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CN107803207B - 一种碳基双金属复合材料、制备及其应用 - Google Patents

一种碳基双金属复合材料、制备及其应用 Download PDF

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CN107803207B CN201710973860.7A CN201710973860A CN107803207B CN 107803207 B CN107803207 B CN 107803207B CN 201710973860 A CN201710973860 A CN 201710973860A CN 107803207 B CN107803207 B CN 107803207B
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Abstract

本发明公开了一种碳基双金属复合材料，包括炭基壳体，所述的炭基壳体的内表面复合有过渡金属A的硫化物，外表面复合有过渡金属B的氧化物；所述的过渡金属A和B选自不同金属。本发明还公开了所述的碳基双金属复合材料的制备方法，将包含过渡金属A的盐、过渡金属B的盐、有机配体、醇的混合液在60～180℃下进行水热反应，得双金属MOF；将获得的双金属MOF与升华硫混合后再在保护性气氛内、300～800℃下焙烧，得到所述的碳基双金属复合材料。此外，本发明还包括将所述的复合材料作为OER电催化剂的应用。本发明提供了一种全新结构的电催化剂；该材料具有优异的OER催化性能。在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位可接近0.55V；在过电位为320mV下，TOF可高达34.7s‑1。

Description

一种碳基双金属复合材料、制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型碳基双金属复合双壳中空结构电催化剂，属于能源和催化材料领域。
背景技术
近年来，能源危机和环境污染问题日益突出，可再生能源和清洁能源的发展迫在眉睫。电化学分解水因其环保，产品纯度高，无温室气体排放而引起了广泛关注。有效的电解水催化剂对于阳极氧气析出反应(OER)和阴极析氢反应(HER)都需要低的超电势，但是电催化剂的效率被缓慢的OER动力学和高过电位限制，因此提高OER的电催化剂效率是水分解的关键。通常认为RuO2和IrO2被认为是最好的OER电催化剂，不幸的是，它们的大规模商业应用被高成本、耐用性差和供应稀缺所阻碍。因此设计一种制备方法简便、低成本、低的过电位和高稳定性的催化剂，成为目前研究团队的研究热点。
金属有机骨架(MOFs)是一种新兴的纳米多孔材料，由于其比表面积高，孔隙通道均匀可调，易功能化和可调节，以及良好的化学和热稳定性，在催化、储能、太阳能收集等领域具有巨大的应用潜力。近年来，过渡金属MOFs(如Fe，Co和Ni等)衍生的金属氧化物，磷化物，硫化物，硒化物，氮化物等由于其优异的催化性能已经吸引了大多数研究团队的高度关注。
Zhou等以4-[(膦酰基乙基氨基)-甲基]苯甲酸为配体材料，通过水热法制备Co-MOF前驱体，再通过高温煅烧合成了具有层状结构的钴磷碳化合物(Co-PC)，该催化剂具有低超电势、高极限电流密度等优点，在金属空气电池领域有良好的应用前景(ACSCatalysis,2017,7:6000-6007)。中国专利CN104056630A公布一种将碳源和钴盐按一定比例混合，通过高温煅烧得到碳包覆钴单质，该催化剂具有粒子直径均匀、导电性好、高电催化性能等优点，在金属空气电池、电催化水制氧等领域有良好的应用前景。中国专利CN104659357A公布一种将以镍、铁盐溶液与导电载体、粘合剂通过简单的物理混合—滚压得到金属盐/碳膜，然后通过低温热处理、原位沉淀和压合金属集流体得到负载型镍铁复合氢氧化物析氧电极，该催化剂具有高比表面且尺寸可调控、高活性位点等优点，展现了良好的工业前景和经济价值。中国专利CN105176528A公布一种将六水合硝酸钴、尿素和氟化铵为原料，通过溶剂热反应在碳纤维纸上生长碱式碳酸钴纳米线，然后加入硫粉为原料，通过低温硫化反应制备碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构，最后利用电化学沉积法在碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构表面电镀一层氢氧化钴纳米片,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂，该催化剂具有低析氧过电位、高的电催化性能等优点，相对贵金属，有较低的成本，有良好的工业应用前景。中国专利CN105176528A公布一种将醋酸镍和氯化铁与柠檬酸、硫脉为原料，按一定的摩尔百分比均匀混合后，通过高温锻烧制得Ni0.9Fe0.1@CNx，该催化剂具有形貌呈纳米管状、多孔、比表面积大等优点，促进析氧电极材料用于电解水的规模化生产。
