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CN107960093A - 涂布剂及阻气性膜 - Google Patents

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Abstract

一种涂布剂，其包含水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)和具有环氧基的化合物(D)作为主要构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂及聚胺化合物。

Description

涂布剂及阻气性膜
技术领域
本发明涉及涂布剂及阻气性膜。
本申请基于2015年4月22日在日本申请的特愿2015-087705号、及2015年9月11日在日本申请的特愿2015-179742号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
对于用于食品、医药品等的包装的包装材料，为了抑制内容物的变质、腐败等、保持该内容物的功能、性质，要求阻断水蒸汽、氧、其他使内容物变质的气体的进入的性质(阻气性)。
因此，以往，对于这些包装材料，使用具有阻气层的包装材料。
迄今为止，阻气层通过溅射法、蒸镀法、湿式涂布法、印刷法等而设置于膜或纸等基材上。
此外，作为阻气层，使用由铝等金属形成的金属箔或金属蒸镀膜、由聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等水溶性高分子、聚偏氯乙烯等树脂形成的树脂膜、上述水溶性高分子与无机层状矿物的复合膜等(例如参照专利文献1～5)。
但是，金属箔或金属蒸镀膜虽然阻气性优异，但是存在各种问题：由于不透明，所以无法确认内容物；由于伸缩性差，在百分之几的伸长率下产生裂纹，阻气性降低；在使用后的废弃时，需要作为不燃物进行处理等。
由聚偏氯乙烯形成的树脂膜虽然显示没有湿度依赖性的良好的阻气性，但是由于包含氯，所以在废弃处理等时，有可能会成为二噁英等有害物质的发生源，存在被嫌弃作为包装材料使用的倾向。
由非氯系的聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等水溶性高分子形成的树脂膜虽然在低湿度气氛下显示高的阻气性，但是阻气性有湿度依赖性，有随着湿度的上升而阻气性大大降低的缺点。
由除聚偏氯乙烯及水溶性高分子以外的其他树脂形成的树脂膜若与聚偏氯乙烯的树脂膜、低湿度气氛中的聚乙烯醇的树脂膜进行比较，则阻气性差。
水溶性高分子与无机层状矿物的复合膜与由水溶性高分子形成的树脂膜相比，虽然湿度依赖性改善，但是其效果并不充分，此外，存在与基材的密合性降低的问题。
作为在高湿度气氛中也显示良好的阻气性、与基材的密合性优异的阻气性膜，提出了以下的阻气性膜。
(1)将水性分散体膜化而得到的阻气性膜，所述水性分散体包含具有氨基甲酸酯基及脲基、且氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度为15重量％以上的阻气性聚氨酯树脂，且上述聚氨酯树脂的二异氰酸酯成分由选自苯二甲基二异氰酸酯及氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种构成(专利文献6)。
(2)在热塑性树脂基材膜的至少一面上，形成有以水溶性高分子A、水溶性或水分散性的聚酯系氨基甲酸酯树脂和平均粒径为5μm以下且厚度为500nm以下的无机层状矿物作为主要构成成分的被膜的阻气膜(专利文献7)。
此外，在(1)的阻气性膜中，为了提高阻气性，提出了含有无机层状矿物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-287294号公报
专利文献2：日本特开平11-165369号公报
专利文献3：日本特开平6-93133号公报
专利文献4：日本特开平9-150484号公报
专利文献5：日本专利第3764109号公报
专利文献6：日本专利第4524463号公报
专利文献7：日本专利第3351208号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，(1)的阻气性膜极难兼顾高的阻气性和作为包装材料的与其他材料充分的密合强度和皮膜的凝聚强度。例如在不含有无机层状矿物的情况下，阻气性变得不充分。在含有无机层状矿物的情况下，阻气性有一定程度提高。但是，为了使阻气性充分地提高，必须在皮膜的内部将无机层状矿物整齐地分布、排列，伴随着将无机层状矿物有规则地分布、排列，与其他材料的密合强度和皮膜的凝聚强度降低。
(2)的阻气膜虽然高湿度气氛下的阻气性、被膜与基材膜的密合性良好，但是被膜的凝聚强度差。因此，在被膜上与其他膜贴合而制成包装材料时，存在层压强度变得不充分的问题。此外，为了体现出与基材膜的充分的密合强度而使用固化剂，但由于添加固化剂后反应快速地进行，所以还存在使用寿命短而性能不稳定的问题。
本发明是鉴于上述情况而进行的，目的是提供能够形成在高湿度气氛下也显示优异的阻气性、并且作为包装用材料具有与其他材料充分的密合强度和膜凝聚强度的皮膜、且使用寿命长的涂布剂及使用了其的阻气性膜。
用于解决问题的手段
本发明的第1方式所述的涂布剂包含水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)和具有环氧基的化合物(D)作为主要构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂及聚胺化合物。
上述水性聚氨酯树脂(A)与上述水溶性高分子(B)的固体成分的质量比也可以为85/15～10/90。
上述水溶性高分子(B)也可以为聚乙烯醇。
上述具有环氧基的化合物(D)也可以不具有异氰酸酯基。
上述具有环氧基的化合物(D)的25℃下的水溶率也可以为50质量％以上。
本发明的第2方式所述的阻气性膜具备由塑料材料形成的基材膜、和层叠于上述基材膜的至少一面上的由上述方式所述的涂布剂形成的皮膜。
本发明的第3方式所述的涂布剂包含水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)和硅烷偶联剂(E)作为主要构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂及聚胺化合物。
上述水性聚氨酯树脂(A)与上述水溶性高分子(B)的固体成分的质量比也可以为85/15～10/90。
上述水溶性高分子(B)也可以为聚乙烯醇。
上述无机层状矿物(C)也可以为水溶胀性合成云母。
上述硅烷偶联剂(E)也可以不具有异氰酸酯基。
上述硅烷偶联剂(E)也可以具有环氧基。
本发明的第4方式所述的阻气性膜具备由塑料材料形成的基材膜、和层叠于上述基材膜的至少一面上的由上述方式所述的涂布剂形成的皮膜。
发明效果
根据本发明的上述方式，能够提供能够形成在高湿度气氛下也显示优异的阻气性、并且作为包装用材料具有与其他材料充分的密合强度和膜凝聚强度的皮膜、且使用寿命长的涂布剂及使用了该涂布剂的阻气性膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式所述的涂布剂及阻气性膜进行说明。另外，本实施方式是为了更好地理解发明的主旨而具体地说明的方式，只要没有特别指定，则不限定本发明。
<涂布剂>
本发明的第1实施方式所述的涂布剂包含水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)和具有环氧基的化合物(以下，也称为“环氧化合物”)(D)作为主要构成成分。
“水性聚氨酯树脂(A)”
水性聚氨酯树脂(A)包含具有酸基的聚氨酯树脂(以下，也称为“含酸基的聚氨酯树脂”)和聚胺化合物。
通过使涂布剂包含水性聚氨酯树脂(A)，本实施方式所述的涂布剂与由塑料材料形成的基材膜的润湿性、及由本实施方式所述的涂布剂形成的皮膜与由塑料材料形成的基材膜的密合强度优异。进而通过使水性聚氨酯树脂(A)含有含酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物，在高湿度气氛下也体现出优异的阻氧性。
构成水性聚氨酯树脂(A)的含酸基的聚氨酯树脂(阴离子性自乳化型聚氨酯树脂)的酸基能够与构成水性聚氨酯树脂(A)的聚胺化合物的氨基(伯氨基、仲氨基、叔氨基等)键合。
作为酸基，可列举出羧基、磺酸基等。酸基通常能够通过中和剂(碱)而中和，也可以与碱形成盐。
酸基可以位于含酸基的聚氨酯树脂的末端，也可以位于侧链上，但优选至少位于侧链上。
含酸基的聚氨酯树脂的酸值可以在能够赋予水溶性或水分散性的范围内选择，但通常为5～100mgKOH/g，优选为10～70mgKOH/g，更优选为15～60mgKOH/g。若含酸基的聚氨酯树脂的酸值低于上述范围的下限值(5mgKOH/g)，则含酸基的聚氨酯树脂的水溶性或水分散性变得不充分，有可能导致水性聚氨酯树脂与其他材料的均匀分散性或涂布剂的分散稳定性的降低。若含酸基的聚氨酯树脂的酸值超过上述范围的上限值(100mgKOH/g)，则有可能导致由涂布剂形成的皮膜的耐水性或阻气性的降低。通过使含酸基的聚氨酯树脂的酸值为上述范围(5～100mgKOH/g)内，能够避免该涂布剂的分散稳定性的降低、及耐水性或阻气性的降低。
通过使含酸基的聚氨酯的酸值为15-60mgKOH/g，与聚胺的交联反应更适当地发生，由涂布剂形成的皮膜在高湿度气氛下也体现出特别优异的阻氧性。
含酸基的聚氨酯树脂的酸值通过依据JIS K 0070的方法而测定。
