[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN107970878B - 一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents

一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107970878B
CN107970878B CN201711108554.3A CN201711108554A CN107970878B CN 107970878 B CN107970878 B CN 107970878B CN 201711108554 A CN201711108554 A CN 201711108554A CN 107970878 B CN107970878 B CN 107970878B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mesoporous silica
hollow mesoporous
silica microspheres
solution
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711108554.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107970878A (zh
Inventor
王劲松
晏垚
虢清伟
卓琼芳
谢磊
段志勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanhua University
Original Assignee
Nanhua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanhua University filed Critical Nanhua University
Priority to CN201711108554.3A priority Critical patent/CN107970878B/zh
Publication of CN107970878A publication Critical patent/CN107970878A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107970878B publication Critical patent/CN107970878B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28021—Hollow particles, e.g. hollow spheres, microspheres or cenospheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球复合材料的合成方法，合成路线分为三个步骤，即首先采用葡萄糖水热法制备大粒径单分散的碳球，然后使用合成的碳球为硬模板、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模板合成中空介孔二氧化硅微球，最后在此基础上采用后嫁接法接枝磷酸基团，合成磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球。合成的功能化中空介孔材料具有规则的介孔结构、单分散的粒径分布以及稳定的壳核结构，对痕量锑具有高效的吸附性能，在痕量锑水体污染处理及饮用水达标处理方面具有良好的应用前景。

Description

一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法
技术领域
本发明属于有机无机复合功能化材料合成，具体涉及一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料的制备方法。
背景技术
水资源的污染与防治一直以来都是全球性的重要课题，随着工业发展和人类活动的影响，水环境中锑的浓度逐年增加，锑矿既是锑资源的采集地，由于废物排放又是大的污染源。天然淡水中锑的浓度小于1µg/L，但是采矿区的水体中锑的含量可达数百乃至数千µg/L。锑具有致癌性，当人体通过饮用污染水，人体内蛋白质中的巯基能够和锑结合，抑制疏基酶的活性，给健康带来很大危害。目前比较成熟的锑去除技术包括反渗透，溶剂萃取，离子交换和吸附等，其中吸附法以其简单快速、经济高效、可再生等特点而被广泛应用，而目前所采用的吸附剂对痕量锑的吸附效果普遍不佳。因此，迫切需要一种低廉高效的方法对日益增多的痕量含锑废水进行治理。
介孔SiO2微球具有高比表面积、大的孔体积、表面有大量可修饰的硅羟基、良好的化学惰性和生物相容性等优良性质，几乎满足了人们对理想载体的所有要求。与传统介孔SiO2微球相比，具有中空内部和可渗透性介孔SiO2壳结构的中空介孔SiO2微球（HMSs）还具有密度低、巨大的空腔能储存更多客体分子等特性。但该材料目前主要用于药物载体与缓释领域，如Zhu等（Zhu Y, Shi J, Chen H, et al. A facile method to synthesizenovel hollow mesoporous silica spheres and advanced storage property[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 84(1): 218-222.）研究了介孔中空SiO2微球对布洛芬药物分子的装载量，Guo等（Guo H, Qian H, Sun S, et al. Hollowmesoporous silica nanoparticles for intracellular delivery of fluorescent dye[J]. Chemistry Central Journal, 2011, 5(1): 1.）采用溶胶-凝胶/乳液的方法合成了平均孔径为2 nm、表面积为880 m2/g的介孔中空SiO2颗粒，并研究其对荧光异硫氰酸酯的吸附来模拟药物的运输行为。中空介孔二氧化硅微球材料作为水中重金属的吸附处理方面的研究与应用却极少。因此，开发一种新型功能化中空二氧化硅吸附材料，使其既具备中空介孔二氧化硅微球材料的良好性能又具备改性基团对于锑的高效吸附性能，具有重要的理论意义和实际应用价值。