上述方法制备的电催化剂大多没有应用于电解水的阳极氧气析出反应，且部分催化剂的制备方法较为复杂，制备工艺条件不容易控制，因此发展成本低、不含贵金属、具有高电催化活性和稳定性的多壳中空碳球作为OER电催化剂，对于推动电解水制氧的商业化进程具有重大意义。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种具有全新结构的碳基双金属复合材料；该材料作为OER电催化剂，具有良好的催化性能。
本发明第二目的在于，提供了一种所述的碳基双金属复合材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供了所述的碳基双金属复合材料的应用。
一种碳基双金属复合材料，包括炭基壳体，所述的炭基壳体的内表面复合有过渡金属A的硫化物，外表面复合有过渡金属B的氧化物；所述的过渡金属A和B选自不同金属。
作为优选，所述的过渡金属A选自Co、Zn中的至少一种；进一步优选为Co。过渡金属A优选为Co时，制备的中空结构更均一，催化析氧性能更优。
作为优选，所述的过渡金属B选自Fe、Ni、Cu、Zn、Mn中的至少一种；进一步优选为Fe。过渡金属B优选为Fe时，催化析氧性能更优。
作为优选，所述的炭基壳体中掺杂有杂元素，所述的杂原子为N、S中的至少一种。
作为优选，所述的炭基壳体的靠近内表面端渗入过渡金属A的硫化物；靠近外表面端渗入过渡金属B的氧化物。也即是，过渡金属A的硫化物部分渗入至炭基壳体内部；所述的过渡金属B的氧化物也部分渗入至炭基壳体内部。
作为优选，所述的碳基双金属复合材料呈球形或者类球形形貌。例如，所述的复合材料为球体；或者椭球体等形貌物料。研究表面，该优选形貌以及结构的材料，OER催化性能更优。
作为优选，所述的复合材料，包括球形或类球形的炭基壳体；所述的炭基壳体的内表面复合有硫化钴层，外表面复合有氧化铁。
所述的复合材料中，所述的过渡金属A的硫化物的含量为5～25％；所述的过渡金属B的氧化物的含量为1～15％；炭基壳体的含量为60～94％。
本发明还公开了所述的碳基双金属复合材料的制备方法，将包含过渡金属A的盐、过渡金属B的盐、有机配体、醇的混合液在60～180℃下进行水热反应，得双金属MOF；将获得的双金属MOF与升华硫混合后再在保护性气氛内、300～800℃下焙烧，得到所述的碳基双金属复合材料。
本发明制备方法，所述所述的两种过渡金属，在醇溶剂氛围下、所述的温度下进行水热反应，可制得具有特殊中空形貌的双金属MOF；再独创性地将该形貌的双金属MOF与升华硫混合，在所述的温度下进行焙烧；可制得所述的独特形貌的复合材料；该材料整体为碳壳结构，且外表面复合有过渡金属氧化物，内表面复合有过渡金属硫化物；该形貌的材料被证实具有优异的OER催化性能。
本发明的制备方法的关键在于，采用双过渡金属、水热条件(例如水热温度、水热的醇溶剂氛围)；以及将得到的MOF和硫一并在所述的温度下焙烧。
作为优选，所述的醇为C1～4的单元醇或多元醇。所述的醇优选为无水溶剂。例如为甲醇、乙醇、丙醇等。
进一步优选，所述的醇为甲醇。
本发明中，所述的有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸、吡啶中的至少一种。
更进一步优选，所述的有机配体为二甲基咪唑。研究表明，采用该配体，配合所述的水热反应条件，可最终制得具有球形、中空形貌的复合材料，该结构的材料的OER催化性能更优异。
作为优选，过渡金属A的盐可以为Co2+、Zn2+的水溶性盐，例如为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐等。
作为优选，过渡金属B的盐为Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+的水溶性盐，例如为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐等。
作为优选，过渡金属A和B之间的摩尔比为5：1～1：2。
进一步优选，过渡金属A和B之间的摩尔比为3:1～4：1。
有机配体物摩尔量与过渡金属A、B摩尔量之和大于或等于2。
作为优选，有机配体物摩尔量与过渡金属A、B摩尔量之和的比值为2～8倍；进一步优选为2～4。
优选地，将所述比例的过渡金属A的盐、过渡金属B的盐、有机配体分别用所述的醇超声分散和/或溶解；分别得到过渡金属A溶液、过渡金属B溶液和有机配体溶液；然后将过渡金属A溶液滴加至有机配体溶液中，超声分散后再滴加过渡金属B溶液；继续超声分散，随后再进行后续的水热反应。
