CN107973522A

CN107973522A - 一种抗压空心玻璃微珠的制备方法

Info

Publication number: CN107973522A
Application number: CN201711356213.8A
Authority: CN
Inventors: 李炫颖; 何伟仁; 张建初
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-12-16
Filing date: 2017-12-16
Publication date: 2018-05-01

Abstract

本发明涉及空心玻璃微珠的制备技术领域，具体涉及一种抗压空心玻璃微珠的制备方法。本发明将九水偏硅酸钠溶液加入自制水包油乳液中，得到固液混合物，将固液混合物处理得到滤饼，将滤饼经过洗涤干燥得到二氧化硅包覆石蜡微胶囊，向自制二氧化钛溶胶中加入聚乙烯醇、无水氯化铝、二氧化硅包覆石蜡微胶囊，经过搅拌反应得到复合玻璃溶胶，再向复合玻璃溶胶中加入石灰粉、硼砂、炭化硅微粉，得到混合溶胶，将混合溶胶经过处理得到空心玻璃微珠，空心玻璃微珠的抗压强度取决于其内部化学键及其孔结构，水包油乳液的加入使空心玻璃微珠的抗压强度得到提高，加入的炭化硅微粉提高了制品力学性能，从而提高空心玻璃微珠的抗压强度，应用前景广阔。

Description

一种抗压空心玻璃微珠的制备方法

技术领域

本发明涉及空心玻璃微珠的制备技术领域，具体涉及一种抗压空心玻璃微珠的制备方法。

背景技术

空心玻璃微珠是一种经过特殊加工处理的玻璃微珠，其主要特点是密度较玻璃微珠更小，导热性更好，它是上个世纪五、六十年代发展起来的一种微米级新型轻质材料。空心玻璃微珠具有抗压强度高、熔点高、电阻率高、热导系数和热收缩系数小等特点，它被誉为21世纪的“空间时代材料”。空心玻璃微珠具有明显的减轻重量和隔音保温效果，使制品具有很好的抗龟裂性能和再加工性能，被广泛地使用在玻璃钢、人造大理石、人造玛瑙等复合材料以及石油工业、航空航天、新型高速列车、汽车轮船、隔热涂料等领域，有力地促进了我国科技事业的发展。

目前市场上主要有两种产品，一种是煤粉在燃烧过程中产生的空心微珠，外表呈灰色，化学组成以二氧化硅和氧化铝为主，成分波动大，抗压强度低；另一种是人们通过工业化生产出的空心玻璃微珠，主要以硼硅酸盐为主，其抗压强度低，无法满足特殊领域的使用要求。

随着空心玻璃微珠的应用领域不断开拓，对其性能的要求越来越高，尤其是抗压强度性能，一般的空心玻璃微珠容易在运输、生产过程中破碎，破碎掉的空心玻璃微珠的作用就如同普通的滑石粉石英砂调料一样，很多国内生产的空心玻璃微珠抗压只能达到2～3MPa；又如在石油钻探时，有些油井深度在6000米以上，甚至上万米，需要有超高强度空心玻璃调节的低密水泥浆进行固井，目前商业上空心玻璃微珠很难达到其使用要求。另外，国产空心玻璃微珠暴露在空气中容易吸潮而板结，严重影响了流动性能，以至于会影响其作为填充材料应用在其他领域的性能，而国外生产的空心玻璃微珠长期暴露于空气中也能很好的保持干燥性。

因此，研制出一种能够解决上述性能问题的空心玻璃微珠非常有必要。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前空心玻璃微珠抗压强度较低的缺陷，提供了一种抗压空心玻璃微珠的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种抗压空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将十六烷基三甲基溴化铵和OP-10按质量比为2︰1混合得到8～10mL混合乳化剂，将混合乳化剂置于锥形瓶中，向锥形瓶中倒入200～220mL质量分数为5%的盐酸，待乳化剂完全溶解后，向锥形瓶中加入40～45mL液体石蜡，将锥形瓶置于水浴锅中，加热升温至80～85℃，用磁力搅拌器以800～1000r/min的转速搅拌分散30～35min，得到水包油乳液；

（2）将水包油乳液转移至带有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器，以250～300r/min的转速搅拌，用恒压滴液漏斗以2～3mL/min的滴加速率向三口烧瓶滴加200mL质量分数为40%的九水偏硅酸钠溶液，搅拌反应2～3h，自然冷却至室温，出料，得到固液混合物；