研究人员Marcinko等（Marcinko, Stephen, and Y. F. Alexander. Hydrolyticstability of organic monolayers supported on TiO2 and ZrO2. Langmuir, 2004,20(06): 2270-2273.）发现磷酸官能团对金属和-OSi化学键具有的坚固性和稳定性，优于其他有机官能团。将磷酸基团接枝到硅基吸附剂材料上，可增加吸附位点的数量，改变吸附机理，拓宽pH值的范围，提高靶金属的选择性，从而大大提高微球的反应活性。介孔材料的嫁接方法主要分为两种：后嫁接法和共聚法。后嫁接法由于对中空硅球的介孔结构影响微弱，接枝在外表面和壳内部的有机官能团含量普遍高于共聚法，Wang等（Xinghui Wang,Guiru Zhu, Feng Guo. Removal of uranium(Ⅵ) ion from aqueous solution by SBA-15. Annals of Nuclear Energy, 2013, 56:151-157.）分别采用两种方法制备硅球（SBA-15），发现采用后嫁接法的硅球吸附速率常数更大，饱和吸附量更高。磷酸官能团与其他有机官能团具有高度的相容性，使其能有效地进行表面改性，且可以在包括水在内的多种溶剂中进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸官能化中空介孔二氧化硅材料的合成方法，旨在解决吸附剂在处理低浓度含锑废水的效率低的问题，以及拓宽中空介孔二氧化硅在重金属吸附处理领域的应用。
本发明是这样实现的，首先合成单分散碳球，具体过程如下：
配制一定量的葡萄糖溶液70mL，加一定量25% NH3·H2O，然后转入100mL的水热反应釜中，以200 mL/min的速率通入保护气体一定时间，将水热反应釜密封置于电热恒温鼓风干燥箱中调节温度至200℃使其水热反应12h后，随箱自然冷却；将水热反应釜中所得产物倒出，使用高速离心机以5000r/min的速率离心5min，沉淀物的清洗采用一定梯度浓度的乙醇和去离子水循环超声清洗三次至溶液为中性，将获得的样品在真空干燥箱中70℃下干燥8h，得到黑色粉末即为单分散碳球材料（CSs）。
进一步，如上所述的配制的葡萄糖溶液的浓度为0.1g/mL，25%浓氨溶液用量为0.05mol/L。
进一步，如上所述的通入气体为氮气，通入时间为15min。
进一步，如上所述沉淀物的清洗步骤为采用梯度浓度的乙醇（25%，50%，75%）和去离子水循环超声清洗。
然后以碳球（CSs）为硬模板，合成中空介孔二氧化硅材料，具体过程如下：
取第一步所得一定量单分散碳球（CSs）超声分散于10mL的1mol/L NaOH溶液中，置于恒温振荡器中调节转速至150r/min，温度60℃，表面处理3小时后，离心分离并真空干燥；取一定量表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）固体和25% NH3·H2O和无水乙醇（C2H6O）和去离子水配制成混合溶液，将上述NaOH溶液处理好的碳球分散在该混合溶液中，用1mol/L的NaOH溶液调节PH至9。将上述溶液在超声细胞破碎仪内分散10min，迅速将一定量硅源正硅酸乙酯（TEOS）加入混合溶液，反应体系在超声中连续反应10min后，置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃反应3h。制得沉淀物的清洗步骤同第一步，并在70℃下干燥8h，得到白色粉末为含有模板剂CSs和CTAB的中空介孔二氧化硅微球材料。然后将白色粉末转入马弗炉，在700℃下煅烧6小时以去除模板剂，得到白色粉末即为中空介孔二氧化硅微球（HMSs）。
进一步，如上所述各物质的质量配比为CSs：CTAB：NH3·H2O：C2H6O：H2O：TEOS=0.3：0.2：1.8：60：10：x，其中x（x=摩尔质量）0.1，0.2，0.3，0.4。
进一步，如上所述将硅源正硅酸乙酯（TEOS）迅速加入混合溶液，且反应体系在超声中进行。
最后在中空介孔二氧化硅微球材料的基础上合成磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料，具体过程如下：
取一定量二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷（DPTS）和冰醋酸（C2H4O2），在氮气保护下于80℃恒温水浴锅水热反应6h后，冷却至室温；氮气保护下在混合溶液中加入一定量第二步制备的中空介孔二氧化硅微球（HMSs），再加入50mL甲苯，转入三口烧瓶中于110℃回流2h。得到的沉淀物离心后，使用甲醇和乙醇循环超声洗涤，置于真空干燥中70℃干燥12h，得到磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球（PHMSs）。
进一步，如上所述物质的体积配比为CSs：DPTS：冰醋酸=y：0.8：23.5，其中y（y=质量）0.1，0.5，1.0，1.5。
进一步，如上所述沉淀物的清洗步骤为采用甲醇和乙醇循环超声清洗。
进一步，如上所述所合成的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料用于痕量锑的吸附，吸附时锑的初始浓度控制在100µg/L，吸附剂浓度控制在1-2mL，吸附时间24小时以内，吸附温度为常温，pH控制在1.0-7.0。