从阻气性的观点出发，含酸基的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度及脲基(尿素基)浓度的合计优选为15质量％以上，更优选为20～60质量％。若氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度的合计低于上述范围的下限值(15质量％)，则有可能由涂布剂形成的皮膜的阻气性变得不充分。若氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度的合计超过上述范围的上限值(60质量％)，则有可能由涂布剂形成的皮膜变得刚硬且脆。
若含酸基的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度及脲基(尿素基)浓度的合计为20～60质量％的范围内，则可以保持由涂布剂形成的皮膜的柔软性，并且得到更高的阻气性。
氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度是指氨基甲酸酯基的分子量(59g/当量)或脲基的分子量(伯氨基(氨基)：58g/当量、仲氨基(亚氨基)：57g/当量)相对于聚氨酯树脂的重复构成单元的分子量的比例。另外，在使用2种以上的混合物作为含酸基的聚氨酯树脂的情况下，氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度可以以反应成分的投料基准、即各成分的使用比例作为基准而算出。
含酸基的聚氨酯树脂通常至少具有刚硬的单元(由烃环构成的单元)和短链单元(例如由烃链构成的单元)。即，含酸基的聚氨酯树脂的重复构成单元通常来源于聚异氰酸酯成分、多羟基酸成分、多元醇成分、链伸长剂成分(特别是至少聚异氰酸酯成分)、且包含烃环(芳香族及非芳香族烃环中的至少1种)。
含酸基的聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例通常为10～70质量％，优选为15～65质量％，更优选为20～60质量％。若含酸基的聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例低于上述范围的下限值(10质量％)，则有可能由涂布剂形成的皮膜的阻气性变得不充分。若含酸基的聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例超过上述范围的上限值(70质量％)，则有可能由涂布剂形成的皮膜变得刚硬且脆。
若含酸基的聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例为20～60质量％的范围内，则能够保持由涂布剂形成的皮膜的柔软性，并且发挥更高的阻挡性。
含酸基的聚氨酯树脂的数均分子量可以适当选择，但优选为800～1,000,000，更优选为800～200,000，进一步优选为800～100,000。若含酸基的聚氨酯树脂的数均分子量超过上述范围的上限值(1,000,000)，则涂布剂的粘度上升而不优选。若含酸基的聚氨酯树脂的数均分子量低于上述范围的下限值(800)，则有可能由涂布剂形成的皮膜的阻气性变得不充分。
若含酸基的聚氨酯树脂的数均分子量为800～100,000的范围内，则能够保持阻气性，并且由于能将涂布剂的粘度抑制得较低，所以涂装适应性更加提高。
含酸基的聚氨酯树脂的数均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
含酸基的聚氨酯树脂为了提高阻气性，也可以为结晶性。
含酸基的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上。若含酸基的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度低于100℃，则有可能由涂布剂形成的皮膜的阻气性变得不充分。
若含酸基的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为120℃以上，则能够形成阻气性特别优异的皮膜。
含酸基的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度的上限典型地为200℃以下，进一步为180℃以下，进一步为150℃以下左右。满足上述各项目的优选的范围的含酸基的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度变得高于上述上限值(200℃)，这在实质上可能性低。
通过使含酸基的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度的上限为150℃以下，能够形成柔软性特别优异的皮膜。
因此，含酸基的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为100～200℃，更优选为110～180℃，进一步优选为120～150℃。
含酸基的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。
在水性聚氨酯树脂(A)中，通过使含酸基的聚氨酯树脂的酸基与作为交联剂的聚胺化合物键合，从而体现出阻气性。
作为构成水性聚氨酯树脂(A)的聚胺化合物，只要是能够与酸基键合、且提高阻气性的化合物则没有特别限定，使用具有2个以上的碱性氮原子的各种化合物。
碱性氮原子为可与含酸基的聚氨酯树脂的酸基键合的氮原子，可列举出例如伯氨基、仲氨基、叔氨基等氨基中的氮原子。
聚胺化合物与聚氨酯树脂的酸基的键合可以是离子键(例如叔氨基与羧基的离子键等)，也可以是共价键(例如酰胺键等)。
作为聚胺(polyamine)化合物，优选具有选自由伯氨基、仲氨基及叔氨基组成的组中的至少1种氨基的聚胺化合物。
作为聚胺化合物的具体例子，可列举出例如亚烷基二胺类、聚亚烷基聚胺类等。作为亚烷基二胺类，可列举出例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺等C2-10亚烷基二胺等。作为聚亚烷基聚胺类，可列举出例如四亚烷基聚胺、进一步具有多个碱性氮原子(包含氨基等的氮原子)的硅化合物(硅烷偶联剂等)等。作为该硅化合物，可列举出例如2-〔N-(2-氨基乙基)氨基〕乙基三甲氧基硅烷、3-〔N-(2-氨基乙基)氨基〕丙基三乙氧基硅烷等。
聚胺化合物的胺值优选为100～1900mgKOH/g，更优选为150～1900mgKOH/g，进一步优选为200～1900mgKOH/g，特别优选为200～1700mgKOH/g，最优选为300～1500mgKOH/g。若聚胺化合物的胺值为上述范围的下限值(100mgKOH/g)以上，则水性聚氨酯树脂(A)的阻气性优异。若聚胺化合物的胺值为上述范围的上限值(1900mgKOH/g)以下，则水性聚氨酯树脂的水分散稳定性优异。
通过聚胺化合物的胺值为300-1500mgKOH/g，与含酸基的聚氨酯的交联反应更适当发生，由涂布剂形成的皮膜在高湿度气氛下也体现出特别优异的阻氧性。
聚胺化合物的胺值通过以下的方法来测定。
〔胺值的测定方法〕
精确称量0.5～2g试样(将试样量表示为Sg)。在精确称量的试样中添加中性乙醇(BDG中性)30g并使其溶解。在所得到的溶液中添加作为指示剂的溴酚蓝，以0.2mol/L的乙醇性盐酸溶液(滴定度f)进行滴定。将溶液的颜色从绿色变化成黄色的点作为终点，使用此时的滴定量(AmL)并使用以下的计算式1求出胺值。
计算式1：
胺值＝A×f×0.2×56.108/S〔mgKOH/g〕
在水性聚氨酯树脂(A)中，聚胺化合物的含量优选为含酸基的聚氨酯树脂的酸基与聚胺化合物的碱性氮原子的摩尔比(酸基/碱性氮原子)成为10/1～0.1/1的量，更优选成为5/1～0.2/1的量。若酸基/碱性氮原子为上述范围(10/1～0.1/1)，则含酸基的聚氨酯的酸基与聚胺化合物的交联反应适当地发生，由涂布剂形成的皮膜在高湿度气氛下也体现出优异的阻氧性。
若酸基/碱性氮原子为5/1～0.2/1，则含酸基的聚氨酯的酸基与聚胺化合物的交联反应特别适当地发生，由涂布剂形成的皮膜在高湿度气氛下也体现出特别优异的阻氧性。
水性聚氨酯树脂(A)通常以溶解或分散于水性介质中的状态形成。
作为水性介质，可列举出水、水溶性或亲水性有机溶剂、或它们的混合物。水性介质通常为水或包含水作为主要成分的介质。水性介质中的水的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
通过使水性介质中的水的含量为70质量％以上，水性聚氨酯树脂(A)的分散稳定性优异，通过为80质量％以上，分散稳定性特别优异，成为长时间性能稳定的水系聚氨酯树脂(A)。
作为水溶性或亲水性有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；四氢呋喃等醚类；溶纤剂类；卡必醇类；乙腈等腈类等。
水性介质可以包含中和酸基的中和剂(碱)，也可以不包含。通常包含中和剂。
水性聚氨酯树脂(A)可以是聚氨酯树脂溶解于水性介质中而得到的水溶液的形态，也可以是聚氨酯树脂分散于水性介质中而得到的水分散体的形态。
在水分散体中，分散粒子(聚氨酯树脂粒子)的平均粒径没有特别限定，优选为20nm～500nm，更优选为25nm～300nm，进一步优选为30nm～200nm。若分散粒子的平均粒径超过上述范围的上限值(500nm)，则有可能分散粒子与其他材料的均匀分散性或涂布剂的分散稳定性降低，由涂布剂形成的皮膜的阻气性变得不充分。
