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CN107974603B - 一种抗高温氧化双相钨复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗高温氧化双相钨复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN107974603B CN201711170003.XA CN201711170003A CN107974603B CN 107974603 B CN107974603 B CN 107974603B CN 201711170003 A CN201711170003 A CN 201711170003A CN 107974603 B CN107974603 B CN 107974603B
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Abstract

本发明公开了一种抗高温氧化双相钨复合材料及其制备方法，其中抗高温氧化双相钨复合材料掺杂的合金双相组分为WSi2与W0.67Cr0.33，其中各组分按原子百分比构成为：WSi20.5‑1.5％，W0.67Cr0.33 98.5‑99.5％。将WSi2合金粉与经自蔓延制得的W0.67Cr0.33(W‑12wt.％Cr)合金粉按比例进行混合，经过放电等离子烧结制备合金样品。在双相的协同作用下，不仅显著提高了钨基合金的高温抗氧化性能，而且同时显著提高了钨基复合材料在高温下的力学性能。

Description

一种抗高温氧化双相钨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属复合材料及其制备方法，具体地说是一种抗高温氧化双相钨复合材料及其制备方法。
背景技术
受控热核聚变能是人类社会未来的理想能源，被认为是可以有效解决人类未来能源需求的主要出路之一。钨具有高熔点、高热导、对氘和氚的吸附量极小、放射性低、不与H反应、抗溅射能力强等特点，从目前研究来看，钨被认为是最有前景的PFMs(Plasma FacingMaterials)。但聚变反应堆出现冷却剂失效的事故时，空气将进入真空的反应堆中，PFMs将承受1200℃的瞬时温度。在实际应用中，潮湿空气中氧气与水蒸气的协同作用使得钨材料迅速氧化。为了研发自钝化的智能钨合金，国内外研究人员采用了掺杂Cr元素对钨的抗氧化性能进行改善。W-Cr二元合金形成致密氧化层Cr2O3，但长期暴露于高温氧化环境中Cr2O3氧化层难以保持稳定，无法维持长期的钝化。因此向W-Cr二元合金体系中加入活化元素，提高合金的抗氧化性能。
目前，研究报道掺杂W-Cr合金较多的活化元素主要有Ti、Y、Si元素等，国内外普遍的方法是将W、Cr、第三元素以单质的形式添加，经过长时间机械合金化(80小时)后进行烧结。但是传统的机械合金化工艺有很多缺点，例如，耗能严重；产量较低不足以满足实际生产应用需求；机械合金化不完全；引入杂质等等。然而采用WSi2掺杂W-Cr合金未见报道。WSi2掺杂W-Cr双相合金，可以显著提高W合金的抗氧化性能和高温力学性能。
发明内容
本发明旨在提供一种抗高温氧化双相钨复合材料及其制备方法，所要解决的技术问题是通过掺杂元素的筛选以及制备工艺的优化以提高W-Cr二元合金材料的抗高温氧化性能与抗水雾高温氧化性能。
本发明抗高温氧化双相钨复合材料，其掺杂的合金双相组分为WSi2与W0.67Cr0.33，其中各组分按原子百分比构成为：WSi20.5-1.5％，W0.67Cr0.33 98.5-99.5％。
本发明抗高温氧化双相钨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：混粉
将WSi2合金粉与W0.67Cr0.33合金粉(换算成质量比化学式为W-12wt.％Cr)在400转/分钟的混粉机中搅拌2小时混合均匀，获得双相复合粉末；原始粉末粒度为：WSi2颗粒平均尺寸为4.0微米，W0.67Cr0.33颗粒平均尺寸为5.2微米。
步骤1中混料罐中装填三分之一体积的粉料，设定混粉机转速400r/min，时间为2h。
步骤2：烧结
将步骤1获得的双相复合粉末装入石墨模具，再将模具放入放电等离子烧结炉中，室温下对烧结炉抽真空，8.5分钟后升温至1450℃保温1分钟，烧结过程中保持炉腔真空度为2-8Pa，烧结中控制压强不超过50MPa，保温结束后降至室温，即得到(WSi2)x(W0.67Cr0.33)y双相钨合金复合材料。Cr、Si元素以化合物的形式存在于钨基合金中，一方面，阻止了在制备过程中Cr、Si元素的氧化，另一方面，避免了在烧结块体中出现Cr、Si元素富集区域。
