.0～5.0:1。

7.根据权利要求5-6任一项所述的方法，其特征在于，催化剂成型过程中，所述粘结剂选自甘油、淀粉、羟丙基甲基纤维素、糊精、可得然胶、普鲁兰多糖、阿拉伯树胶粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素中的一种或多种，优选为甘油、普鲁兰多糖、淀粉和阿拉伯树胶粉中的一种或多种。

8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，催化剂的成型过程采用包衣机完成，包衣机内温度为25～100℃，优选30～60℃，内层载体与前驱体粉末的质量比为1.0～6.0:1，优选3.0～5.0:1。

9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，催化剂活化过程中，所述预焙烧温度为100～250℃、优选120～200℃，预焙烧时间为0.5～10h、优选1～5h，预焙烧在含氧气氛下进行，以预焙烧气体总体积为基准，氧气的体积浓度为1～35％、优选为20～30％，总气体空速为100～2000h^-1，优选为200～500h^-1。

10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，催化剂活化过程中，所述深度焙烧温度为300～650℃、优选350～550℃，深度焙烧时间为2～24h、优选3～8h，深度焙烧在含氧和水蒸气的活化气氛下进行，以深度焙烧气体总体积为基准，氧气的体积浓度为0.5～5％、优选为1～3％，水蒸气的体积浓度为0.1～5％、优选0.2～1％，其余为惰性气体，总气体空速为10～200h^-1、优选为50～150h^-1。

11.一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，包括以下步骤：

丙酸甲酯、甲醛在权利要求1-4中任一项所述催化剂或权利要求5-10中任一项所述方法制备的催化剂的存在下，经气相羟醛缩合反应，制备得到甲基丙烯酸甲酯。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为280～350℃，表压为0.01～2MPa，按丙酸甲酯和甲醛溶液总体积计算，液时空速为0.01～30h^-1，反应载气为惰性气体，气时空速为10～1000h^-1。