（3）将上述固液混合物用真空抽滤机抽滤，控制真空抽滤机的真空度为100～300Pa，去除滤液得到滤饼，用石油醚和温度为50～55℃的温水依次对滤饼洗涤3～5次，将洗涤后的滤饼置于烘箱中，加热升温至40～50℃，干燥12～15h，得到二氧化硅包覆石蜡微胶囊；

（4）将60～70mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，用滴液漏斗以2～3mL/min的滴加速率向四口烧瓶中加入18～20mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速开始搅拌，待钛酸四丁酯滴加完毕后，再向四口烧瓶中加入4～6mL三乙醇胺，搅拌混合1～2h；

（5）将3～4mL水、8～10mL无水乙醇、2～4mL质量分数为20%的盐酸混合，倒入上述四口烧瓶中，继续搅拌混合2～3h，静置陈化10～12h，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入3～4mL聚乙烯醇、8～10g无水氯化铝、40～50g二氧化硅包覆石蜡微胶囊，搅拌混合30～45min，得到复合玻璃溶胶；

（6）向上述复合玻璃溶胶里加入6～8g石灰粉、20～25g粒度为0.01～0.05mm的硼砂、15～20g炭化硅微粉，得到混合溶胶，将混合溶胶装入通气模具中，再将通气模具放入马弗炉中，加热升温至400～500℃，预热保温20～25min，继续升温至1100～1300℃，保温烧结4～5h，自然冷却至室温后，取出通气模具，出料，得到空心玻璃微珠。

本发明的有益效果是：

（1）本发明用十六烷基三甲基溴化铵与OP-10混合配制得到混合乳化剂，向混合乳化剂中加入液体石蜡并进行酸化得到水包油乳液，将九水偏硅酸钠溶液加入水包油乳液中，搅拌反应得到固液混合物，将固液混合物抽滤，分离得到滤饼，将滤饼经过洗涤干燥得到二氧化硅包覆石蜡微胶囊，将无水乙醇、钛酸四丁酯混合均匀后，加入三乙醇胺，再酸化水解得到二氧化钛溶胶，向二氧化钛溶胶中加入聚乙烯醇、无水氯化铝、二氧化硅包覆石蜡微胶囊，经过搅拌反应得到复合玻璃溶胶，再向复合玻璃溶胶中加入石灰粉、硼砂、炭化硅微粉，得到混合溶胶，将混合溶胶装入通气模具，经过低温预热、高温烧结，冷却后出料，得到空心玻璃微珠，本发明所述的空心玻璃微珠的抗压强度取决于其内部化学键及其孔结构，空心玻璃微珠中二氧化钛溶胶与二氧化硅之间形成桥氧Si-O键，桥氧Si-O键比非桥氧Si-O键键能强度大得多，随着水包油乳液的加入，石蜡吸附在玻璃溶胶表面，阻碍胶粒进一步长大，降低了非桥氧Si-O键的比重，使空心玻璃微珠抗压强度得到提高，另一方面，由于水包油乳液的加入改变了溶胶在预热处理温度下的粘度和表面张力，使空心玻璃微珠的孔结构更均一，孔径更小，空心玻璃微珠中小孔径不易在受压时产生应力集中，从而使空心玻璃微珠的抗压强度得到提高；

（2）本发明中开始烧结时熔融液相主要为硅溶胶，硅溶胶中的无定形二氧化硅在升温过程中首先脱水并发生颗粒团聚，一方面使Si-OH键变为Si-O键，产生初步的致密化作用，使坯体在中低温时保持一定强度和形状，另一方面，非晶态二氧化硅具有很高的活性，随着饱和蒸汽压的变化，可形成多种晶态与变体，其中α-石英、β-石英、α-方石英、α-鳞石英等为热力学稳定相，当饱和蒸汽压达到一定值时，这些稳定固相会转变为液相，从而促进粉体的流动、扩散、烧成，高温时还可与玻璃溶胶中其他氧化物反应，生成低熔点共熔物，从而起到弥补空隙、促进致密化的作用，本发明中加入的炭化硅微粉具有强度高、抗蠕变性强等特点，它在中低温条件下烧结形成的第二相生成物具有致密化作用，提高了制品力学性能，碳化硅在高温下氧化，在其表面产生非晶态SiO₂与SiO层，这个氧化层活性很高，既可与玻璃溶胶中杂质反应生成低熔点相促进烧结，又便于二氧化碳气体充入空心玻璃微珠的中空结构中，使二氧化碳气体在中空结构的占比提高，从而提高了空心玻璃微珠的抗压强度，应用前景广阔。