本发明的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球复合材料的合成方法，其合成路线分为三个步骤，即首先采用葡萄糖水热法制备大粒径单分散的碳球，然后使用合成的碳球为硬模板、CTAB为软模板合成中空介孔二氧化硅微球，最后在此基础上采用后嫁接法接枝磷酸基团，合成磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球。合成的功能化中空介孔材料具有规则的介孔结构、单分散的粒径分布以及稳定的壳核结构，对痕量锑具有高效的吸附性能，在痕量锑水体污染处理及饮用水达标处理方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例提供的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料的合成方法流程图。
图2是本发明实施例提供的单分散碳球的粒径分布图。
图3是本发明实施例提供的硬模板、中间产物和目标产物的电镜图：其中，a是单分散碳球的扫描电镜照片；b是中空介孔二氧化硅微球材料的透射电镜；c是磷酸官能化中空介孔二氧化硅微球材料的透射电镜。
图4是本发明实施例提供的硬模板、中间产物和目标产物的红外光谱图：其中，a单分散碳球的红外光谱图；b是中空介孔二氧化硅微球材料的红外光谱图；c是磷酸官能化中空介孔二氧化硅微球材料的红外光谱图。
图5是本发明实施例提供的单分散碳球的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。
图6是本发明实施例提供的中空介孔二氧化硅微球材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。
图7是本发明实施例提供的磷酸官能化中空介孔二氧化硅微球材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明适用于低浓度含锑废水高效处理的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料的合成方法，具体包括如下步骤（请参见图1）：
第一步，一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料，所述的单分散碳球材料是用如下方法制备的：配制0.1g/mL的葡萄糖溶液70mL，加25% NH3·H2O使氨水浓度为0.05mol/L，然后转入100mL的水热反应釜中，以200 mL/min的速率通入氮气15min，将水热反应釜密封置于电热恒温鼓风干燥箱中调节温度至200℃使其水热反应12h后，随箱自然冷却；将水热反应釜中所得产物倒出，使用高速离心机以5000r/min的速率离心5min，沉淀物的清洗采用梯度浓度的乙醇（25%，50%，75%）和去离子水循环超声清洗三次至溶液为中性，将获得的样品在真空干燥箱中70℃下干燥8h，得到黑色粉末即为单分散碳球材料（CSs）。
第二步，一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料，所述的中空介孔二氧化硅微球材料是用如下方法制备的：取第一步所得单分散碳球（CSs）0.3g超声分散于10mL的1mol/L NaOH溶液中，置于恒温振荡器中调节转速至150r/min，温度60℃，表面处理3小时后，离心分离并真空干燥；取0.2g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）固体和1.8mL25% NH3·H2O和60mL无水乙醇（C2H6O）和10mL去离子水配制成混合溶液，将上述NaOH溶液处理好的碳球分散在该混合溶液中，用1mol/L的NaOH溶液调节PH至9。将上述溶液在超声细胞破碎仪内分散10min，迅速将1mmol硅源正硅酸乙酯（TEOS）加入混合溶液，反应体系在超声中连续反应10min后，置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃反应3h。制得沉淀物的清洗步骤同第一步，并在70℃下干燥8h，得到白色粉末为含有模板剂CSs和CTAB的中空介孔二氧化硅微球材料（CSs-CTAB-HMSs）。然后将白色粉末转入马弗炉，在700℃下煅烧6小时以去除模板剂，得到白色粉末即为中空介孔二氧化硅微球（HMSs）。
第三步，一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料，是用如下方法制备的：取0.8mL二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷（DPTS）和23.5mL冰醋酸（C2H4O2），在氮气保护下于80℃恒温水浴锅水热反应6h后，冷却至室温；氮气保护下在混合溶液中加入1.0g第二步制备的中空介孔二氧化硅微球（HMSs），再加入50mL甲苯，转入三口烧瓶中于110℃回流2h。得到的沉淀物离心后，使用甲醇和乙醇循环超声洗涤，置于真空干燥中70℃干燥12h，得到磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球（PHMSs）。
本发明合成的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料对低浓度含锑废水中的锑具有高效的吸附性能和选择性，具体应用时，锑的初始浓度控制在100µg/L，吸附剂浓度控制在1-2mL，在25℃，150r/min下恒温振荡24小时，pH控制在1.0~7.0；痕量锑在水中单独存在时，磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料对锑的去除率可达96.01%，因而，本发明还提供上述吸附重金属的方法；
