CN103769148A - 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术中丙烯酸选择性和收率较低的问题。本发明通过采用以选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分Mo₁₂V_aCu_bX_cY_dZ_eO_x，其中X为选自W、Cr、Sn或Nb中的至少一种；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种的技术方案较好地解决了这些问题，可用于丙烯醛氧化生产丙烯酸的工业生产中。

Description

丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。

对于丙烯醛选择氧化已有很多专利报道：

US Pat7220698B2通过催化剂制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，提高催化剂稳定性。丙烯醛转化率达98.8%，而且长时间保持稳定。US Pat7378367B2介绍了一种丙烯酸催化剂，丙烯酸收率高达95.1%，且具有很好的稳定性，使用过程中反应器温升小。US Pat7456129B2通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，丙烯醛转化率98.9%，丙烯酸选择性95.1%。

CN1183088C介绍一种催化剂制备方法，通过选择特定的制备原料，丙烯醛转化率高达99.6%，丙烯酸选择性高达96.0%,丙烯酸收率高达95.2%。

综上所述，现有文献中均存在丙烯酸选择性低和丙烯酸收率较低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯酸选择性和收率较低的问题，提供一种新的丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂。该催化剂用于丙烯醛选择氧化生产丙烯酸反应，具有丙烯酸选择性高、丙烯酸收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题所用的催化剂相对应的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种所述催化剂的用途。 

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂，以选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：

Mo₁₂V_aCu_bX_cY_dZ_eO_x

式中X为选自W、Cr、Sn或Nb中的至少一种；

Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种；

Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

a的取值范围为 1.0～10.0；

b的取值范围为 0.5～8.0；

c的取值范围为 0.8～11.0；

d的取值范围为 0.5～6.0；

e的取值范围为 0.5～5.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40%；

催化剂制备过程中加入选自硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一种造孔化合物。

上述技术方案中a的取值优选范围为 2.0～7.0；b的取值优选范围为1.2～5.5；c的取值优选范围为1.0～7.2；d的取值优选范围为0.8～4.8；e的取值优选范围为0.7～3.6。Y 优选方案为选自Fe、Bi、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种。催化剂中载体的用量优选范围为催化剂重量的10～30%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将所需量的SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种载体加入得混合物                                                

；

b)将所需量的偏钒酸铵及选自硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一种溶解在水中形成溶液

；

c)将所需量的硝酸铜及选自W、Cr、Sn、Nb、Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的金属盐溶解在水中形成溶液

；

d)在搅拌下，将溶液

和溶液

分别加入混合物

形成催化剂浆料；

e)浆料通过喷雾成型或蒸发大部分水分后挤出成型得到催化剂前驱体，催化剂前驱体通过350-500℃焙烧得到催化剂。

上述技术方案中，催化剂制备过程中造孔化合物的加入量优选范围为占催化剂重量的2~10%。其中，钼源优选方案为来自钼酸铵，铜源优选方案为来自硝酸铜或碱式碳酸铜，钒源优选方案为来自偏钒酸铵，其他均来自硝酸盐。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的方法，其中使用的催化剂为解决技术问题之一所述的催化剂。

上述技术方案中，以丙烯醛、空气、水为原料，其摩尔比为1：(2.8~4)：(1.5~3)，优选范围为1：(3~4)：(1.8~3)，在空速为1260~1540小时^-1，优选范围为1300~1500小时^-1，压力为0.1~0.12MPa，反应温度为260~290℃条件下，原料与催化剂接触反应生成丙烯酸。

本发明由于在催化剂制备过程中加入了造孔化合物，该造孔化合物在焙烧分解过程中增大了催化剂的比表面积，催化剂中形成了特殊的孔分布结构，使得反应物易于吸附，反应产物易于脱附，深度氧化反应得到一定抑制，从而改善了催化剂的反应性能。使用本发明的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，在反应温度为280℃、反应空速为1400小时^-1的条件下，其丙烯醛转化率可达99.5%、丙烯酸选择性可达99.3%，产物丙烯酸收率可达98.8%，比现有技术的收率提高近一个百分点，取得了较好的技术效果。

在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：

反应器：      固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米

催化剂填装量：150克

反应温度：    280℃

反应时间：    4 小时

原料比：      丙烯醛/空气/水蒸汽= 15.8/50.9/33.3

反应空速：    1400小时^-1

    反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)%时为有效数据。

丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

将100 克 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 加入到100克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克 40%(wt.)的硅溶胶和12.7克(NH₄)₆H₅[H₂(WO₄)₆]制成物料A。