具体实施方式

将十六烷基三甲基溴化铵和OP-10按质量比为2︰1混合得到8～10mL混合乳化剂，将混合乳化剂置于锥形瓶中，向锥形瓶中倒入200～220mL质量分数为5%的盐酸，待乳化剂完全溶解后，向锥形瓶中加入40～45mL液体石蜡，将锥形瓶置于水浴锅中，加热升温至80～85℃，用磁力搅拌器以800～1000r/min的转速搅拌分散30～35min，得到水包油乳液；将水包油乳液转移至带有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器，以250～300r/min的转速搅拌，用恒压滴液漏斗以2～3mL/min的滴加速率向三口烧瓶滴加200mL质量分数为40%的九水偏硅酸钠溶液，搅拌反应2～3h，自然冷却至室温，出料，得到固液混合物；将上述固液混合物用真空抽滤机抽滤，控制真空抽滤机的真空度为100～300Pa，去除滤液得到滤饼，用石油醚和温度为50～55℃的温水依次对滤饼洗涤3～5次，将洗涤后的滤饼置于烘箱中，加热升温至40～50℃，干燥12～15h，得到二氧化硅包覆石蜡微胶囊；将60～70mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，用滴液漏斗以2～3mL/min的滴加速率向四口烧瓶中加入18～20mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速开始搅拌，待钛酸四丁酯滴加完毕后，再向四口烧瓶中加入4～6mL三乙醇胺，搅拌混合1～2h；将3～4mL水、8～10mL无水乙醇、2～4mL质量分数为20%的盐酸混合，倒入上述四口烧瓶中，继续搅拌混合2～3h，静置陈化10～12h，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入3～4mL聚乙烯醇、8～10g无水氯化铝、40～50g二氧化硅包覆石蜡微胶囊，搅拌混合30～45min，得到复合玻璃溶胶；向上述复合玻璃溶胶里加入6～8g石灰粉、20～25g粒度为0.01～0.05mm的硼砂、15～20g炭化硅微粉，得到混合溶胶，将混合溶胶装入通气模具中，再将通气模具放入马弗炉中，加热升温至400～500℃，预热保温20～25min，继续升温至1100～1300℃，保温烧结4～5h，自然冷却至室温后，取出通气模具，出料，得到空心玻璃微珠。

实例1

将十六烷基三甲基溴化铵和OP-10按质量比为2︰1混合得到8mL混合乳化剂，将混合乳化剂置于锥形瓶中，向锥形瓶中倒入200mL质量分数为5%的盐酸，待乳化剂完全溶解后，向锥形瓶中加入40mL液体石蜡，将锥形瓶置于水浴锅中，加热升温至80℃，用磁力搅拌器以800r/min的转速搅拌分散30min，得到水包油乳液；将水包油乳液转移至带有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器，以250r/min的转速搅拌，用恒压滴液漏斗以2mL/min的滴加速率向三口烧瓶滴加200mL质量分数为40%的九水偏硅酸钠溶液，搅拌反应2h，自然冷却至室温，出料，得到固液混合物；将上述固液混合物用真空抽滤机抽滤，控制真空抽滤机的真空度为100Pa，去除滤液得到滤饼，用石油醚和温度为50℃的温水依次对滤饼洗涤3次，将洗涤后的滤饼置于烘箱中，加热升温至40℃，干燥12h，得到二氧化硅包覆石蜡微胶囊；将60mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，用滴液漏斗以2mL/min的滴加速率向四口烧瓶中加入18mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200r/min的转速开始搅拌，待钛酸四丁酯滴加完毕后，再向四口烧瓶中加入4mL三乙醇胺，搅拌混合1h；将3mL水、8mL无水乙醇、2mL质量分数为20%的盐酸混合，倒入上述四口烧瓶中，继续搅拌混合2h，静置陈化10h，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入3mL聚乙烯醇、8g无水氯化铝、40g二氧化硅包覆石蜡微胶囊，搅拌混合30min，得到复合玻璃溶胶；向上述复合玻璃溶胶里加入6g石灰粉、20g粒度为0.01mm的硼砂、15g炭化硅微粉，得到混合溶胶，将混合溶胶装入通气模具中，再将通气模具放入马弗炉中，加热升温至400℃，预热保温20min，继续升温至1100℃，保温烧结4h，自然冷却至室温后，取出通气模具，出料，得到空心玻璃微珠。