各阶段超声的时间没有特别要求，以使溶液形成分散均匀的混悬液即可；优选的超声时间为0.1～0.5h。
过渡金属A溶液的溶质的浓度没有特别要求，优选为1～30mg/mL。
过渡金属B溶液的溶质的浓度没有特别要求，优选为1～30mg/mL。
过渡金属A溶液和过渡金属B溶液的滴加速度为2～10mL/min。
本发明中，优选的水热反应温度为80～160℃，优选在该温度下，产物形貌保持更完整均一。
进一步优选，水热反应温度为120～140℃。在该优选范围下，制得的双金属MOF的形貌更好，后续焙烧得到的复合材料的OER催化性能更优异。
水热反应在密闭容器中进行；在所述的水热反应条件下，优选的水热反应时间为1～12h。
水热反应后进行固液分离，再经洗涤、干燥处理，得到双金属MOF。洗涤过程为：用水、乙醇交替清洗并离心数次直至上清液澄清为止，然后50～80℃真空干燥6～8小时，即获到了双金属MOF前驱体。
将得到双金属MOF与升华硫混合后再进行焙烧处理，混合的方式可采用现有方法，例如球磨。
优选的双金属MOF与升华硫的质量比为1～4；进一步优选为1:1。
焙烧过程在保护性气氛下进行；所述的保护性气氛为氮气或者惰性气体。
焙烧过程的升温速率为1℃/min～10℃/min；优选为2℃/min～8℃/min。
优选的焙烧温度为300～800℃。在该优选的范围内，催化析氧性能得到进一步。
更进一步优选，焙烧温度为500～600℃。
在所述的焙烧条件下，优选的焙烧时间为1～12h；进一步优选为3～6h。
焙烧后的产物采用所述的醇超声洗涤0.5～2小时，再用水、乙醇交替清洗并离心数次直至上清液澄清为止，然后50～80℃真空干燥6～8小时，得到所述的复合材料。
本发明还公开了所述的碳基双金属复合材料的应用，作为催化剂，催化碱性电解水制氧反应。
本发明使用过渡金属盐、咪唑类化合物为原料，通过超声波辅助法联合高温热处理获得新型碳基双金属复合双壳中空结构电催化剂。该催化剂应用于电解水制氧，并且在碱性条件下表现出与商用RuO2相媲美的OER电催化活性。
本发明一种优选的制备方法，包括如下步骤：
a.称取重量份为120过渡金属盐分散在重量份为30的醇溶液中，在超声器中超声0.2～0.5小时，使过渡金属盐完全分散在醇溶液中；
b.将重量份为400的咪唑类化合物加入到上述混合物中，继续超声0.2～0.5小时，使咪唑类化合物与过渡金属盐在溶液中混合均匀，继续加入重量份为40另一种过渡金属盐，然后继续超声0.2～0.5小时；
c.再转入高压反应釜80～160℃处理1～6小时，自然冷却后，用水、乙醇交替清洗并离心数次直至上清液澄清为止，然后50～80℃真空干燥6～8小时，即获到了双金属MOF前驱体；
d.将重量份为100双金属MOF与重量份100升华硫研磨均匀，得到双金属MOF/硫复合物；
e.将双金属MOF/硫复合物在氩气的氛围下，在管式炉中300～800℃温度下处理2小时，对上述样品进行醇类溶剂超声洗涤0.5～2小时，再用水、乙醇交替清洗并离心数次直至上清液澄清为止，然后50～80℃真空干燥6～8小时，得到新型碳基双金属复合双壳中空结构电催化剂。
本发明所述的制备方法，是以两种过渡金属盐的醇溶液与咪唑类化合物通过简单的超声辅助混合得到双金属有机骨架(MOF)，然后加入升华硫，通过低温热处理得到新型碳基双金属复合双壳中空结构的析氧电催化剂。通过调控在载体内预先吸附的金属盐的比例，控制了新型碳基双金属复合双壳中空结构催化剂的尺寸，提高了活性位点；其次，由于引入杂原子硫进行掺杂，在热处理过程中生成硫化物，进一步调控了电极的析氧活性；再者，中空结构有利于降低析氧反应过程中的体积膨胀和促进电荷转移。该电极材料制备方法具有工序简单、条件温和、原料利用率高的优点，展现了良好的电解水制氧的应用前景和经济价值。
本发明所述的焙烧，也称为煅烧或者热处理。
有益效果
本发明提供了一种全新结构的电催化剂；该材料具有优异的OER催化性能。在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位可接近0.55V；在过电位为320mV下，TOF可高达34.7s-1。
本发明制备方法简单，制得的材料的性能稳定。
附图说明
图1为a为对比例1制备的实心复合材料的SEM图；b为对比例1制备的实心复合材料的TEM图；c为实例1制备的中空Co/Fe双金属MOF的SEM图；e为其TEM图；d为实例1制备的碳基双金属复合双壳中空结构的SEM图，f为其TEM图；g为实例1制备的碳基双金属复合双壳中空结构的HAADF-STEM图；h为对应的的元素mapping图。(图1h可以看出，钴、硫主要集中在内壳，铁、氧重要集中在外壳，很好的说明成功制备了碳基双金属复合双壳中空结构)。
图2为实例12使用对苯二甲酸制备的碳基双金属复合双壳中空结构的SEM图。
图3为实例1制备的碳基双金属复合双壳中空结构的XRD图。