将28.5克 Fe(NO₃)₃·9H₂O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.2克 Cu(NO₃)₂·3H₂O、12.0克Sr(NO₃)₂、1.6克 KOH搅拌溶解后制成物料B。

在50克水中加入25.8克NH₄VO₃形成物料C。

将物料B和C先后在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为430℃，按上述考评条件，反应考评结果列于表2。比较例2中催化剂制备方法同比较例1，只是制备过程中加入了尿素。

 

【实施例1】

将100克 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 加入到100克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入68.6克 40%(wt.)的硅溶胶、63.3克20%(wt.)的铝溶胶和16.6克(NH₄)₆H₅[H₂(WO₄)₆]制成物料A。

将 32.8克Ce(NO₃)₃·6H₂O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入26.3克Zr(NO₃)₄·6H₂O、31.9克 Cu(NO₃)₂·3H₂O、64.1克、Bi(NO₃)₃·5H₂O、9.2克CsNO₃、3.3克 KOH溶解后制成物料B。

在50克水中加入18.7克NH₄VO₃及18克尿素形成物料C。

将物料B和C先后在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为430℃。

 

【实施例2~11】

按实施例1的各个步骤制得催化剂，只是改变催化剂制备条件，加入造孔化合物的种类及用量，具体结果列于表1，在实施例1相同的评价条件下，反应考评结果列于表2。

表1 

表2

	丙烯酸收率(%)	丙烯酸选择性(%)	丙烯醛转化率(%)
				比较例1	95.8	98.0	97.8
比较例2	96.4	98.3	98.1
				实施例1	97.4	98.9	98.5
实施例2	97.3	98.7	98.6
				实施例3	98.8	99.3	99.5
实施例4	97.6	99.1	98.5
				实施例5	95.6	97.0	98.6
实施例6	98.7	99.1	99.6
				实施例7	96.6	98.2	98.4
实施例8	97.7	98.7	99.0
				实施例9	97.3	98.8	98.5
实施例10	96.5	99.1	97.4
				实施例11	98.2	98.9	99.3

Claims (10)

1.一种丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂，以选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：

Mo₁₂V_aCu_bX_cY_dZ_eO_x

式中X为选自W、Cr、Sn或Nb中的至少一种；

Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种；

Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

a的取值范围为 1.0～10.0；

b的取值范围为 0.5～8.0；

c的取值范围为 0.8～11.0；

d的取值范围为 0.5～6.0；

e的取值范围为 0.5～5.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40%；

催化剂制备过程中加入选自硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一种造孔化合物。

2.根据权利要求1所述的丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂，其特征在于a的取值范围为 2.0～7.0；b的取值范围为1.2～5.5；c的取值范围为1.0～7.2；d的取值范围为0.8～4.8；e的取值范围为0.7～3.6。

3.根据权利要求1所述的丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂，其特征在于Y为选自Fe、Bi、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂，其特征在于催化剂中载体的用量为催化剂重量的10～30%。

5.权利要求1所述的丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将所需量的SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种载体加入得混合物                                                

；

b)将所需量的偏钒酸铵及选自硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一种溶解在水中形成溶液

；

c)将所需量的硝酸铜及选自W、Cr、Sn、Nb、Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的金属盐溶解在水中形成溶液

；

d)在搅拌下，将溶液

和溶液分别加入混合物

形成催化剂浆料；

e)浆料通过喷雾成型或蒸发大部分水分后挤出成型得到催化剂前驱体，催化剂前驱体通过350~500℃焙烧得到催化剂。

6.根据权利要求5所述的丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备过程中造孔化合物的加入量占催化剂重量的2~10%。

7.根据权利要求书5所述的丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于钼源来自钼酸铵，铜源来自硝酸铜或碱式碳酸铜，钒源来自偏钒酸铵，其他均来自硝酸盐。

8.一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的方法，其特征在于使用的催化剂为权利要求1所述的催化剂。

9.根据权利要求8所述的由丙烯醛氧化制备丙烯酸的方法，其特征在于以丙烯醛、空气、水为原料，其摩尔比为1：(2.8~4)：(1.5~3)，在空速为1260~1540小时^-1，压力为0.1~0.12MPa，反应温度为260~290℃条件下，原料与催化剂接触反应生成丙烯酸。

10.根据权利要求9所述的由丙烯醛氧化制备丙烯酸的方法，其特征在于丙烯醛、空气、水的摩尔比为1：(3~4)：(1.8~3)，空速为1300~1500小时^-1。