CN107868982B - 一种金属铂的半金属化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属铂的半金属化合物的制备方法，该方法包括：将铂单质和硒单质放入反应容器作为反应原料；将装有反应原料的反应容器抽真空至气强<10帕；将装有反应原料的反应容器加热至反应温度并保温进行反应，其中，反应温度为600摄氏度～800摄氏度，反应时间为24小时～100小时；将反应后的反应容器降温至保温温度并保温一定时间得到反应产物，其中，降温速率为1摄氏度/小时～10摄氏度/小时，保温温度为400摄氏度～500摄氏度，且降温至保温温度后的保温时间为24小时～100小时；以及使反应产物中过量的熔融状态的助熔剂与PtSe2单晶样品进行分离。
Description
技术领域
本发明涉及金属化合物材料，尤其，涉及一种金属铂的半金属化合物材料及其制备方法。
背景技术
三维狄拉克半金属作为近些年来兴起的一种新型拓扑材料，其能带的导带和价带在在费米面形成点接触，使得能带结构具有狄拉克锥结构。由于其能带结构类似于被广泛应用的二维材料石墨烯，所以这些狄拉克半金属被形象的比喻为“三维的石墨烯”。三维狄拉克半金属处在各种量子拓扑材料的相临界点，通过调节相关参数，可以将狄拉克半金属转变为拓扑绝缘体、外尔半金属以及拓扑超导体等拓扑量子态。
近些年来，砷化镉(Cd3As2)、铋化钠(Na3Bi)、铋化钾(K3Bi)和铋化铷(Rb3Bi)等三维狄拉克半金属材料被逐渐被理论和实验所证实。参见图1，这些材料的电子能带在费米面处形成点接触，形状类似竖直直立放置的圆锥，我们称其为第一类狄拉克半金属。此外还有第二类狄拉克半金属，它同样具备狄拉克锥，但是它的能带结构是在动量空间中的kz方向具有倾斜的狄拉克锥。然而，该第二类狄拉克半金属仅被理论预言，而没有被实际发现或制备出来。
发明内容
本发明提出一种金属铂的半金属化合物材料的制备方法，该金属铂的半金属化合物属于第二类狄拉克半金属。
一种金属铂的半金属化合物的制备方法，该方法包括：
在一段封闭的石英管底部放入石英碎渣作为支撑；
在上述石英碎渣上方填充石英棉纤维作为滤网；
在石英管中按物质量比2:80～2:120加入高纯铂单质和硒单质作为反应原料，其中，铂单质纯度>99.9％，硒单质纯度>99.99％；
将装有反应原料的石英管抽真空至<10帕，同时将石英管封口；
将封装好的石英管放入钢套筒中，在石英管与钢套筒间填充绝热材料以保温并固定石英管；
将钢套筒放入一加热炉中，并确保装石英碎渣的一端朝上，反应原料在另一端；
将装有石英管的钢套筒在加热炉中加热至600摄氏度～800摄氏度并保温24小时～100小时；
以1摄氏度/小时～10摄氏度/小时的降温速率降温至400摄氏度～500摄氏度，并继续保温24小时～100小时，得到反应产物；
保温结束后将钢套筒取出并将钢套筒翻转使装有石英棉纤维和石英碎渣的一端向下放入离心机中，在每分钟2000转～每分钟3000转离心1分钟～5分钟；以及
自然冷却。
如上述金属铂的半金属化合物的制备方法，其中，所述铂单质和硒单质的物质量比为2:98。
如上述金属铂的半金属化合物的制备方法，其中，所述石英管内的真空度<1帕。
如上述金属铂的半金属化合物的制备方法，其中，所述将石英管封口的方法为火焰加热法。
如上述金属铂的半金属化合物的制备方法，其中，所述火焰加热法为采用天然气-氧气、丙烷气-氧气或氢气-氧气进行火焰加热。
如上述金属铂的半金属化合物的制备方法，其中，所述绝热材料为耐火棉。
如上述金属铂的半金属化合物的制备方法，其中，所述反应温度为700摄氏度，反应保温时间为48小时，降温速率为5摄氏度/小时。
如上述金属铂的半金属化合物的制备方法，其中，所述降温后的保温温度为480摄氏度，降温至保温温度后的保温时间为48小时
如上述金属铂的半金属化合物的制备方法，其中，所述离心分离的速度为每分钟2500转，时间为2分钟。
一种金属铂的半金属化合物的制备方法，该方法包括：
将铂单质和硒单质放入反应容器作为反应原料；
将装有反应原料的反应容器抽真空至气强<10帕；