烧结过程中，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min。
本发明的有益效果体现在：
WSi2是正方晶系结构的金属化合物，W0.67Cr0.33是体心立方结构的无限置换固溶体。与传统的机械合金化方法相比，将WSi2与W0.67Cr0.33合金粉末直接混合有如下优势：首先，通过添加合金粉的方式，取代了传统机械合金化过程，节省能源，大幅提高了产量；其次，有利地弱化Cr、Si元素活性，防止材料制备过程被氧化，使得活化元素Cr、Si在烧结后样品中以固溶体与化合物的形式存在；最后，氧化过程中亚表层的WSi2与W0.67Cr0.33分别氧化形成的W-Si-O和W-Cr-O氧化物显著减小了氧化层Cr2O3与W基体的热应力和生长应力，提高了氧化层与基体的结合能力，从而提高钨基复合材料的抗高温氧化性能。与目前研究较多的W-Cr-Si三元合金相比，直接掺杂WSi2有效地稳化Cr2O3氧化层，减少了富钨相的产生。富钨相在氧化过程中形成的WO3对于材料的抗氧化性能有着严重的危害。而且当核聚变反应堆发生事故时，会出现1200℃高温和水雾、氧气共同存在的极端情况，此时Cr2O3会挥发成CrO3，保护层破裂失效。而具有自修复功能的玻璃相SiO2可以在1200℃的环境中仍稳定存在，并且可以减少水雾中OH-离子在保护层中扩散。并且在WSi2与W0.67Cr0.33双相的协同作用下，显著提高了钨基材料的抗高温氧化性能，氧化15小时后，增重率仅为纯钨材料的1/8-1/10。
附图说明
图1是(WSi2)0.01(W0.67Cr0.33)0.99合金烧结态显微形貌图像，图1a为表面形貌，图1b为断口形貌。
图2是氧化10分钟后，W0.67Cr0.33和(WSi2)0.01(W0.67Cr0.33)0.99合金氧化层截面形貌图像，图2a为W0.67Cr0.33氧化层截面形貌，图2b(WSi2)0.01(W0.67Cr0.33)0.99合金氧化层截面形貌。
图3是氧化15小时氧化动力学曲线。
图4是氧化15小时后合金形貌图像，图4a纯钨，图4b W0.67Cr0.33，图4c(WSi2)0.01(W0.67Cr0.33)0.99。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例中抗高温氧化(WSi2)0.005(W0.67Cr0.33)0.995双相钨合金复合材料，其掺杂的合金双相组分为WSi2与W0.67Cr0.33，其中各组分按原子百分比构成为：WSi20.5％，W0.67Cr0.33 99.5％。
本实施例中抗高温氧化(WSi2)0.005(W0.67Cr0.33)0.995双相钨合金复合材料的制备方法如下：
1、制粉：将配比量的WSi2与W0.67Cr0.33合金粉在400转/分钟的混粉机中，搅拌2小时，获得双相复合粉末；原始粉末粒度为：WSi2颗粒平均尺寸为4.0微米，W0.67Cr0.33颗粒平均尺寸为5.2微米。
2、烧结：将双相复合粉末装入石墨模具，再将模具放入放电等离子烧结炉中，室温下对烧结炉抽真空，8.5分钟分钟后升温至1450℃保温1分钟，烧结过程中保持炉腔真空度2Pa，烧结中控制压强不超过50MPa，保温结束后降至室温，即得到(WSi2)0.005(W0.67Cr0.33)0.995双相钨合金复合材料。
烧结过程中，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min。
烧结后的复合材料第二相分布均匀，氧化过程中氧化层相对致密，具有较高的抗高温氧化性能，氧化15小时后，增重率仅为纯钨材料的1/10。
实施例2：
本实施例中抗高温氧化(WSi2)0.015(W0.67Cr0.33)0.985双相钨合金复合材料，其掺杂的合金双相组分为WSi2与W0.67Cr0.33，其中各组分按原子百分比构成为：WSi21.5％，W0.67Cr0.33 98.5％。
本实施例中抗高温氧化(WSi2)0.015(W0.67Cr0.33)0.985双相钨合金复合材料的制备方法如下：
1、制粉：将WSi2与一定比例的W0.67Cr0.33合金粉在400转/分钟的混粉机中，搅拌2小时，获得双相复合粉末；原始粉末粒度为：WSi2颗粒平均尺寸为4.0微米，W0.67Cr0.33颗粒平均尺寸为5.2微米。
2、烧结：将双相复合粉末装入石墨模具，再将模具放入放电等离子烧结炉中，室温下对烧结炉抽真空，8.5分钟后升温至1450℃保温1分钟，烧结过程中保持炉腔真空度为5Pa，烧结中控制压强不超过50MPa，保温结束后降至室温，即得到(WSi2)0.015(W0.67Cr0.33)0.985双相钨合金复合材料。