本发明具有如下优势：本发明从痕量锑吸附效率低的现状出发，选择对重金属具有高效吸附性的磷酸官能团作为材料的有机基团，选择具有强机械强度、稳定壳核结构、大比表面积的中空介孔二氧化硅微球作为无机载体，采用后嫁接法在介孔及内外表面引入磷酸基团，合成磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料。将该材料应用于含痕量锑废水选择性吸附的首次尝试，为含痕量锑废水高效处理提供了一种新的方法和途径。本发明的优点还在于合成路线简单，反应条件温和，产率高，投加量少，采用本发明提供的方法制备的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料对痕量锑具有极高的吸附性能和选择性，同时具有吸附速率快，吸附容量大等特点，适用于含痕量锑废水的处理。
下面结合实例对本发明作进一步说明，但并不是对本发明的限制：
实施例一：制备磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球
1.单分散碳球的制备
第一步，配制0.1g/mL的葡萄糖溶液70mL，加入25%浓氨溶液0.05mol/L ，然后转入100mL的水热反应釜中，以200 mL/min的速率通入氮气15min，将水热反应釜密封置于电热恒温鼓风干燥箱中调节温度至200℃使其水热反应12h后，随箱自然冷却；将水热反应釜中所得产物倒出，使用高速离心机以5000r/min的速率离心5min，沉淀物的清洗采用梯度浓度的乙醇（25%，50%，75%）和去离子水循环超声清洗三次至溶液为中性，将获得的样品在真空干燥箱中70℃下干燥8h，得到黑色粉末即为单分散碳球材料（CSs）。该材料的粒径分布图如图2，扫描电镜如图3a，红外光谱图如图4a，氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图5。该材料的比表面积为33.59m2·g-1，平均粒度为14.68µm，由红外光谱图4a可得3450 cm-1处的吸收峰归于 O-H伸缩振动，1637cm-1和1381cm-1处的吸收峰归于 C = O伸缩振动，说明单分散碳球材料表面存在大量羟基，或经过碱处理能转化成羟基的C = O，从而证实碳球可作为合成中空硅球的硬模板。
2.中空介孔二氧化硅微球的制备
第二步，取第一步所得0.3g单分散碳球（CSs）超声分散于10mL的1mol/L NaOH溶液中，置于恒温振荡器中调节转速至150r/min，温度60℃，表面处理3小时后，离心分离并真空干燥；取表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）固体0.2g、25%浓氨溶液1.57mL、无水乙醇71.4mL、去离子水10mL配制成混合溶液，将上述NaOH溶液处理好的碳球分散在该混合溶液中，用1mol/L的NaOH溶液调节PH至9。将上述溶液在超声细胞破碎仪内分散10min，迅速将1mmol（0.208g）硅源正硅酸乙酯（TEOS）加入混合溶液，反应体系在超声中连续反应10min后，置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃反应3h。制得沉淀物的清洗步骤同第一步，并在70℃下干燥8h，得到白色粉末为含有模板剂CSs和CTAB的中空介孔二氧化硅微球材料。然后将白色粉末转入马弗炉，在700℃下煅烧6小时以去除模板剂，得到白色粉末即为中空介孔二氧化硅微球（HMSs）。该材料的扫描电镜如图3b，红外光谱图如图4b，氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图6。该材料的比表面积为209.06m2·g-1，孔径为2.5nm，孔容为0.34cm3·g-1，由红外光谱图4b可得 3444 cm-1和1640cm-1处的吸收峰归于Si-OH的伸缩振动，该伸缩振动表明从中空介孔二氧化硅微球材料可为磷酸官能团的接枝提供更多结合位点。
3.磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备
取二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷（DPTS）2.5mmol（0.8mL）、冰醋酸23.5mL，在氮气保护下于80℃恒温水浴锅水热反应6h后，冷却至室温；氮气保护下在混合溶液中加入1.0g第二步制备的中空介孔二氧化硅微球（HMSs），再加入50mL甲苯，转入三口烧瓶中于110℃回流2h。得到的沉淀物离心后，使用甲醇和乙醇循环超声洗涤，置于真空干燥中70℃干燥12h，得到磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球（PHMSs）。该材料的扫描电镜如图3c，红外光谱图如图4c，氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图7。该材料的比表面积为425.64m2·g-1，孔径为2.3nm，孔容为0.31cm3·g-1。中空介孔二氧化硅微球材料经过磷酸官能化后，其红外光谱图4c上1220 cm-1处的吸收峰归于 P=O 的伸缩振动，1405-1456 cm-1处的吸收峰归于Si-CH2的伸缩振动，说明DPTS的磷酸基团在中空介孔二氧化硅微球材料上接枝成功。
实施例二：
取500mL的100µg/L的含锑溶液于2L锥形瓶中，控制温度为25℃，调节pH值为1.0-7.0之间，称取实例一所制备的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料1mg于上述锥形瓶中，在150r/min恒温振荡60min后过滤，取10mL的滤液，利用原子荧光分光光度法测定锑的剩余浓度，结果表明在pH=6.0时吸附效果最好，对锑的去除率达到95.17%。
实施例三：