实例2

将十六烷基三甲基溴化铵和OP-10按质量比为2︰1混合得到9mL混合乳化剂，将混合乳化剂置于锥形瓶中，向锥形瓶中倒入210mL质量分数为5%的盐酸，待乳化剂完全溶解后，向锥形瓶中加入43mL液体石蜡，将锥形瓶置于水浴锅中，加热升温至83℃，用磁力搅拌器以900r/min的转速搅拌分散33min，得到水包油乳液；将水包油乳液转移至带有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器，以275r/min的转速搅拌，用恒压滴液漏斗以2.5mL/min的滴加速率向三口烧瓶滴加200mL质量分数为40%的九水偏硅酸钠溶液，搅拌反应2.5h，自然冷却至室温，出料，得到固液混合物；将上述固液混合物用真空抽滤机抽滤，控制真空抽滤机的真空度为200Pa，去除滤液得到滤饼，用石油醚和温度为53℃的温水依次对滤饼洗涤4次，将洗涤后的滤饼置于烘箱中，加热升温至45℃，干燥14h，得到二氧化硅包覆石蜡微胶囊；将65mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，用滴液漏斗以2.5mL/min的滴加速率向四口烧瓶中加入19mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以250r/min的转速开始搅拌，待钛酸四丁酯滴加完毕后，再向四口烧瓶中加入5mL三乙醇胺，搅拌混合1.5h；将3.5mL水、9mL无水乙醇、3mL质量分数为20%的盐酸混合，倒入上述四口烧瓶中，继续搅拌混合2.5h，静置陈化11h，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入3.5mL聚乙烯醇、9g无水氯化铝、45g二氧化硅包覆石蜡微胶囊，搅拌混合38min，得到复合玻璃溶胶；向上述复合玻璃溶胶里加入7g石灰粉、23g粒度为0.03mm的硼砂、17g炭化硅微粉，得到混合溶胶，将混合溶胶装入通气模具中，再将通气模具放入马弗炉中，加热升温至450℃，预热保温23min，继续升温至1200℃，保温烧结4.5h，自然冷却至室温后，取出通气模具，出料，得到空心玻璃微珠。

实例3

将十六烷基三甲基溴化铵和OP-10按质量比为2︰1混合得到10mL混合乳化剂，将混合乳化剂置于锥形瓶中，向锥形瓶中倒入220mL质量分数为5%的盐酸，待乳化剂完全溶解后，向锥形瓶中加入45mL液体石蜡，将锥形瓶置于水浴锅中，加热升温至85℃，用磁力搅拌器以1000r/min的转速搅拌分散35min，得到水包油乳液；将水包油乳液转移至带有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器，以300r/min的转速搅拌，用恒压滴液漏斗以3mL/min的滴加速率向三口烧瓶滴加200mL质量分数为40%的九水偏硅酸钠溶液，搅拌反应3h，自然冷却至室温，出料，得到固液混合物；将上述固液混合物用真空抽滤机抽滤，控制真空抽滤机的真空度为300Pa，去除滤液得到滤饼，用石油醚和温度为55℃的温水依次对滤饼洗涤5次，将洗涤后的滤饼置于烘箱中，加热升温至50℃，干燥15h，得到二氧化硅包覆石蜡微胶囊；将70mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，用滴液漏斗以3mL/min的滴加速率向四口烧瓶中加入20mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以300r/min的转速开始搅拌，待钛酸四丁酯滴加完毕后，再向四口烧瓶中加入6mL三乙醇胺，搅拌混合2h；将4mL水、10mL无水乙醇、4mL质量分数为20%的盐酸混合，倒入上述四口烧瓶中，继续搅拌混合3h，静置陈化12h，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入4mL聚乙烯醇、10g无水氯化铝、50g二氧化硅包覆石蜡微胶囊，搅拌混合45min，得到复合玻璃溶胶；向上述复合玻璃溶胶里加入8g石灰粉、25g粒度为0.05mm的硼砂、20g炭化硅微粉，得到混合溶胶，将混合溶胶装入通气模具中，再将通气模具放入马弗炉中，加热升温至500℃，预热保温25min，继续升温至1300℃，保温烧结5h，自然冷却至室温后，取出通气模具，出料，得到空心玻璃微珠。