若分散粒子的平均粒径低于上述范围的下限值(20nm)，则无法期待使涂布剂的分散稳定性或由涂布剂形成的皮膜的阻气性进一步提高那样的效果。此外，实质上难以得到这样的分散体。
通过使水性聚氨酯树脂(A)的平均粒径为30nm～200nm，涂布剂的分散稳定性良好，能够形成阻气性优异、进而外观的透明性也优异的皮膜。
平均粒径为在固体成分浓度为0.03～0.3质量％的状态下(用水稀释)利用浓厚系粒径分析仪(大塚电子公司制FPAR-10)测量的值。
水性聚氨酯树脂(A)可以使用市售的化合物，也可以使用通过公知的制造方法制造的化合物。
水性聚氨酯树脂(A)的制造方法并没有特别限定，可使用丙酮法、预聚物法等通常的聚氨酯树脂的水性化技术。在氨基甲酸酯化反应中，也可以根据需要使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系催化剂等氨基甲酸酯化催化剂。
例如，通过在丙酮等酮类、四氢呋喃等醚类、乙腈等腈类等不活泼有机溶剂中，使聚异氰酸酯化合物与多羟基酸与根据需要的多元醇成分及链伸长剂成分中的至少1种反应，能够制备含酸基的聚氨酯树脂。更具体而言，通过在不活泼有机溶剂(特别是亲水性或水溶性的有机溶剂)中，使聚异氰酸酯化合物与多羟基酸与多元醇成分反应，生成在末端具有异氰酸酯基的预聚物，以中和剂中和并使其溶解、或分散于水性介质中后，添加链伸长剂成分使其反应，将有机溶剂除去，由此能够制备含酸基的聚氨酯树脂的水溶液或水分散体。
通过在像这样操作而得到的含酸基的聚氨酯树脂的水溶液或水分散体中添加聚胺化合物并根据需要进行加热，能够制备水溶液或水分散体的形态的水性聚氨酯树脂(A)。加热时，加热温度优选为30～60℃。
“水溶性高分子(B)”
所谓“水溶性高分子”是指能够溶解于水中的高分子。这里所谓的溶解是指作为溶质的高分子在作为溶剂的水中以分子链水平分散而形成均匀体系的状态。更详细而言，是指与高分子链的分子链间的分子间力相比，高分子链与水分子的分子间力变强而高分子链的互相缠绕被解开，在水中均匀地分散的状态。
作为水溶性高分子(B)，只要是能够侵入后述的无机层状矿物(C)的单元结晶层间并进行配位(嵌入)的化合物则没有特别限定。
作为水溶性高分子(B)的具体例子，可列举出例如聚乙烯醇及其衍生物等聚乙烯醇树脂；聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其酯、盐类及它们的共聚物、聚甲基丙烯酸羟基乙酯及其共聚物等乙烯基系聚合物；羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物；氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等淀粉类；硫代间苯二甲酸等含有极性基团的共聚聚酯；氨基甲酸酯系高分子、或这些各种聚合物的羧基等改性而得到的官能团改性聚合物等。
水溶性高分子(B)若考虑皮膜凝聚强度，则聚合度优选为200以上。
涂布剂中包含的水溶性高分子(B)可以是1种，也可以是2种以上。
水溶性高分子(B)优选至少包含选自由聚乙烯醇系聚合物及聚乙烯醇系聚合物的衍生物组成的组中的至少1种聚乙烯醇树脂，特别优选包含皂化度为95％以上且聚合度为300以上的聚乙烯醇树脂。聚乙烯醇树脂的聚合度优选为300～2400，特别优选为450～2000。
聚乙烯醇树脂的皂化度或聚合度越高，则吸湿溶胀性变得越低而发挥越高的阻气性。聚乙烯醇树脂的皂化度低于95％时，有可能得不到充分的阻气性。此外，聚乙烯醇树脂的聚合度低于300时，有可能导致阻气性、皮膜凝聚强度的降低。另一方面，若聚合度超过2400，则有可能涂布剂的粘度上升，难以与其他成分均匀地混合，导致阻气性或密合强度的降低这样的不良情况。
通过使聚乙烯醇树脂的聚合度为450～2000，阻气性、皮膜凝聚强度优异，由于还能够降低涂布剂的粘度，所以涂装适应性更加提高。
“无机层状矿物(C)”
“无机层状矿物”是指极薄的单元结晶层重叠而形成1个层状粒子的无机化合物。
作为无机层状矿物(C)，优选在水中溶胀和/或裂开的化合物，在这些化合物中，特别优选对水具有溶胀性的粘土化合物。更具体而言，无机层状矿物(C)优选为具有在极薄的单元结晶层间将水配位而吸收和/或溶胀的性质的粘土化合物。这样的粘土化合物通常为Si4+相对于O2-配位而构成四面体结构的层与Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等相对于O2-及OH-配位而构成八面体结构的层以1比1或2比1结合并堆积而形成层状结构的化合物。该粘土化合物可以是天然的化合物，也可以是合成的化合物。
作为无机层状矿物(C)的代表性的例子，可列举出页硅酸盐矿物等含水硅酸盐，可列举出例如埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠石等高岭石族粘土矿物；叶蛇纹石、纤蛇纹石等叶蛇纹石族粘土矿物；蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等蒙皂石族粘土矿物；蛭石等蛭石族粘土矿物；白云母、金云母、珍珠云母、四硅云母、带云母等云母或云母族粘土矿物等。这些无机层状矿物(C)可以单独使用1种、或2种以上组合使用。
在这些无机层状矿物(C)中，特别优选蒙脱石等蒙皂石族粘土矿物、水溶胀性云母等云母族粘土矿物。
无机层状矿物(C)的大小优选平均粒径为10μm以下、且厚度为500nm以下。若平均粒径、厚度分别为上述的上限值(平均粒径为10μm、厚度为500nm)以下，则在由涂布剂形成的皮膜中无机层状矿物(C)变得容易均匀地排列，阻气性、膜凝聚强度变高。
无机层状矿物(C)特别优选至少包含平均粒径为1～10μm、且厚度为10～100nm的水溶胀性合成云母。水溶胀性合成云母与水性聚氨酯树脂(A)及水溶性高分子(B)的相容性高，与天然系的云母相比杂质少。因此，若使用水溶胀性合成云母作为无机层状矿物(C)，则不易导致来源于杂质的阻气性的降低或膜凝聚力的降低。此外，水溶胀性合成云母由于在晶体结构内具有氟原子，所以也有助于将由涂布剂形成的皮膜的阻气性的湿度依赖性抑制得较低。此外，水溶胀性合成云母由于与其他水溶胀性的无机层状矿物相比，具有高的长宽比，所以迷路效果更有效地起作用，有助于特别高地体现出由涂布剂形成的皮膜的阻气性。
平均粒径小于1μm的情况下，皮膜的阻气性降低。若平均粒径大于10μm，则皮膜的凝聚强度降低，此外变得容易产生外观不均。平均粒径为1μm以上且厚度为10nm以下的粒子难以保持形状，实际的使用难。若厚度大于500nm，则无法进行均匀的涂装，阻气性降低。
“环氧化合物(D)”
作为环氧化合物(D)，只要是具有环氧基的化合物则能够没有特别限定地使用。例如，可以是具有1个环氧基的单官能环氧化合物，也可以是具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。此外，也可以将它们组合使用。
作为单官能环氧化合物，可列举出例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂。作为除具有环氧基的硅烷偶联剂以外的单官能环氧化合物，可列举出例如苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、乙基二乙二醇缩水甘油醚、二环戊二烯缩水甘油醚、2-羟基乙基缩水甘油醚等。这些单官能环氧化合物可以单独使用任1种，也可以将2种以上并用。
作为多官能环氧化合物，可列举出例如氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、环己烯二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、二环戊二烯二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧化聚丁二烯等。这些多官能环氧化合物可以单独使用任1种，也可以将2种以上并用。
作为环氧化合物(D)，从能够形成复杂且牢固的交联结构的方面出发，优选具有环氧基的硅烷偶联剂、或多官能环氧化合物。
作为多官能环氧化合物，从能够形成更复杂的交联结构的方面出发，优选3官能以上的环氧化合物。
环氧化合物(D)的环氧当量优选为300g/eq以下，更优选为250g/eq以下。若环氧当量为上述范围的上限值(300g/eq)以下，则可得到高的交联密度。
若环氧当量为250g/以下，则可得到以更高的密度交联、且具有强的密合性的皮膜。
作为环氧化合物(D)，优选不具有异氰酸酯基的化合物。在环氧化合物(D)具有异氰酸酯基的情况下，有可能引起与涂布剂中的成分快速的反应，使用寿命变短。
环氧化合物(D)优选为水分散性或水溶性。若环氧化合物(D)为水分散性或水溶性，则能够将环氧化合物(D)与其他成分良好地混合，结果是能够得到没有凹陷或不均的阻挡性良好的皮膜。
环氧化合物(D)的25℃下的水溶率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该水溶率的上限没有特别限定，也可以为100质量％。若水溶率为上述下限值(50质量％)以上，则能够更良好地进行环氧化合物(D)与其他成分的混合，结果是能够得到没有凹陷或不均的阻挡性良好的皮膜。
若环氧化合物的水溶率为60质量％以上，则可得到除了良好的阻挡性以外、而且没有不均且透明性高的皮膜，若为70质量％以上，则可得到透明性特别高的皮膜。
水溶率为将在水90质量份中添加了环氧化合物(D)10质量份时、环氧化合物通过分散或溶解而移动到水中的量(质量份)以100分率表示的值，通过以下的方法来测定。
(水溶率的测定方法)