将装有反应原料的反应容器加热至反应温度并保温进行反应，其中，反应温度为600摄氏度～800摄氏度，反应时间为24小时～100小时；
将反应后的反应容器降温至保温温度并保温一定时间得到反应产物，其中，降温速率为1摄氏度/小时～10摄氏度/小时，保温温度为400摄氏度～500摄氏度，且降温至保温温度后的保温时间为24小时～100小时；以及
使反应产物中过量的熔融状态的助熔剂与PtSe2单晶样品进行分离。
相较于现有技术，本发明提供的方法可以获得PtSe2单晶材料，且该PtSe2单晶材料为第二类狄拉克半金属。
附图说明
图1为第一类狄拉克半金属和第二类狄拉克半金属的电子能带示意图。
图2为本发明实施例1制备二硒化铂(PtSe2)单晶材料的方法示意图。
图3为本发明实施例1制备的PtSe2单晶样品的照片。
图4为本发明实施例1制备的PtSe2单晶样品的X射线衍射(XRD)结果。
图5为本发明实施例1制备的PtSe2单晶样品的Raman测量结果。
图6为本发明实施例1制备的PtSe2单晶样品的低能电子衍射(LEED)结果。
图7和图8为本发明实施例1制备的PtSe2单晶样品的二维角分辨光电子能谱测量能带结构的结果。
图9为PtSe2单晶的理论计算的二维能带结构。
图10为本发明实施例1制备的PtSe2单晶样品的布里渊区的示意图。
图11为本发明实施例1制备的PtSe2单晶样品的三维角分辨光电子能谱测量能带结构的结果。
图12为PtSe2单晶的理论计算的三维能带结构。
图13为本发明实施例2制备PtSe2单晶材料的方法示意图。
图14为本发明实施例2制备的PtSe2单晶样品的照片。
图15为本发明实施例2制备的PtSe2单晶样品的X射线衍射(XRD)结果。
图16为本发明实施例2制备的PtSe2单晶样品的Raman测量结果。
主要元件符号说明
石英管 10
石英碎渣 11
石英棉纤维 12
反应原料 13
钢套筒 14
反应产物 15,
石英管 20
热端 201
冷端 202
反应原料 23
反应产物 25
化学输运介质 26
管式炉 27
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面结合附图对本发明提供的二硒化铂(PtSe2)单晶材料及其制备方法作进一步详细描述。
实施例1
请参见图2，本发明实施例1采用助熔剂法制备PtSe2单晶材料。具体地包括以下步骤。
步骤S10，在一段封闭的石英管10底部放入约2厘米厚的石英碎渣11作为支撑，其中，碎渣粒径<1毫米，石英管10内径为8毫米外径10毫米。在上述石英碎渣11上方填充直径4微米(也可以为其它尺寸)的石英棉纤维12约1厘米厚并压实，作为滤网。所述石英管10的尺寸形状不限制，可以根据需要选择。所述石英管10也可以替换为其他反应容器。可以理解，所述石英碎渣11和石英棉纤维12的作用为后续分离过量的熔融状态的助熔剂。因此，所述石英管10内也可以没有石英碎渣11和石英棉纤维12。此时需要将反应产物倒出所述石英管10专门分离。
步骤S11，在石英管10中按物质量比2:98加入高纯铂单质和硒单质作为反应原料13，其中铂单质纯度>99.9％，硒单质纯度>99.99％。可以理解，高纯铂单质和硒单质的比例不限于2:98。为了充分利用反应原料13，高纯铂单质和硒单质的比例应接近2:98，例如2:80～2:120。
步骤S12，用机械泵将装好反应原料13的石英管10抽真空至<10帕，同时用天然气-氧气火焰加热将石英管10封口。优选地，所述石英管10内的真空度<1帕。可以理解，本实施例也可以选择丙烷气-氧气、氢气-氧气等将进行火焰加热。封管的同时确保石英管10内的真空度。
步骤S13，将封装好的石英管10放入钢套筒14中，在石英管10与钢套筒14间填充耐火棉以保温并固定石英管10。所述钢套筒14作为保温容器确保后续离心的时候石英管10内的反应产物15温度恒定。