对比例

以深圳市某公司生产的空心玻璃微珠作为对比例

对本发明制得的抗压空心玻璃微珠和对比例中的空心玻璃微珠进行检测，检测结果如表1所示：

1、导热系数测定

试验参照GB/T10297《固体材料导热系数的测定》的相关要求，采用导热系数测量仪进行测定。

2、物理力学性能测试

采用万能材料测试仪进行测试。

表1

测试项目	实例1	实例2	实例3	对比例
					成球率（%）	95	96	97	86
抗压强度（MPa）	9.9	10.6	11.3	7.5
					导热系数W/（m·K）	0.102	0.096	0.088	0.198

由表1数据可知，本发明制得的抗压空心玻璃微珠抗压强度高，保温性好，明显优于对比例产品。因此，具有广阔的使用前景。

Claims

1.一种抗压空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将十六烷基三甲基溴化铵和OP-10混合得到8～10mL混合乳化剂，将混合乳化剂置于锥形瓶中，向锥形瓶中倒入200～220mL盐酸，待乳化剂完全溶解后，向锥形瓶中加入40～45mL液体石蜡，将锥形瓶置于水浴锅中，加热升温，用磁力搅拌器搅拌分散，得到水包油乳液；

（2）将水包油乳液转移至带有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器搅拌，用恒压滴液漏斗向三口烧瓶滴加200mL九水偏硅酸钠溶液，搅拌反应，自然冷却至室温，出料，得到固液混合物；

（3）将上述固液混合物用真空抽滤机抽滤，去除滤液得到滤饼，用石油醚和温水依次对滤饼洗涤3～5次，将洗涤后的滤饼置于烘箱中，加热升温，干燥，得到二氧化硅包覆石蜡微胶囊；

（4）将60～70mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗向三口烧瓶中加入18～20mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器开始搅拌，待钛酸四丁酯滴加完毕后，再向三口烧瓶中加入4～6mL三乙醇胺，搅拌混合；

（5）将3～4mL水、8～10mL无水乙醇、2～4mL盐酸混合，倒入上述三口烧瓶中，继续搅拌混合，静置陈化，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入3～4mL聚乙烯醇、8～10g无水氯化铝、40～50g二氧化硅包覆石蜡微胶囊，搅拌混合，得到复合玻璃溶胶；

（6）向上述复合玻璃溶胶里加入6～8g石灰粉、20～25g粒度为0.01～0.05mm的硼砂、15～20g炭化硅微粉，得到混合溶胶，将混合溶胶装入通气模具中，将通气模具放入马弗炉中，加热升温，预热保温，继续升温，保温烧结，自然冷却至室温后，取出通气模具，出料，得到空心玻璃微珠。

2.根据权利要求1所述的一种抗压空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的十六烷基三甲基溴化铵和OP-10混合的质量比为2︰1，盐酸的质量分数为5%，加热升温后温度为80～85℃，搅拌分散时间为30～35min。

3.根据权利要求1所述的一种抗压空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的搅拌转速为250～300r/min，恒压滴液漏斗的滴加速率为2～3mL/min，九水偏硅酸钠溶液的质量分数为40%的，搅拌反应时间为2～3h。

4.根据权利要求1所述的一种抗压空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的控制真空抽滤机的真空度为100～300Pa，去除滤液得到滤饼，温水温度为50～55℃，对烘箱加热升温后温度为40～50℃，干燥时间为12～15h。

5.根据权利要求1所述的一种抗压空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的滴液漏斗滴加速率为2～3mL/mi，搅拌转速为200～300r/min，搅拌混合时间为1～2h。

6.根据权利要求1所述的一种抗压空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的盐酸的质量分数为20%，继续搅拌混合时间为2～3h，静置陈化时间为10～12h，加入三乙醇胺后搅拌混合时间为30～45min。

7.根据权利要求1所述的一种抗压空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的硼砂的粒度为0.01～0.05mm，对马弗炉加热升温后温度为400～500℃，预热保温时间为20～25min，继续升温后温度为1100～1300℃，保温烧结时间为4～5h。