图4为实例1，2，3，4，RuO2制备催化剂的析氧电化学性能对比图。
这些结果说明，碳基双金属复合双壳中空结构的形貌是粒径大约为500nm的中空球体，并且碳基双金属复合双壳中空结构催化剂有着与商用RuO2在碱性条件下相当的氧气析出性能。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。在实例中
取电流密度为10mA/cm2作为统一的参考点，氧气析出电位直接从催化剂的LSV图读出，参比电极为Ag/AgCl电极。催化剂在过电位为320mV的TOF可根据以下方程计算得出：
TOF＝(J×A)/(4×F×n)
J代表给定的过电位,A代表电极面积,4代表每摩尔O2转移4摩尔电子，F代表法拉第常数，n代表电极上金属离子的摩尔量。
实施例1
取钴盐(硝酸钴)3mol、二甲基咪唑8mol、铁盐(三氯化铁)1mol，分别溶解在40mL甲醇中，超声10min形成均匀溶液，再钴盐的甲醇溶液以5mL/min的滴加速率加入二甲基咪唑的甲醇溶液中，继续超声10min，接着铁盐的甲醇溶液以5mL/min的滴加速率加入上述溶液中，继续超声30min，然后转入高压反应釜中，加热至120℃处理4h，冷却至室温，水、无水乙醇交替洗涤离心三次，60℃真空干燥10h，得到中空Co3/Fe1双金属MOF(SEM和TEM附图见图1的c和e)；取10g中空Co3/Fe1双金属MOF与10g升华硫研磨均匀，在氩气氛围下，以5℃/min升温速率至500℃(煅烧温度)热处理3小时，冷却至室温，溶于40mL甲醇中超声30min，10000rpm离心5min，60℃干燥10h；得所述的复合材料；该材料的SEM和TEM附图见图1的d和f。包含碳壳，且碳壳的内表面复合有硫化钴，外表面复合有氧化铁。复合材料的粒径为500nm，其中，硫化钴的含量为15％，四氧化三铁的含量为10％，碳含量为68％。
氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.55V；在过电位为320mV下，TOF为34.7s-1。
实施例2：
和实施例1相比，区别仅在于，金属钴盐与铁盐的摩尔比为4：1；其他物料、参数取值均不变。得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.63V；在过电位为320mV下，TOF为11.3s-1。
实施例3：
和实施例1相比，区别仅在于，金属钴盐与铁盐的摩尔比为2：1；其他物料、参数取值均不变。得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.67V；在过电位为320mV下，TOF为8.6s-1。
实施例4：
和实施例1相比，区别仅在于，金属钴盐与铁盐的摩尔比为1：1；其他物料、参数取值均不变。得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.72V；在过电位为320mV下，TOF为4.2s-1。
实施例5：和实施例1相比，区别仅在于，煅烧温度为800℃；其他物料、参数取值均不变。得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.64V；在过电位为320mV下，TOF为14.6s-1。
实施例6：
和实施例1相比，区别仅在于，煅烧温度为300℃；其他物料、参数取值均不变。得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.72V；在过电位为320mV下，TOF为8.4s-1。
实施例7：
和实施例1相比，区别仅在于，煅烧过程的升温速率为8℃/min；其他物料、参数取值均不变。得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.57V；在过电位为320mV下，TOF为21.5s-1。
实施例8：
和实施例1相比，区别仅在于，煅烧过程的升温速率为2℃/min；其他物料、参数取值均不变。得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.61V；在过电位为320mV下，TOF为18.7s-1。
实施例9
取钴盐(硝酸钴)3mol、二甲基咪唑8mol(616mg)、镍盐(硝酸镍)1mol，分别溶解在40mL甲醇中，超声10min形成均匀溶液，再钴盐的甲醇溶液以5mL/min的滴加速率加入二甲基咪唑的甲醇溶液中，继续超声10min，接着镍盐的甲醇溶液以5mL/min的滴加速率加入上述溶液中，继续超声30min，然后转入高压反应釜中，加热至120℃处理4h，冷却至室温，水、无水乙醇交替洗涤离心三次，60℃真空干燥10h，得到中空Co/Ni双金属MOF；取10g中空Co/Ni双金属MOF与10g升华硫研磨均匀，在氩气氛围下，以4～6℃/min升温速率至500℃热处理3小时，冷却至室温，溶于40mL甲醇中超声30min，10000rpm离心5min，60℃干燥10h；得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.58V；在过电位为320mV下，TOF为17.3s-1。