在分液漏斗中投入90g的水、10g的环氧化合物(D)，搅拌5分钟，静置20分钟。之后，将没有移动到水中(没有溶解于水、与水发生相分离)的环氧化合物(D)回收，测定该没有移动到水中的环氧化合物(D)的质量(g)，通过以下的式子算出水溶率(％)。
水溶率＝〔(X-Y)/X〕×100
其中，X为投入分液漏斗中的环氧化合物(D)的质量(＝10g)，Y为从分液漏斗回收(没有溶解于水、与水发生相分离)的环氧化合物(D)的质量(g)。
本实施方式所述的涂布剂通常包含上述列举出的水性介质。
本实施方式所述的涂布剂根据需要也可以在不损害阻气性或作为包装用层叠膜的强度的范围内进一步包含各种添加剂。
作为添加剂，可列举出例如抗氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、填料、表面活性剂等。
“各成分的含有比例”
涂布剂中，水性聚氨酯树脂(A)与水溶性高分子(B)的固体成分的质量比(水性聚氨酯树脂(A)/水溶性高分子(B))优选为85/15～10/90，更优选为75/25～20/80，特别优选为70/30～25/75。
水性聚氨酯树脂(A)/水溶性高分子(B)大于85/15的情况下，有可能在涂布剂的涂装时产生不均。涂布剂的涂装时的不均会导致外观的恶化或阻挡性的降低。水性聚氨酯树脂(A)/水溶性高分子(B)小于10/90的情况下，有可能与基材膜的润湿性恶化，在涂装时容易产生凹陷不均，因凹陷不均的产生而导致阻挡性的降低。通过使水性聚氨酯树脂(A)/水溶性高分子(B)为规定的范围(85/15～10/90)内，涂布剂的与基材膜的润湿性良好，且能够没有不均地涂装涂布剂，能够形成外观和阻挡性良好的皮膜。
若水性聚氨酯树脂(A)/水溶性高分子(B)为75/25～20/80，则可得到除了良好的阻挡性以外、而且没有不均且透明性高的皮膜，若为70/30～25/75，则可得到透明性特别高的皮膜。
涂布剂中的无机层状矿物(C)的含量(固体成分)相对于涂布剂中的全部固体成分优选为5质量％以上且60质量％以下，更优选为7质量％以上且45质量％以下，特别优选为10质量％以上且30质量％以下。若无机层状矿物(C)的含量为上述范围(5质量％以上且60质量％以下)内，则能够保持由涂布剂形成的皮膜的凝聚强度，并且有效地发挥高湿度环境下的阻挡性。
若无机层状矿物(C)的含量为7质量％以上且45质量％以下，则皮膜凝聚强度与高湿度环境下的阻挡性的平衡更优异。若无机层状矿物(C)的含量为10质量％以上且30质量％以下，则皮膜凝聚强度与高湿度环境下的阻挡性的平衡特别优异。
涂布剂中的环氧化合物(D)的含量(固体成分)相对于涂布剂中的全部固体成分优选为0.5质量％以上且30质量％以下，更优选为1质量％以上且25质量％以下，特别优选为3质量％以上且20质量％以下。通过环氧化合物(D)的含量为上述范围(0.5质量％以上且30质量％以下)内，能够保持与基材膜的良好的润湿性，并且充分地提高由涂布剂形成的皮膜的凝聚力、与基材膜的密合强度。
若涂布剂中的环氧化合物(D)的含量(固体成分)为1质量％以上且25质量％以下，则由涂布剂形成的皮膜的阻挡性与凝聚力、与基材膜的密合强度的平衡更优异。若涂布剂中的环氧化合物(D)的含量(固体成分)为3质量％以上且20质量％以下，则由涂布剂形成的皮膜的阻挡性与凝聚力、与基材膜的密合强度的平衡特别优异。
涂布剂中，水性聚氨酯树脂(A)与水溶性高分子(B)与无机层状矿物(C)与环氧化合物(D)的合计的含量(固体成分)相对于涂布剂中的全部固体成分优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。该合计的含量的上限没有特别限定，也可以为100质量％。
涂布剂优选在23℃下的粘度为10mPa·s～80mPa·s，更优选为10mPa·s～50mPa·s。
通过使粘度为10mPa·s～80mPa·s的范围，成为没有凹陷或不均的涂装性良好的涂布剂。通过使粘度为10mPa·s～50mPa·s的范围，能够形成不均特别少的平滑的皮膜。
粘度为通过E型粘度计测定的值。
本实施方式所述的涂布剂可以通过将水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)、环氧化合物(D)、根据需要的添加剂、进一步的水性介质等混合而制备。各成分的混合顺序没有特别限定。
环氧化合物(D)可以与其他成分一起混合，也可以在即将对基材膜涂装涂布剂之前添加。
“作用效果”
就本实施方式所述的涂布剂而言，由于包含含有具有酸基的聚氨酯树脂及聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)和环氧化合物(D)，所以能够形成在高湿度气氛下也显示优异的阻气性的皮膜。此外，该皮膜相对于其他材料(例如后述的基材膜或热熔融粘合层)的密合强度或膜凝聚强度优异。因此，在将该皮膜与其他膜贴合而制成包装材料时，可得到充分的层压强度。
因此，通过使用具有由本实施方式所述的涂布剂形成的皮膜的阻气性膜作为包装用材料，能够提高内容物的品质保持性。
认为环氧基通过与水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)所具有的羟基反应，发挥与由塑料材料形成的基材膜的良好的密合性。此外，认为水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)与环氧化合物(D)的反应产物牢固，能够使由涂布剂形成的皮膜的凝聚强度提高。
另外，本实施方式所述的涂布剂使用寿命长。
以往，为了发挥由以水性聚氨酯树脂作为主要成分的涂布剂形成的皮膜与基材膜的密合强度，经常使用具有异氰酸酯基的固化剂。但是，使用具有异氰酸酯基的固化剂的情况下，由于向涂布剂中添加固化剂后的使用寿命短，所以需要在即将涂装之前添加的2液型的涂布剂。
环氧基在涂布剂中的反应慢，且环氧化合物(D)的大部分在涂布剂的涂装后进行反应。因此，认为添加环氧化合物(D)后的涂布剂的使用寿命长。
因此，就本实施方式所述的涂布剂而言，即使制成1液型的涂布剂的情况下，所得到的阻气性膜的性能也不易受到从涂布剂的制备时到形成皮膜为止的时间的影响，能够以良好的性能稳定性制造阻气性膜。因此，能够实现由涂布剂形成的皮膜性能的稳定化、调合设备的简化。
<阻气性膜>
本发明的第2实施方式所述的阻气性膜具备由塑料材料形成的基材膜、和层叠于上述基材膜的至少一面上的由上述本发明的第1实施方式所述的涂布剂形成的皮膜。
作为构成基材膜的塑料材料，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚C2-10烯烃等烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；尼龙6、尼龙66的脂肪族系聚酰胺、聚己二酰间苯二甲胺等芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸系单体的单独或共聚物等丙烯酸系树脂；玻璃纸等。这些树脂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。
作为基材膜，可列举出由单一的树脂构成的单层膜、使用了多种树脂的单层或层叠膜等。此外，也可以使用将上述的树脂层叠到其他基材(金属、木材、纸、陶瓷等)上而得到的层叠基材。
作为基材膜，优选聚烯烃系树脂膜(特别是聚丙烯膜等)、聚酯系树脂膜(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜)、聚酰胺系树脂膜(特别是尼龙膜)等。
基材膜可以是未拉伸膜，也可以是单轴或双轴拉伸取向膜。
为了提高相对于涂布剂的润湿性和相对于皮膜的粘接强度，基材膜也可以对由涂布剂形成的皮膜所层叠的面(涂布涂布剂的面)实施电晕处理、低温等离子体处理等表面处理。
基材膜也可以对由涂布剂形成的皮膜所层叠的面实施锚固涂布或底涂处理。
基材膜的厚度并没有特别限定，可考虑作为包装材料的适应性或其他皮膜的层叠适应性，并且根据价格、用途而适当选择，但实用上为3μm～200μm，优选为5μm～120μm，更优选为10μm～100μm。
由本实施方式所述的涂布剂形成的皮膜可以通过在基材膜的一面(一个面)或两面上涂布本发明的第1实施方式所述的涂布剂而形成由涂布剂构成(形成)的涂膜，并将该涂膜干燥而形成。
作为涂布剂的涂布方法，可以使用公知的湿式涂布方法。作为湿式涂布方法，可列举出辊涂、凹版涂布、逆转涂布、模涂、丝网印刷、喷涂等。
作为将由涂布剂形成的涂膜干燥的方法，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法。
由本发明的第1实施方式所述的涂布剂形成的皮膜的厚度、即由涂布剂形成的涂膜的干燥后的厚度根据所要求的阻气性来设定，但优选为0.1μm～5μm，优选为0.2μm～2μm，更优选为0.3μm～1μm。若由涂布剂形成的皮膜的厚度为上述范围的下限值(0.1μm)以上，则容易得到充分的阻气性。若由涂布剂形成的皮膜的厚度为上述范围的上限值(5μm)以下，则容易形成均匀的涂膜面，此外，能够抑制干燥负荷、制造成本。
通过使皮膜的厚度为0.3μm～1μm的范围，阻气性与干燥负荷、制造成本的平衡更优异。
本发明的第2实施方式所述的阻气性膜根据需要也可以进一步具有印刷层、锚固涂层、外涂层、遮光层、粘接剂层、能够热封的热熔融粘合层、其他功能层等。
在本实施方式所述的阻气性膜具有能够热封的热熔融粘合层的情况下，该热熔融粘合层被配置在阻气性膜的至少一个最表层上。通过阻气性膜具有热熔融粘合层，阻气性膜能够通过热封而密封。