步骤S14，将钢套筒14放入一温区均匀，温度可控的马弗炉中，并确保装石英碎渣11的一端朝上，反应原料13在另一端反应。将装有石英管10的钢套筒14在马弗炉中加热至700摄氏度并保温48小时以缓慢的降温速率(～5摄氏度/小时)降温至480摄氏度，并在480摄氏度继续保温48小时，得到反应产物15。可以理解，所述加热装置不限于马弗炉，反应温度可以为600摄氏度～800摄氏度，反应保温时间可以为24小时～100小时，降温速率可以为1摄氏度/小时～10摄氏度/小时，降温后的保温温度可以为400摄氏度～500摄氏度，降温至保温温度后的保温时间可以为24小时～100小时。
步骤S15，保温结束后将钢套筒14在480摄氏度取出并将钢套筒14翻转使装有石英棉纤维12和石英碎渣11的一端向下放入离心机中，在每分钟2500转离心2分钟，从而使反应产物15中过量的熔融状态的助熔剂，此处为硒，被离心分离。所述离心分离的转速可以为每分钟2000转～每分钟3000转，离心分离时间可以为1分钟～5分钟。可以理解，也可以采用其他方法分离。
步骤S16，自然冷却后将石英管10从钢套筒14中取出，得到PtSe2单晶样品。进一步，单晶表面残余的硒单质可以用化学试剂如双氧水、稀盐酸、氢氧化钠等去除，再用去离子水清洗，从而得到纯净的PtSe2单晶。
参见图3，为本实施例1制备的PtSe2单晶样品的照片。该PtSe2单晶样品宏观可见，长度约2毫米，厚度约10微米～100微米。参见图4，为本实施例1制备的PtSe2单晶样品的X射线衍射(XRD)结果。参见图5，为本实施例1制备的PtSe2单晶样品的Raman测量结果。参见图6，为本实施例1制备的PtSe2单晶样品的低能电子衍射(LEED)结果。图4和图6的X射线衍射和低能电子衍射均表明了本实施例制备的PtSe2单晶样品极高的生长质量。图6的低能电子衍射斑点也反映了晶体内部的对称结构。图5的拉曼测试表明，样品在170cm-1和210cm-1具有典型的Eg和A1g振动模式。图7和图8为本发明实施例1制备的PtSe2单晶样品的角分辨二维光电子能谱测量能带结构的结果。图9为PtSe2单晶的理论计算的二维能带结构，画圆圈的位置为狄拉克锥的位置。图10为本发明实施例1制备的PtSe2单晶样品的布里渊区的示意图。图11为本发明实施例1制备的PtSe2单晶样品的三维角分辨光电子能谱测量能带结构的结果。图12为PtSe2单晶的理论计算的三维能带结构。该PtSe2单晶样品作为三维狄拉克半金属，具有非常丰富的物理性质，如负磁阻、量子自旋霍尔效应和线性量子磁阻等。尤其，该PtSe2单晶样品作为第二类的狄拉克半金属，由于倾斜的狄拉克锥而导致本征洛伦兹不变性的破缺，表现出各向异性负磁阻的新奇特性，在新材料领域拥有丰富的研究前景和物理内涵。
实施例2
请参见图13，本发明实施例2采用化学气相输运法(chemical vapor transport)法合成PtSe2单晶材料。图13中AB表示PtSe2，L表示化学输运介质。该方法具体地包括以下步骤。
步骤S20，提供多晶二硒化铂材料；所述提供多晶二硒化铂材料的方法不限。本实施例中，所述提供多晶二硒化铂材料的方法包括以下步骤：
步骤S201，在内径8毫米外径10毫米的石英管中按摩尔比1:2放入高纯铂单质(>99.9％)和硒单质(>99.9％)，作为反应原料。该步骤可以在手套箱中操作也可以在普通环境中操作。所述石英管的尺寸形状不限制，可以根据需要选择。所述石英管也可以替换为其他反应容器。
步骤S202，将装好反应原料的石英管用机械泵抽真空至10帕以下，同时用上述的火焰法将石英管封口，以确保石英管内的真空度。优选地，所述石英管内的真空度<1帕。可以理解，本实施例也可以选择丙烷气-氧气、氢气-氧气等将进行火焰加热。封管的同时确保石英管内的真空度。
步骤S203，将封装好的石英管放入马弗炉中800摄氏度保温72小时，反应后得到二硒化铂多晶产物。可以理解，所述加热装置不限于马弗炉，反应温度可以为750摄氏度～850摄氏度，反应保温时间可以为50小时～100小时。
步骤S204，将石英管快速降温至室温，取出二硒化铂多晶产物。所述降温速率可以为10摄氏度/分钟～20摄氏度/分钟。由于降温速度快，该二硒化铂产物保持多晶状态。
步骤S21，将该多晶二硒化铂材料放入内径8毫米外径10毫米的石英管20中，作为反应原料23，并按5mg/mL～20mg/mL的浓度加入四溴化硒(SeBr4)，作为化学输运介质26。可以理解，所述化学输运介质26也可以选用I2，Br2，Cl2，TeBr4以及TeCl4等。所述化学输运介质26的浓度可以为5mg/mL～20mg/mL。
步骤S22，将装好反应原料23和化学输运介质26的石英管20用机械泵抽真空至10帕以下，同时采用上述火焰将石英管20封口，以确保石英管20内的真空度。优选地，所述石英管20内的真空度<1帕。
步骤S23，将封装好的石英管20水平放置于一温度梯度内，此温度梯度通常有水平放置的管式炉27产生。所述石英管20中装反应原料23的一端为热端201，将此端的温度调为1050摄氏度。另一端为冷端202，将此端温度调为970摄氏度，作为晶体生长端。所述石英管20的热端201的温度要求高于冷端202的温度。所述热端201温度也可以为1000摄氏度～1200摄氏度，所述冷端202温度也可以为900摄氏度～1000摄氏度。
步骤S24，将封装的石英管20在管式炉27中按上述条件保温20天后，在冷端202得到反应产物25，该反应产物25为二硒化铂单晶。可以理解，保温时间也可以为10天～30天。进一步，单晶表面残余的四溴化硒可以用酒精冲洗掉，从而得到纯净的二硒化铂。
参见图14为本实施例2制备的PtSe2单晶样品的照片。该PtSe2单晶样品宏观可见，为1毫米～2毫米的块体。参见图15为本实施例2制备的PtSe2单晶样品的X射线衍射(XRD)结果。参见图16本实施例2制备的PtSe2单晶样品的Raman测量结果。图15X射线衍射1表明了本实施例制备的PtSe2单晶样品极高的生长质量。图16拉曼测试表明，样品在17cm-1和210cm-1具有典型的Eg和A1g振动模式。
以上已经给出了本发明的多个实施方式，可以理解的是，在不偏离本公开内容精神以及范围的情况下，可以做出各种变化、替换、以及改变，这些实施方式也在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种金属铂的半金属单晶的制备方法，该金属铂的半金属单晶为PtSe2单晶，该PtSe2单晶为狄拉克半金属，该方法包括：
在一段封闭的石英管底部放入石英碎渣作为支撑；
在上述石英碎渣上方填充石英棉纤维并压实作为滤网；
在石英管中按物质量比2:80～2:120加入高纯铂单质和硒单质作为反应原料，其中，铂单质纯度>99.9％，硒单质纯度>99.99％；
将装有反应原料的石英管抽真空至<10帕，同时将石英管封口；
将封装好的石英管放入钢套筒中，在石英管与钢套筒间填充绝热材料以保温并固定石英管；
将钢套筒放入一加热炉中，并确保装石英碎渣的一端朝上，反应原料在另一端；
将装有石英管的钢套筒在加热炉中加热至600摄氏度～800摄氏度并保温24小时～100小时；
以1摄氏度/小时～10摄氏度/小时的降温速率降温至400摄氏度～500摄氏度，并继续保温24小时～100小时，得到反应产物；
保温结束后将钢套筒取出并将钢套筒翻转使装有石英棉纤维和石英碎渣的一端向下放入离心机中，在每分钟2500转离心2分钟；以及
自然冷却。
2.如权利要求1所述的金属铂的半金属单晶的制备方法，其特征在于，所述铂单质和硒单质的物质量比为2:98。
3.如权利要求1所述的金属铂的半金属单晶的制备方法，其特征在于，所述石英管内的真空度<1帕。
4.如权利要求1所述的金属铂的半金属单晶的制备方法，其特征在于，所述将石英管封口的方法为火焰加热法。
5.如权利要求4所述的金属铂的半金属单晶的制备方法，其特征在于，所述火焰加热法为采用天然气-氧气、丙烷气-氧气或氢气-氧气进行火焰加热。
6.如权利要求1所述的金属铂的半金属单晶的制备方法，其特征在于，所述绝热材料为耐火棉。
7.如权利要求1所述的金属铂的半金属单晶的制备方法，其特征在于，所述反应温度为700摄氏度，反应保温时间为48小时，降温速率为5摄氏度/小时。
8.如权利要求1所述的金属铂的半金属单晶的制备方法，其特征在于，所述降温后的保温温度为480摄氏度，降温至保温温度后的保温时间为48小时。
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