实施例10
钴盐(硝酸钴)3mol、二甲基咪唑8mol、铜盐(硝酸铜)1mol，分别溶解在40mL甲醇中，超声10min形成均匀溶液，再钴盐的甲醇溶液以5mL/min的滴加速率加入二甲基咪唑的甲醇溶液中，继续超声10min，接着铜盐的甲醇溶液以5mL/min的滴加速率加入上述溶液中，继续超声30min，然后转入高压反应釜中，加热至120℃处理4h，冷却至室温，水、无水乙醇交替洗涤离心三次，60℃真空干燥10h，得到中空Co/Cu双金属MOF；取10g中空Co/Cu双金属MOF与10g升华硫研磨均匀，在氩气氛围下，以4～6℃/min升温速率至500℃热处理3小时，冷却至室温，溶于40mL甲醇中超声30min，10000rpm离心5min，60℃干燥10h得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.61V；在过电位为320mV下，TOF为12.8s-1。
实施例11
钴盐(硝酸钴)3mol、二甲基咪唑8mol、锌盐(硝酸锌)1mol，分别溶解在40mL甲醇中，超声10min形成均匀溶液，再钴盐的甲醇溶液以5mL/min的滴加速率加入二甲基咪唑的甲醇溶液中，继续超声10min，接着锌盐的甲醇溶液以5mL/min的滴加速率加入上述溶液中，继续超声30min，然后转入高压反应釜中，加热至120℃处理4h，冷却至室温，水、无水乙醇交替洗涤离心三次，60℃真空干燥10h，得到中空Co/Zn双金属MOF；取10g中空Co/Zn双金属MOF与10g升华硫研磨均匀，在氩气氛围下，以4～6℃/min升温速率至500℃热处理3小时，冷却至室温，溶于40mL甲醇中超声30min，10000rpm离心5min，60℃干燥10h得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.64V；在过电位为320mV下，TOF为14.8s-1。
实施例12
钴盐(硝酸钴)3mol、二甲基咪唑8mol、锰盐(硝酸锰)，分别溶解在40mL甲醇中，超声10min形成均匀溶液，再钴盐的甲醇溶液以5mL/min的滴加速率加入二甲基咪唑的甲醇溶液中，继续超声10min，接着锰盐的甲醇溶液以5mL/min的滴加速率加入上述溶液中，继续超声30min，然后转入高压反应釜中，加热至120℃处理4h，冷却至室温，水、无水乙醇交替洗涤离心三次，60℃真空干燥10h，得到中空Co/Mn双金属MOF；取10g中空Co/Mn双金属MOF与10g升华硫研磨均匀，在氩气氛围下，以4～6℃/min升温速率至500℃温度下处理3小时，冷却至室温，溶于40mL甲醇中超声30min，10000rpm离心5min，60℃干燥10h得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.66V；在过电位为320mV下，TOF为8.8s-1。
实施例13：
和实施例1相比，区别仅在于，水热反应温度为60℃。得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.70V；在过电位为320mV下，TOF为5.4s-1。
实施例14：
和实施例1相比，区别仅在于，水热反应温度为180℃。得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.67V；在过电位为320mV下，TOF为13.5s-1。
实施例15：
和实施例1相比，区别仅在于，水热反应温度为140℃。得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.59V；在过电位为320mV下，TOF为15.2s-1。
实施例16
和实施例1相比，区别仅在于，双金属MOF和升华硫的质量比为4:1。得到和实施例1类似结构形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.64V；在过电位为320mV下，TOF为9.1s-1。
实施例17
和实施例1相比，区别仅在于，配体材料使用对苯二甲酸，得到了立方体形貌的复合材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.68V；在过电位为320mV下，TOF为11.5s-1。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，省去水热反应过程；将钴盐、二甲基咪唑、铁盐超声处理后固液分离、干燥后直接和硫混合，进行后续的煅烧，得到实心材料。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.75V；在过电位为320mV下，TOF为0.7s-1。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，除去加升化硫研磨过程；即，将得到的双金属MOF直接进行后续的煅烧处理。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.88V；在过电位为320mV下，TOF为0.1s-1。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，煅烧温度为200℃。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.84V；在过电位为320mV下，TOF为0.5s-1。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，煅烧温度为900℃。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.59V；在过电位为320mV下，TOF为3.3s-1。
对比例5
取二甲基咪唑、铁盐，分别溶解在40mL甲醇中，超声10min形成均匀溶液，再铁盐的甲醇溶液以5mL/min的滴加速率加入二甲基咪唑的甲醇溶液中，继续超声30min，然后转入高压反应釜中，加热至80～160℃处理4～8h，冷却至室温，水、无水乙醇交替洗涤离心三次，60℃真空干燥10h，得到中空Fe-MOF；取10g中空Fe-MOF与10g升华硫研磨均匀，在氩气氛围下，以4～6℃/min升温速率至500℃热处理3小时，冷却至室温，溶于40mL甲醇中超声30min，10000rpm离心5min，60℃干燥10h。氧气析出性能结果如下：在电流密度10mA/cm2下，氧气析出电位为0.74V；在过电位为320mV下，TOF为0.5s-1。和实施例1相比，采用单一金属，无法得到类似于本发明的双金属中空复合材料，OER催化性能明显差于本发明技术方案。

Claims (14)

1.一种碳基双金属复合材料，其特征在于，包括炭基壳体，所述的炭基壳体的内表面复合有过渡金属A的硫化物，外表面复合有过渡金属B的氧化物；所述的过渡金属A和B选自不同金属；
其中，所述的过渡金属A选自Co、Zn中的至少一种；所述的过渡金属B选自Fe、Ni、Cu、Zn、Mn中的至少一种。
2.如权利要求1所述的碳基双金属复合材料，其特征在于，所述的炭基壳体中掺杂有杂元素，所述的杂原子为N、S中的至少一种。
3.如权利要求1所述的碳基双金属复合材料，其特征在于，所述的炭基壳体的靠近内表面端渗入过渡金属A的硫化物；靠近外表面端渗入过渡金属B的氧化物。
4.如权利要求1所述的碳基双金属复合材料，其特征在于，所述的碳基双金属复合材料呈球形或者类球形。
5.如权利要求1～4任一项所述的碳基双金属复合材料，其特征在于，所述的过渡金属A的硫化物的含量为5～25％；所述的过渡金属B的氧化物的含量为1～15％；炭基壳体的含量为60～94％。
6.如权利要求1～5任一项所述的碳基双金属复合材料的制备方法，其特征在于，将包含过渡金属A的盐、过渡金属B的盐、有机配体、醇的混合液在60～180℃下进行水热反应，得双金属MOF；将获得的双金属MOF与升华硫混合后再在保护性气氛内、300～800℃下焙烧，得到所述的碳基双金属复合材料。
7.如权利要求6所述的碳基双金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述的醇为C1～4的单元醇或多元醇。
8.如权利要求7所述的碳基双金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述的醇为甲醇。
9.如权利要求6所述的碳基双金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸、吡啶中的至少一种。
10.如权利要求6所述的碳基双金属复合材料的制备方法，其特征在于，有机配体物摩尔量与过渡金属A、B摩尔量之和的比值为2～8倍。
11.如权利要求6所述的碳基双金属复合材料的制备方法，其特征在于，过渡金属A和B之间的摩尔比为5：1～1：2。
12.如权利要求6所述的碳基双金属复合材料的制备方法，其特征在于，双金属MOF与升华硫的质量比为1～4。
13.如权利要求6所述的碳基双金属复合材料的制备方法，其特征在于，水热反应时间为1～12h；焙烧时间为1～12h。
14.一种权利要求1～5任一项所述的碳基双金属复合材料的应用，其特征在于，作为OER电催化剂，催化碱性电解水制氧反应。
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