烧结过程中，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min。
烧结后的复合材料第二相分布均匀，氧化过程中氧化层相对致密，具有较高的抗高温氧化性能，氧化15小时后，增重率仅为纯钨材料的1/8。
实施例3：
本实施例中抗高温氧化(WSi2)0.01(W0.67Cr0.33)0.99双相钨合金复合材料，其掺杂的合金双相组分为WSi2与W0.67Cr0.33，其中各组分按原子百分比构成为：WSi21％，W0.67Cr0.3399％。
本实施例中抗高温氧化(WSi2)0.01(W0.67Cr0.33)0.99双相钨合金复合材料的制备方法如下：
1、制粉：将WSi2与一定比例的W0.67Cr0.33合金粉在400转/分钟的混粉机中，搅拌2小时，获得双相复合粉末；原始粉末粒度为：WSi2颗粒平均尺寸为4.0微米，W0.67Cr0.33颗粒平均尺寸为5.2微米。
2、烧结：将双相复合粉末装入石墨模具，再将模具放入放电等离子烧结炉中，室温下对烧结炉抽真空，8.5分钟分钟后升温至1450℃保温1分钟，烧结过程中保持炉腔真空度为8Pa，烧结中控制压强不超过50MPa，保温结束后降至室温，即得到(WSi2)0.01(W0.67Cr0.33)0.99双相钨合金复合材料。
烧结过程中，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min。
烧结后的复合材料形貌如图1所示，第二相分布均匀，从显微形貌上来看材料的空隙较少，相对致密。对商业钨，W0.67Cr0.33(自蔓延)合金，(WSi2)0.01(W0.67Cr0.33)0.99双相钨合金进行1000摄氏度15小时循环氧化实验。氧化气氛：20vol.％O2,80vol.％N2。为了分析氧化机理，氧化10分钟后，观察样品氧化层界面如图2所示，W0.67Cr0.33(自蔓延)合金的氧化层厚度约为2.6μm，而(WSi2)0.01(W0.67Cr0.33)0.99双相钨合金的氧化层厚度约为1.8μm，并且氧化层相对致密。氧化15小时候氧化动力学曲线如图3所示，(WSi2)0.01(W0.67Cr0.33)0.99双相钨合金具有优异的抗高温氧化能力，15小时氧化增重低于W0.67Cr0.33合金，远低于商业纯钨。图4为氧化15小时后合金形貌图像，纯钨完全氧化为黄钨(WO3),(WSi2)0.01(W0.67Cr0.33)0.99双相钨合金氧化皮较W0.67Cr0.33合金的更为致密。烧结后的复合材料第二相分布均匀，氧化过程中氧化层相对致密，具有较高的抗高温氧化性能，氧化15小时后，增重率仅为纯钨材料的1/9。

Claims (7)

1.一种抗高温氧化双相钨复合材料，其特征在于：其掺杂的合金双相组分为WSi2与W0.67Cr0.33，其中各组分按原子百分比构成为：WSi20.5-1.5％，W0.67Cr0.3398.5-99.5％。
2.一种权利要求1所述的抗高温氧化双相钨复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：混粉
将WSi2合金粉与W0.67Cr0.33合金粉加入混料罐中混合均匀，获得双相复合粉末；
步骤2：烧结
将步骤1获得的双相复合粉末装入石墨模具，再将模具放入放电等离子烧结炉中，室温下对烧结炉抽真空，升温至1450℃保温1分钟，烧结过程中保持炉腔真空度，进行真空烧结，保温结束后降至室温，即得到(WSi2)x(W0.67Cr0.33)y双相钨合金复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，原始粉末粒度为：WSi2颗粒平均尺寸为4.0微米，W0.67Cr0.33颗粒平均尺寸为5.2微米。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，混料罐中装填三分之一体积的粉料，混料罐转速400r/min，混料时间为2h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，烧结过程中控制压强不超过50MPa。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，烧结过程中，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，烧结过程中保持炉腔真空度为2-8Pa。
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