热熔融粘合层例如可以使用聚氨酯系、聚酯系、聚醚系等公知的粘接剂并通过公知的干式层压法、挤出层压法等层叠于在基材膜的一面或两面上利用本发明的第1实施方式所述的涂布剂形成皮膜而得到的层叠体上。
“作用效果”
就本发明的第2实施方式所述的阻气性膜而言，在由塑料材料形成的基材膜的至少一面上，层叠有由包含含有具有酸基的聚氨酯树脂及聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)和环氧化合物(D)的涂布剂形成的皮膜。
该皮膜如上述那样在高湿度气氛下也显示优异的阻气性，此外，相对于其他材料(例如基材膜或热熔融粘合层)的密合强度或膜凝聚强度优异。
因此，本实施方式所述的阻气性膜在高湿度气氛下的阻气性优异，此外，作为包装用材料具有充分的密合强度或膜凝聚强度。因此，通过使用本实施方式所述的阻气性膜作为包装用材料，能够提高内容物的品质保持性。
本实施方式所述的阻气性膜例如作为干燥食品、点心、面包、珍味等避免湿气或氧的食品、及一次性暖宝宝、片剂、粉末药或湿布、贴附剂等医药品的包装材料是有用的。
此外，本实施方式所述的阻气性膜可以用于需要高的阻气性和能够识别内容物的透明性的包装领域。
<涂布剂>
本发明的第3实施方式所述的涂布剂包含水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)和硅烷偶联剂(E)作为主要构成成分。
另外，本实施方式及以下所示的第4实施方式中的“水性聚氨酯树脂(A)”、“水溶性高分子(B)”、及“无机层状矿物(C)”为与上述的第1实施方式及第2实施方式中说明的化合物及成分相同的化合物及成分，组成比率等各种参数所涉及的说明也相同，所以标注相同的名称，以下省略说明。
以下，对使用了“硅烷偶联剂(E)”来代替第1实施方式及第2实施方式中的“具有环氧基的化合物(D)”的第3实施方式所述的涂布剂及第4实施方式所述的阻气性膜进行说明。
“硅烷偶联剂”
作为硅烷偶联剂(E)，可以使用一般使用的化合物，可列举出例如具有与硅原子键合的烷氧基和有机反应基的化合物。
硅烷偶联剂(E)的烷氧基水解而生成硅烷醇基，发挥该硅烷醇基与无机化合物的反应、吸附等相互作用效果。在本发明的第3实施方式所述的涂布剂中，通过无机层状矿物(C)与硅烷偶联剂(E)相互作用，由涂布剂形成的皮膜的凝聚强度提高。此外，通过硅烷偶联剂(E)的有机反应基与氨基甲酸酯树脂(A)、水溶性高分子(B)等有机成分反应，由涂布剂形成的皮膜与由塑料材料形成的基材膜的密合强度提高。因此，通过包含硅烷偶联剂(E)，提高由涂布剂形成的皮膜的凝聚强度，使该皮膜与基材膜或其他基材的密合力提高，能够提高作为包装材料的实用强度。
作为硅烷偶联剂(E)，可列举出例如以RSiX3(其中，R为有机反应基，X为烷氧基)表示的化合物。
作为有机反应基，可列举出例如具有氨基、(甲基)丙烯酸基、环氧基、乙烯基、巯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基等的反应基。(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基这两者。
作为烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基等。
作为硅烷偶联剂(E)，优选使用有机反应基具有与涂布剂中的成分的反应性的化合物。例如，作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可列举出2(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。作为具有氨基的硅烷偶联剂，可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为具有巯基的硅烷偶联剂，可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为具有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂，可列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，可列举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。作为具有异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂，可列举出三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。这些硅烷偶联剂可以单独使用任1种，也可以将2种以上组合使用。
作为硅烷偶联剂(E)，优选不具有异氰酸酯基的化合物。
硅烷偶联剂(E)具有异氰酸酯基的情况下，有可能与涂布剂中的成分引起快速的反应，对涂装性造成不良影响。
作为硅烷偶联剂(E)，优选具有环氧基的化合物。环氧基由于与水性氨基甲酸酯树脂(A)或水溶性高分子(B)所具有的羟基具有良好的反应性，所以特别强地发挥由涂布剂形成的皮膜与基材膜的密合强度。
本发明的第3实施方式所述的涂布剂通常包含上述第1实施方式及第2实施方式中列举出的水性介质。
本发明的第3实施方式所述的涂布剂根据需要也可以在不损害阻气性或作为包装用层叠膜的强度的范围内进一步包含各种添加剂。
作为添加剂，可列举出例如抗氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、填料、表面活性剂等。
“各成分的含有比例”
涂布剂中，水性聚氨酯树脂(A)与水溶性高分子(B)以固体成分计的质量比(水性聚氨酯树脂(A)/水溶性高分子(B))优选为85/15～10/90，更优选为75/25～20/80，特别优选为70/30～25/75。
水性聚氨酯树脂(A)/水溶性高分子(B)大于85/15的情况下，有可能在涂布剂的涂装时产生不均。涂布剂的涂装时的不均会导致外观的恶化或阻挡性的降低。水性聚氨酯树脂(A)/水溶性高分子(B)小于10/90的情况下，涂布剂与基材膜的润湿性恶化，在涂布剂的涂装时容易产生凹陷不均，有可能因凹陷不均的产生而导致阻挡性的降低。通过水性聚氨酯树脂(A)/水溶性高分子(B)为规定的范围(85/15～10/90)内，涂布剂与基材膜的润湿性良好，能够没有不均地涂装涂布剂，能够形成外观或阻挡性良好的皮膜。
若水性聚氨酯树脂(A)/水溶性高分子(B)为75/25～20/80，则可得到除了良好的阻挡性以外、而且没有不均且透明性高的皮膜，若为70/30～25/75，则可得到透明性特别高的皮膜。
涂布剂中的无机层状矿物(C)的含量(固体成分)相对于涂布剂中的全部固体成分优选为5质量％以上且60质量％以下，更优选为7质量％以上且45质量％以下，特别优选为10质量％以上且30质量％以下。若无机层状矿物(C)的含量为上述范围(5质量％以上且60质量％以下)内，则能够保持由涂布剂形成的皮膜的凝聚强度，并且有效地发挥高湿度环境下的阻挡性。
若无机层状矿物(C)的含量为7质量％以上且45质量％以下，则皮膜凝聚强度与高湿度环境下的阻挡性的平衡更优异。若无机层状矿物(C)的含量为10质量％以上且30质量％以下，则皮膜凝聚强度与高湿度环境下的阻挡性的平衡特别优异。
涂布剂中的硅烷偶联剂(E)的含量(固体成分)相对于涂布剂中的全部固体成分优选为0.5质量％以上且30质量％以下，更优选为1质量％以上且25质量％以下，特别优选为3质量％以上且20质量％以下。通过硅烷偶联剂(E)的含量为上述范围(0.5质量％以上且30质量％以下)内，能够保持涂布剂与基材膜的良好的润湿性，并且充分地提高由涂布剂形成的皮膜的凝聚力、涂布剂与基材膜的密合强度。
若涂布剂中的硅烷偶联剂(E)的含量(固体成分)为1质量％以上且25质量％以下，则由涂布剂形成的皮膜的阻挡性与凝聚力、与基材膜的密合强度的平衡更优异。若涂布剂中的硅烷偶联剂(E)的含量(固体成分)为3质量％以上且20质量％以下，则由涂布剂形成的皮膜的阻挡性与凝聚力、与基材膜的密合强度的平衡特别优异。
涂布剂中，水性聚氨酯树脂(A)与水溶性高分子(B)与无机层状矿物(C)与硅烷偶联剂(E)的合计的含量(固体成分)相对于涂布剂中的全部固体成分优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。该合计的含量的上限没有特别限定，也可以为100质量％。
涂布剂在23℃下的粘度优选为10mPa·s～80mPa·s，更优选为10mPa·s～50mPa·s。
通过粘度为10mPa·s～80mPa·s的范围，成为没有凹陷或不均的涂装性良好的涂布剂。通过粘度为10mPa·s～50mPa·s的范围，能够形成不均特别少的平滑的皮膜。
粘度是通过E型粘度计测定的值。
本实施方式所述的涂布剂可以通过将水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)、硅烷偶联剂(E)、根据需要的添加剂、进一步的水性介质等混合来制备。各成分的混合顺序没有特别限定。
硅烷偶联剂(E)可以与其他成分一起混合，也可以在即将对基材膜涂装之前添加。
“作用效果”
就本实施方式所述的涂布剂而言，由于包含含有具有酸基的聚氨酯树脂及聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)和硅烷偶联剂(E)，所以能够形成在高湿度气氛下也显示优异的阻气性的皮膜。此外，该皮膜相对于其他材料(例如后述的基材膜或热熔融粘合层)的密合强度或膜凝聚强度优异。因此，在将涂布剂与其他膜贴合而制成包装材料时，可得到充分的层压强度。
因此，通过使用具有由本实施方式所述的涂布剂形成的皮膜的阻气性膜作为包装用材料，能够提高内容物的品质保持性。