取500mL的100µg/L的含锑溶液于2L锥形瓶中，控制温度为25℃，调节pH值为6.0，称取实施例一所制备的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料1mg于上述锥形瓶中，在150r/min恒温振荡，每隔10min取出部分溶液过滤，测锑的剩余浓度，结果表明，在前40min为快速吸附过程，对锑去除率达94.66%；40min~80min,吸附相对较慢一些，主要是锑离子通过扩散作用进入孔道内的吸附；80min之后吸附变化很缓慢，表明吸附在80min均已达到吸附平衡，对锑去除率达96.02%。
实施例四：
参考碱金属、碱土金属在海水中的含量，配制1%Na+、1‰K+、1‰Mg2+、1‰Ca2+和100µg/L的Sb(III)共存的水溶液，按实施例4中的方法进行吸附实验，采用原子荧光分光光度法测定剩余锑的浓度，结果表明磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料对锑的去除率仍可达到95%以上，表明共存离子Na+、 K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 对材料吸附锑的影响较小，介孔二氧化硅材料中引入的磷酸基团对锑离子具有较好的选择性，更易与锑离子形成配合物。
以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于该材料的制备方法包括如下步骤：
第一步采用葡萄糖水热法制备大粒径单分散的碳球；具体是在葡萄糖溶液中加25%NH3·H2O，转入水热反应釜中，通入保护气体，水热反应完成后，冷却所得产物；离心所得产物，对沉淀物采用梯度浓度的乙醇和去离子水循环超声清洗至中性，将获得的样品真空干燥即为单分散碳球材料；
第二步使用所合成的碳球为硬模板、十六烷基三甲基溴化铵为软模板合成中空介孔二氧化硅微球；
第三步采用后嫁接法在所述中空介孔二氧化硅微球上接枝磷酸基团，合成得到磷酸基团官能化的中空介孔二氧化硅微球；所述第三步具体做法为：取二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷和冰醋酸，在保护气体下水热反应，冷却至室温；在保护气体保护下在混合溶液中加入第二步制备的中空介孔二氧化硅微球，再加入甲苯，回流得到的沉淀物离心后，使用甲醇和乙醇循环超声洗涤，置于真空干燥箱中干燥，得到磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球。
2.如权利要求1所述的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于第二步具体做法为：取第一步所得的单分散碳球超声分散于NaOH溶液中，置于恒温振荡器中进行表面处理后，离心分离并真空干燥；将上述NaOH溶液处理好的碳球分散在十六烷基三甲基溴化铵固体和25%NH3·H2O和无水乙醇和去离子水配制成的混合溶液中，调节pH值；将所述溶液在超声细胞破碎仪内分散后，迅速将硅源正硅酸乙酯加入混合溶液，反应体系在超声中连续反应10min后，置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃反应3h；制得沉淀物的清洗步骤同第一步中清洗步骤，然后干燥得到白色粉末，并将白色粉末转入马弗炉煅烧以去除模板剂，得到白色粉末即为中空介孔二氧化硅微球。
3.如权利要求1所述的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于第一步所述的葡萄糖溶液的浓度为0.1g/mL，使溶液中氨水浓度为0.05mol/L；第一步所述通入保护气体为氮气，通入时间为15min。
4.如权利要求1所述的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于第一步沉淀物的清洗步骤为采用梯度浓度的25%，50%，75%乙醇和去离子水循环超声清洗。
5.如权利要求2所述的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于第二步所述各物质的配比为：第一步获得的单分散碳球CSs：CTAB：25%NH3·H2O：C2H6O：H2O：TEOS=0.3g：0.2g：1.8 mL：60mL：10mL：1mmol。
6.如权利要求1所述的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于第三步所述物质的配比为：第二步制备的中空介孔二氧化硅微球HMSs：DPTS：冰醋酸=yg：0.8mL：23.5mL，其中y为0.1，0.5，1.0或1.5，第三步沉淀物的清洗步骤为采用甲醇和乙醇循环超声清洗。
7.如权利要求1至6任一所述的制备方法制备得到的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球在痕量锑的吸附中的应用。
CN201711108554.3A 2017-11-09 2017-11-09 一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法 Active CN107970878B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711108554.3A CN107970878B (zh) 2017-11-09 2017-11-09 一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711108554.3A CN107970878B (zh) 2017-11-09 2017-11-09 一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107970878A CN107970878A (zh) 2018-05-01
CN107970878B true CN107970878B (zh) 2021-01-05

Family

ID=62013247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711108554.3A Active CN107970878B (zh) 2017-11-09 2017-11-09 一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107970878B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109097353A (zh) * 2018-08-22 2018-12-28 江苏邦臣生物科技股份有限公司 一种生物酶-化学复合催化剂及其制备方法
CN111392728B (zh) * 2020-02-28 2022-04-08 山东天岳先进科技股份有限公司 一种用于生产碳化硅晶体的原料及其制备方法与应用
CN111889135B (zh) * 2020-08-13 2023-04-25 重庆邮电大学 一种负载手性膦酸中空介孔纳米微球的制备方法及其产品和应用
CN111889144B (zh) * 2020-08-13 2023-04-25 重庆邮电大学 一种负载手性杂多酸中空介孔纳米微球的制备方法及其产品和应用
CN113173631B (zh) * 2021-04-30 2022-09-23 中国科学院地球化学研究所 一种促进硫化亚铁对污染水中Sb(III)去除的方法
CN114832784B (zh) * 2022-05-23 2024-01-30 南京医科大学 一种磷酸修饰的二氧化硅微球及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101405223A (zh) * 2005-12-29 2009-04-08 微鼻技术公司 从水中除去砷和重金属的方法及组合物
CN102056976A (zh) * 2008-05-05 2011-05-11 卡普图尔技术有限责任公司 新型交联聚合物基材、该基材的制备方法和终端用途应用
CN104998612A (zh) * 2015-07-13 2015-10-28 广州大学 一种含铀废水去污剂及处理含铀废水的方法
CN106592005A (zh) * 2016-11-26 2017-04-26 杭州同净环境科技有限公司 一种纳米复合纤维材料及其制备方法
CN106824071A (zh) * 2017-02-06 2017-06-13 武汉理工大学 一种用于Cr(VI)吸附去除的C@SiO2空心球的制备方法
CN107082466A (zh) * 2017-03-17 2017-08-22 江苏大学 一种介孔硅膜及其两步制备方法和用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10550010B2 (en) * 2015-12-11 2020-02-04 Uchicago Argonne, Llc Oleophilic foams for oil spill mitigation
US20170225967A1 (en) * 2016-02-08 2017-08-10 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Use of Magnetic Mesoporous Silica Nanoparticles For Removing Uranium From Media

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101405223A (zh) * 2005-12-29 2009-04-08 微鼻技术公司 从水中除去砷和重金属的方法及组合物
CN102056976A (zh) * 2008-05-05 2011-05-11 卡普图尔技术有限责任公司 新型交联聚合物基材、该基材的制备方法和终端用途应用
CN104998612A (zh) * 2015-07-13 2015-10-28 广州大学 一种含铀废水去污剂及处理含铀废水的方法
CN106592005A (zh) * 2016-11-26 2017-04-26 杭州同净环境科技有限公司 一种纳米复合纤维材料及其制备方法
CN106824071A (zh) * 2017-02-06 2017-06-13 武汉理工大学 一种用于Cr(VI)吸附去除的C@SiO2空心球的制备方法
CN107082466A (zh) * 2017-03-17 2017-08-22 江苏大学 一种介孔硅膜及其两步制备方法和用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Approachable Way to Synthesize 3D Silica Hollow Nanospheres with Mesoporous Shells via Simple Template-Assisted Technique;Bernd Harbrecht;《ChemistrySelect》;20161101;第5961-5966页 *
Large Pore Mesostructured Organosilica-Phosphonate Hybrids as Highly Efficient and Regenerable Sorbents for Uranium Sequestration;Pablo J. Lebed et al.;《Chemistry of Materials》;20121001;第4166-4176页 *