另外，本实施方式所述的涂布剂使用寿命长。
以往，为了发挥以水性聚氨酯树脂作为主要成分的由涂布剂形成的皮膜与基材膜的密合强度，经常使用具有异氰酸酯基的固化剂。但是，使用具有异氰酸酯基的固化剂的情况下，由于向涂布剂中添加固化剂后的使用寿命短，所以需要在即将涂装之前添加的2液型的涂布剂。
硅烷偶联剂(E)与其他固化剂相比，水性聚氨酯树脂(A)与水溶性高分子(B)与无机层状矿物(C)的共存下的使用寿命长。因此，能够制成与其他成分一起添加的1液型的涂布剂。在制成1液型的涂布剂的情况下，所得到的阻气性膜的性能也不易受到从涂布剂的制备时到形成皮膜为止的时间的影响，能够以良好的性能稳定性制造阻气性膜。因此，能够实现由涂布剂形成的皮膜性能的稳定化、调合设备的简化。
<阻气性膜>
本发明的第4实施方式所述的阻气性膜具备由塑料材料形成的基材膜和层叠于该基材膜的至少一面上的由上述本发明的第3实施方式所述的涂布剂形成的皮膜。
作为构成基材膜的塑料材料，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚C2-10烯烃等烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；尼龙6、尼龙66的脂肪族系聚酰胺、聚己二酰间苯二甲胺等芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸系单体的单独或共聚物等丙烯酸系树脂；玻璃纸等。这些树脂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
作为基材膜，可列举出由单一的树脂构成的单层膜、使用了多种树脂的单层或层叠膜等。此外，也可以使用将上述的树脂层叠到其他基材(金属、木材、纸、陶瓷等)上而得到的层叠基材。
作为基材膜，优选聚烯烃系树脂膜(特别是聚丙烯膜等)、聚酯系树脂膜(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜)、聚酰胺系树脂膜(特别是尼龙膜)等。
基材膜可以是未拉伸膜，也可以是单轴或双轴拉伸取向膜。
为了提高相对于涂布剂的润湿性和相对于皮膜的粘接强度，基材膜也可以对由涂布剂形成的皮膜所层叠的面(涂布涂布剂的面)实施电晕处理、低温等离子体处理等表面处理。
基材膜也可以对由涂布剂形成的皮膜所层叠的面实施锚固涂布或底涂处理。
基材膜的厚度并没有特别限定，可考虑作为包装材料的适应性或其他皮膜的层叠适应性，并且根据价格或用途而适当选择，但实用上为3μm～200μm，优选为5μm～120μm，更优选为10μm～100μm。
由本发明的第3实施方式所述的涂布剂形成的皮膜可以通过在基材膜的一面(一个面)或两面上涂布本发明的第3实施方式所述的涂布剂而形成由涂布剂构成(由涂布剂形成)的涂膜，并将该涂膜干燥来形成。
作为涂布剂的涂布方法，可以使用公知的湿式涂布方法。作为湿式涂布方法，可列举出辊涂、凹版涂布、逆转涂布、模涂、丝网印刷、喷涂等。
作为将由涂布剂形成的涂膜进行干燥的方法，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法。
由本发明的第3实施方式所述的涂布剂形成的皮膜的厚度、即由涂布剂形成的涂膜的干燥后的厚度根据所要求的阻气性而设定，但优选为0.1μm～5μm，优选为0.2μm～2μm，更优选为0.3μm～1μm。若由涂布剂形成的皮膜的厚度为上述范围的下限值(0.1μm)以上，则容易得到充分的阻气性。若由涂布剂形成的皮膜的厚度为上述范围的上限值(5μm)以下，则容易形成均匀的涂膜面，此外，能够抑制干燥负荷、制造成本。
通过使皮膜的厚度为0.3μm～1μm的范围，阻气性与干燥负荷、制造成本的平衡更优异。
本发明的第4实施方式所述的阻气性膜根据需要也可以进一步具有印刷层、锚固涂层、外涂层、遮光层、粘接剂层、能够热封的热熔融粘合层、其他功能层等。
在本实施方式所述的阻气性膜具有能够热封的热熔融粘合层的情况下，该热熔融粘合层被配置在阻气性膜的至少一个最表层上。通过阻气性膜具有热熔融粘合层，阻气性膜能够通过热封而密封。
热熔融粘合层例如可以使用聚氨酯系、聚酯系、聚醚系等公知的粘接剂并通过公知的干式层压法、挤出层压法等层叠于在基材膜的一面或两面上利用本发明的第3实施方式所述的涂布剂形成皮膜而得到的层叠体上。
“作用效果”
就本发明的第4实施方式所述的阻气性膜而言，在由塑料材料形成的基材膜的至少一面上，层叠有由包含含有具有酸基的聚氨酯树脂及聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)和硅烷偶联剂(E)的涂布剂形成的皮膜。
该皮膜如上述那样在高湿度气氛下也显示优异的阻气性，此外，相对于其他材料(例如基材膜或热熔融粘合层)的密合强度或膜凝聚强度优异。
因此，本实施方式所述的阻气性膜在高湿度气氛下的阻气性优异，此外，作为包装用材料具有充分的密合强度或膜凝聚强度。因此，通过使用本实施方式所述的阻气性膜作为包装用材料，能够提高内容物的品质保持性。
本实施方式所述的阻气性膜例如作为干燥食品、点心、面包、珍味等避免湿气或氧的食品、及一次性暖宝宝、片剂、粉末药或湿布、贴附剂等医药品的包装材料是有用的。
此外，本实施方式所述的阻气性膜能够用于需要高的阻气性和能够识别内容物的透明性的包装领域。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明的上述实施方式进一步进行具体说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
以下示出以下的各例中使用的材料。
<使用材料>
“水性聚氨酯树脂(A)”
(A1)：含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯树脂、三井化学公司制的水性聚氨酯分散体“Takelac(注册商标)WPB-341”。
“水溶性高分子(B)”
(B1)：皂化度为98～99％、聚合度为500的聚乙烯醇(商品名：Poval PVA-105、KURARAY公司制)。
(B2)：羧甲基纤维素(CMC)。
“无机层状矿物(C)”
(C1)：水溶胀性合成云母(商品名：Somasif(注册商标)MEB-3、Co-op Chemical公司制)。
(C2)：钠锂蒙脱石(商品名：NHT-溶胶B2、TOPY工业公司制)。
“环氧化合物(D)及环氧化合物(D)的比较品”
(D1)：山梨糖醇聚缩水甘油醚(商品名：Denacol(注册商标)EX-614、NagaseChemteX公司制、4官能以上、水溶率为78％)。
(D2)：聚甘油聚缩水甘油醚(商品名：Denacol EX-521、Nagase ChemteX公司制、4官能以上、水溶率为100％)。
(D3)：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-403、Shin-Etsu Silicone公司制、单官能、水溶率为100％)。
(D4)：间苯二酚二缩水甘油醚(商品名：Denacol EX-201、Nagase ChemteX公司制、2官能、水溶率为0％)。
(D5)：三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(商品名：Denacol EX-321、Nagase ChemteX公司制、2～3官能、水溶率为27％)。
(D6)：3’,4’-环氧环己基3,4-环氧环己烷羧酸酯(商品名：CELLOXIDE(注册商标)2021P、Daicel公司制、2官能、水溶率为0％)。
比较品：异氰酸酯系化合物(商品名：Takenate(注册商标)WD-725、三井化学公司制)。
“硅烷偶联剂(E)及硅烷偶联剂(E)的比较品”
(E1)：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-403、Shin-Etsu Silicone公司制)。
(E2)：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(商品名：KBE-303、Shin-EtsuSilicone公司制)。
(E3)：三-(三甲氧基甲硅烷基)三异氰脲酸酯(商品名：KBM-9659、Shin-EtsuSilicone公司制)。
(E4)：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-803、Shin-Etsu Silicone公司制)。
比较品：异氰酸酯系固化剂(商品名：Takenate(注册商标)WD-725、三井化学公司制)。
<实施例1～15>
首先，以表1～2中所示的种类和配合比率(质量％)，将水性聚氨酯树脂(A)与水溶性高分子(B)配合，接着，添加无机层状矿物(C)，之后，按照全部水性介质中的10质量％为异丙醇、固体成分浓度成为8.2质量％的方式用离子交换水和异丙醇稀释。在所得到的稀释物中以表1～2中所示的种类和配合比率(质量％)添加环氧化合物(D)，分别制备实施例1～15的涂布剂。其中，配合比率为各成分相对于全部固体成分的以固体成分计的比率，以下也同样。
使用刚制备后(刚添加环氧化合物(D)后)的实施例1～15的涂布剂，通过下述的步骤得到阻气性膜。
使用凹版印刷机，在作为基材膜的双轴拉伸聚丙烯膜(商品名：U-1、厚度为20μm、Mitsui Chemicals Tohcello公司制)的电晕处理面上涂装涂布剂，干燥而形成皮膜，得到阻气性膜。
所形成的皮膜的厚度通过电子显微镜进行确认测定，结果在任一例子中均为0.6μm。
制备实施例1～15的涂布剂后，在23℃下保管1周。使用该保管1周后的涂布剂，与上述同样地操作而在基材膜的电晕处理面上形成皮膜而得到阻气性膜。
<比较例1～5>
首先，以表3中所示的种类和配合比率(质量％)将水性聚氨酯树脂(A)与水溶性高分子(B)配合，接着，添加无机层状矿物(C)，之后，按照全部水性介质中的10质量％为异丙醇、固体成分浓度成为8.2质量％的方式用离子交换水和异丙醇稀释。在所得到的稀释物中以表3中所示的种类和配合比率(质量％)添加环氧化合物(D)或环氧化合物(D)的比较品，分别制备比较例1～5的涂布剂。
使用刚制备后(刚添加环氧化合物(D)或环氧化合物(D)的比较品后)的比较例1～5的涂布剂，通过下述的步骤得到阻气性膜。
使用凹版印刷机，在作为基材膜的双轴拉伸聚丙烯膜(商品名：U-1、厚度为20μm、Mitsui Chemicals Tohcello公司制)的电晕处理面上涂装涂布剂，干燥而形成皮膜，得到阻气性膜。
所形成的皮膜的厚度通过电子显微镜进行确认测定，结果在任一例子中均为0.6μm。
在制备比较例1～5的涂布剂后，在23℃下保管1周。使用该保管1周后的涂布剂，与上述同样地操作而在基材膜的电晕处理面上形成皮膜而得到阻气性膜。
<评价>
(1)阻氧气性
对于实施例1～15及比较例1～5中得到的阻气性膜，使用氧透过度测定装置(商品名：OXTRAN-2/20、MOCON公司制)，在20℃、80％RH的气氛下，测定氧透过度(cm3/(m2·day·MPa))。
将评价结果示于表1～3中。在刚添加环氧化合物(D)或环氧化合物(D)的比较品后涂装涂布剂而得到的阻气性膜的氧透过度记载为“初期氧透过度”，在添加环氧化合物(D)或环氧化合物(D)的比较品并保管1周后涂装涂布剂而得到的阻气性膜的氧透过度记载为“保管1W后氧透过度”。
(2)层压强度
在实施例1～15及比较例1～5中得到的阻气性膜的涂布面侧(皮膜侧)，通过干式层压加工，介由聚酯氨基甲酸酯系粘接剂(商品名：Takelac A-969、Takenate A-5、三井化学公司制)，层压厚度为30μm的未拉伸聚丙烯膜(商品名：CPP GLC、Mitsui ChemicalsTohcello公司制)，在50℃下养护48小时，得到层叠膜。
将该层叠膜切割成15mm宽的长条状，通过拉伸试验机TENSILON，使阻气性膜从未拉伸聚丙烯膜以300mm/分钟的速度90°剥离，测定层压强度(N/15mm)。
将评价结果示于表1～3中。关于在刚添加环氧化合物(D)或环氧化合物(D)的比较品后涂装涂布剂而得到的阻气性膜的层压强度记载为“初期层压强度”，在添加环氧化合物(D)或环氧化合物(D)的比较品并保管1周后涂装涂布剂而得到的阻气性膜的层压强度记载为“保管1W后层压强度”。
表1
表2
表3
根据表1～3的结果，实施例1～15的阻气性膜由于层叠有由包含含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)、及环氧化合物(D)作为主要构成成分的涂布剂形成的皮膜，所以在20℃80％RH气氛下的阻氧性和层压强度均优异。此外，添加环氧化合物(D)并保管1周后也保持阻氧性和层压强度。由这些结果确认了实施例1～15的涂布剂的使用寿命长。
由除环氧化合物(D)的种类以外涂布剂的组成相同的实施例1、13～15的对比确认了：若环氧化合物(D)的水溶率为50质量％以上，则与该水溶率低于50质量％的情况相比，可得到优异的阻氧性。
上述中，特别是使用作为水溶性高分子(B)的聚乙烯醇、作为环氧化合物(D)的水溶率为50质量％以上的化合物、且水性聚氨酯树脂(A)与水溶性高分子(B)以固体成分计的质量比为85/15～10/90的范围内的实施例1～8、12的阻气性膜添加环氧化合物(D)并保管1周后的阻氧性为60cm3/(m2·day·MPa)以下、层压强度为1.3N/15mm以上这样良好的值。
另一方面，在涂布剂中不使用环氧化合物(D)而使用了异氰酸酯系的固化剂的比较例1中，添加固化剂并保管1周后的阻氧性及层压强度与初期相比大大降低。
在使用了缺少含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)及环氧化合物(D)中的任一者的涂布剂的比较例2～5中，阻氧性、层压强度中的任一者不足。
<实施例16～29>
首先，以表4～6中所示的种类和配合比率(质量％)将水性聚氨酯树脂(A)与水溶性高分子(B)配合，接着，添加无机层状矿物(C)，之后，按照全部水性介质中的10质量％为异丙醇、固体成分浓度成为8.2质量％的方式用离子交换水和异丙醇稀释。在所得到的稀释物中以表4～6中所示的种类和配合比率(质量％)添加硅烷偶联剂(E)，分别制备实施例16～29的涂布剂。其中，配合比率为各成分相对于全部固体成分的以固体成分计的比率，以下也同样。
使用刚制备后(刚添加硅烷偶联剂(E)后)的实施例16～29的涂布剂，通过下述的步骤得到阻气性膜。
使用凹版印刷机，在作为基材膜的双轴拉伸聚丙烯膜(商品名：U-1、厚度20μm、Mitsui Chemicals Tohcello公司制)的电晕处理面上涂装涂布剂，干燥而形成皮膜，得到阻气性膜。
所形成的皮膜的厚度通过电子显微镜进行确认测定，结果任一例子中均为0.6μm。
制备实施例16～29的涂布剂后，在23℃下保管1周。使用该保管1周后的涂布剂，与上述同样地操作而在基材膜的电晕处理面上形成皮膜而得到阻气性膜。
<比较例6～10>
首先，以表6中所示的种类和配合比率(质量％)，将水性聚氨酯树脂(A)与水溶性高分子(B)配合，接着，添加无机层状矿物(C)，之后，按照全部水性介质中的10质量％为异丙醇、固体成分浓度成为8.2质量％的方式用离子交换水和异丙醇稀释。在所得到的稀释物中以表6所示的种类和配合比率(质量％)添加硅烷偶联剂(E)或硅烷偶联剂(E)的比较品，分别制备比较例6～10的涂布剂。
使用刚制备后(刚添加硅烷偶联剂(E)或硅烷偶联剂(E)的比较品后)的比较例6～10的涂布剂，通过下述的步骤得到阻气性膜。
使用凹版印刷机，在作为基材膜的双轴拉伸聚丙烯膜(商品名：U-1、厚度20μm、Mitsui Chemicals Tohcello公司制)的电晕处理面上涂装涂布剂，干燥而形成皮膜，得到阻气性膜。
所形成的皮膜的厚度通过电子显微镜进行确认测定，结果在任一例子中均为0.6μm。
制备比较例6～10的涂布剂后，在23℃下保管1周。使用该保管1周后的涂布剂，与上述同样地操作而在基材膜的电晕处理面上形成皮膜而得到阻气性膜。
<评价>
(1)阻氧气性
对于实施例16～29及比较例6～10中得到的阻气性膜，使用氧透过度测定装置(商品名：OXTRAN-2/20、MOCON公司制)，在20℃、80％RH的气氛下，测定氧透过度(cm3/(m2·day·MPa))。
将评价结果示于表4～6中。在刚添加硅烷偶联剂(E)或硅烷偶联剂(E)的比较品后涂装涂布剂而得到的阻气性膜的氧透过度记载为“初期氧透过度”，在添加硅烷偶联剂(E)或硅烷偶联剂(E)的比较品并保管1周后涂装涂布剂而得到的阻气性膜的氧透过度记载为“保管1W后氧透过度”。
(2)层压强度
在实施例16～29及比较例6～10中得到的阻气性膜的涂布面侧(皮膜侧)，通过干式层压加工，介由聚酯氨基甲酸酯系粘接剂(商品名：TakelacA-969、TakenateA-5、三井化学公司制)，层压厚度为30μm的未拉伸聚丙烯膜(商品名：CPP GLC、Mitsui ChemicalsTohcello公司制)，在50℃下养护48小时，得到层叠膜。
将该层叠膜切割成15mm宽的长条状，通过拉伸试验机TENSILON，使阻气性膜从未拉伸聚丙烯膜以300mm/分钟的速度90°剥离，测定层压强度(N/15mm)。
将评价结果示于表4～6中。关于在刚添加硅烷偶联剂(E)或硅烷偶联剂(E)的比较品后涂装涂布剂而得到的阻气性膜的层压强度记载为“初期层压强度”，在添加硅烷偶联剂(E)或硅烷偶联剂(E)的比较品并保管1周后涂装涂布剂而得到的阻气性膜的层压强度记载为“保管1W后层压强度”。
表4
表5
表6
根据表4～6的结果，实施例16～29的阻气性膜由于层叠有由包含含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)、及硅烷偶联剂(E)作为主要构成成分的涂布剂形成的皮膜，所以在20℃80％RH气氛下的阻氧性和层压强度均优异。此外，添加硅烷偶联剂(E)并保管1周后也保持阻氧性和层压强度。由这些结果确认了实施例16～29的涂布剂的使用寿命长。
特别是使用作为水溶性高分子(B)的聚乙烯醇、作为无机层状矿物(C)的水溶胀性合成云母、作为硅烷偶联剂(E)的包含环氧基的硅烷偶联剂、且水性聚氨酯树脂(A)与水溶性高分子(B)以固体成分计的质量比为85/15～10/90的范围内的实施例16～23的阻气性膜添加硅烷偶联剂并保管1周后的阻氧性为80cm3/m2·day·MPa以下、层压强度为1.5N/15mm以上这样良好的值。
由除硅烷偶联剂(E)的种类以外涂布剂的组成相同的实施例17、28、29的对比确认了：在使用包含环氧基的硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂(E)的情况下，与使用其他硅烷偶联剂的情况相比，可得到优异的层压强度。
另一方面，在涂布剂中不使用硅烷偶联剂(E)而使用了异氰酸酯系的固化剂的比较例6中，添加固化剂并保管1周后的阻氧性及层压强度与初期相比大大降低。
在使用了缺少含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)、及硅烷偶联剂(E)中的任一者的涂布剂的比较例7～10中，阻氧性、层压强度中的任一者不足。
产业上的可利用性
本发明的涂布剂由于使用寿命长，所以能够提供在作为皮膜层叠的情况下性能稳定性良好的阻气性膜。
此外本发明的阻气性膜在高湿度气氛下也显示优异的阻气性，此外，作为包装用材料具有充分的密合强度或膜凝聚强度。
因此，通过使用本发明的阻气性膜作为包装用材料，能够提高内容物的品质保持性。

Claims (13)

1.一种涂布剂，其包含水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)和具有环氧基的化合物(D)作为主要构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂及聚胺化合物。
2.根据权利要求1所述的涂布剂，其中，所述水性聚氨酯树脂(A)与所述水溶性高分子(B)的固体成分的质量比为85/15～10/90。
3.根据权利要求1或2所述的涂布剂，其中，所述水溶性高分子(B)为聚乙烯醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂布剂，其中，所述具有环氧基的化合物(D)不具有异氰酸酯基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂布剂，其中，所述具有环氧基的化合物(D)的25℃下的水溶率为50质量％以上。
6.一种阻气性膜，其具备：
由塑料材料形成的基材膜、和
层叠于所述基材膜的至少一面上的由权利要求1～5中任一项所述的涂布剂形成的皮膜。
7.一种涂布剂，其包含水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)、无机层状矿物(C)和硅烷偶联剂(E)作为主要构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂及聚胺化合物。
8.根据权利要求7所述的涂布剂，其中，所述水性聚氨酯树脂(A)与所述水溶性高分子(B)的固体成分的质量比为85/15～10/90。
9.根据权利要求7或8所述的涂布剂，其中，所述水溶性高分子(B)为聚乙烯醇。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的涂布剂，其中，所述无机层状矿物(C)为水溶胀性合成云母。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的涂布剂，其中，所述硅烷偶联剂(E)不具有异氰酸酯基。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的涂布剂，其中，所述硅烷偶联剂(E)具有环氧基。
13.一种阻气性膜，其具备：
由塑料材料形成的基材膜、和
层叠于所述基材膜的至少一面上的由权利要求7～12中任一项所述的涂布剂形成的皮膜。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111040121A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 江南大学 一种水性聚氨酯/聚乙烯醇/蒙脱土纳米复合乳液的制备
CN115124912A (zh) * 2021-03-25 2022-09-30 浙江博星化工涂料有限公司 一种高性能内墙防护墙膜及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018159248A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 東洋紡株式会社 積層フィルム
JP7113628B2 (ja) * 2018-02-16 2022-08-05 サカタインクス株式会社 バリア性コーティング組成物、及び、複合フィルム
JP7079117B2 (ja) * 2018-03-01 2022-06-01 三井化学株式会社 ガスバリア性積層体の製造方法
JP2019188783A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルム
JP7320996B2 (ja) * 2019-06-07 2023-08-04 三井化学株式会社 ボトルブロー成形用コーティング剤、プラスチックボトルおよびその製造方法
JP6962437B1 (ja) * 2020-11-12 2021-11-05 凸版印刷株式会社 ガスバリア層形成用組成物、これを用いたガスバリア性フィルム、包装フィルム及び包装袋並びにガスバリア性フィルムの製造方法、包装フィルムの製造方法及び包装袋の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6569533B1 (en) * 1999-07-27 2003-05-27 Mitsui Takeda Chemicals Inc. Gas barrier polyurethane resin
CN104136219A (zh) * 2012-02-28 2014-11-05 凸版印刷株式会社 阻气性膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1192743A (ja) * 1997-09-22 1999-04-06 Sekisui Chem Co Ltd 水系接着剤組成物及びそれを用いた積層体
JP4434907B2 (ja) * 2003-10-15 2010-03-17 三井化学ポリウレタン株式会社 水性ポリウレタン樹脂組成物及び積層フィルム
JP5202068B2 (ja) * 2008-03-27 2013-06-05 日華化学株式会社 水性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた一液型接着剤及び積層体、並びに水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
EP2530111A4 (en) * 2010-01-27 2016-01-06 Teijin Ltd MOVIE
JP5522521B2 (ja) * 2010-02-09 2014-06-18 大日本印刷株式会社 防湿性積層体
JP2012210805A (ja) * 2011-03-18 2012-11-01 Ricoh Co Ltd 可逆性感熱記録媒体及び可逆性感熱記録部材
JP6176239B2 (ja) * 2012-02-28 2017-08-09 凸版印刷株式会社 ガスバリア性積層体
JP6181382B2 (ja) * 2013-02-22 2017-08-16 帝人フィルムソリューション株式会社 転写用離型ポリエステルフィルム
JP6191221B2 (ja) * 2013-04-25 2017-09-06 凸版印刷株式会社 水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム
JP2015044943A (ja) * 2013-08-28 2015-03-12 凸版印刷株式会社 グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム
JP6326740B2 (ja) * 2013-08-28 2018-05-23 凸版印刷株式会社 グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム
JP6287064B2 (ja) * 2013-10-28 2018-03-07 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルム
US9771449B2 (en) * 2014-07-04 2017-09-26 Sepideh Khoee Synthesizing nanocapsules containing reactive amine

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6569533B1 (en) * 1999-07-27 2003-05-27 Mitsui Takeda Chemicals Inc. Gas barrier polyurethane resin
CN104136219A (zh) * 2012-02-28 2014-11-05 凸版印刷株式会社 阻气性膜

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111040121A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 江南大学 一种水性聚氨酯/聚乙烯醇/蒙脱土纳米复合乳液的制备
CN111040121B (zh) * 2019-12-31 2021-08-24 江南大学 一种水性聚氨酯/聚乙烯醇/蒙脱土纳米复合乳液的制备
CN115124912A (zh) * 2021-03-25 2022-09-30 浙江博星化工涂料有限公司 一种高性能内墙防护墙膜及其制备方法

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Publication number Publication date
EP3287500A4 (en) 2018-11-14
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