One-step hydrothermal preparation of amino-functionalized carbon spheres at low temperature and their enhanced adsorption performance towards Cr(VI) for water purification;Xianbiao Wang et al.;《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》;20120927;第288-294页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107970878A (zh) 2018-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107970878B (zh) 一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法
Yang et al. Hybrid surfactant-templated mesoporous silica formed in ethanol and its application for heavy metal removal
CN104607231B (zh) 具有三维有序大孔结构的氮化碳光催化剂及其制备方法
Hu et al. Selective separation and preconcentration of Th (iv) using organo-functionalized, hierarchically porous silica monoliths
CN108568287B (zh) 一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂及其制备方法
Sharma et al. A novel and facile green synthesis of SiO2 nanoparticles for removal of toxic water pollutants
US20220220009A1 (en) Synthesis of nanoporous polyphenol-based coordination polymer frameworks and methods of use thereof
CN111889066B (zh) 一种pH响应控释中空介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法
CN112408402B (zh) La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法及其应用
Zhu et al. CO2-in-water Pickering emulsion-assisted polymerization-induced self-assembly of raspberry-like sorbent microbeads for uranium adsorption
CN109289531A (zh) 一种用于有机溶剂纳滤的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅复合膜的制备方法
Ling et al. Formation of uniform mesoporous TiO 2@ C–Ni hollow hybrid composites
Zhang et al. Iron oxide nanoparticles immobilized to mesoporous NH 2-SiO 2 spheres by sulfonic acid functionalization as highly efficient catalysts
CN110980746A (zh) 一种改性二氧化硅气凝胶及其制备方法与应用
CN109126748B (zh) 基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6及其制备方法和在除铅中的应用
CN105771908A (zh) 一种用于重金属吸附的磁性二氧化硅核壳复合材料及其制备方法
CN113713780A (zh) 一种3d壳聚糖/二氧化硅复合材料及其制备方法和在吸附分离铼中的应用
Xiong et al. Superior adsorption of Re (VII) by anionic imprinted chitosan-silica composite: Adsorption performance, selectivity and mechanism study
Zhang et al. In-situ synthesis of metal-organic framework embedded in ordered mesoporous silica functionalized with carboxyl groups for 4-nitrophenol to 4-aminophenol
CN108722374A (zh) 一种固载型离子液体磁性功能材料及其制备方法
Liu et al. Fabrication of methyl acrylate modified silica aerogel for capture of Cu 2+ from aqueous solutions
CN109019618A (zh) 一种硅酸铜中空微球的制备方法
CN108295812A (zh) 一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜及其制备方法、应用
CN114225909A (zh) 氨基活化的磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法及应用
KR101567779B1 (ko) 금속 이온 고선택성 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질과 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant