CN107785552B - 一种氮掺杂花状等级结构多孔碳-硒复合正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料及其制备方法和应用。本发明采用熔融扩散法制备氮掺杂的花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料，它可使电解液充分的浸润，并缩短电子的传输路径，微孔和介孔结构既提高了硒的负载量又对硒的穿梭效应有很好的限制作用；大孔有利于电解液和活性物质充分的接触，可有效地提高采用本发明所述氮掺杂的花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料制备的复合电极的循环稳定性和容量保持率。本发明所述氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料用于锂硒电池时表现出高比容量、循环性能好、倍率性能佳等优点，且涉及的制备方法简单，具有重要的推广应用意义。

Description

一种氮掺杂花状等级结构多孔碳-硒复合正极材料及其制备 方法与应用

技术领域

本发明属于电化学和新能源领域，具体涉及一种氮掺杂的花状等级结构多孔碳-硒复合正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

可充电锂离子电池(LIB)被认为是便携式电子设备和新兴电动汽车最有希望的部件；然而，典型LIB的相对低能量密度在很大程度上限制了其大型应用。作为下一代金属电池，锂(Li-S)电池具有无毒、低成本、高理论容量和能量密度等特点，得到了极大的关注。尽管如此，Li-S电池具有的绝缘性能，中间体锂聚合物在循环过程中的溶解度，将导致氧化还原穿梭效应和Li₂S沉积在Li阳极上，导致低的库仑效率和较低的循环性。因此，开发具有高导电性、高能量密度循环稳定性好的新型阴极材料具有重要的研究和应用意义。

此外，类似于Li-S电池的问题，Li-Se电池在电化学循环过程中，存在锂聚硒化物的溶解和体积变化等问题，上述溶解问题将导致容量衰退、循环性能差和低库仑效率等缺陷。为解决Li-Se电池的这些问题，研究者进行了众多研究和改进，如在多孔碳中结合Se、通过金属氧化物吸收多硒化物、通过插入吸附多磷酸盐碳中间层以及Se纳米结构设计等。但目前报道的锂硒电池复合正极材料的产品及制备方法存在工艺复杂、硒负载量低、穿梭效应突出等缺点，需要进一步改善提高。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明的主要目的是提供一种氮掺杂的花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料，利用花状等级结构多孔碳材料制备氮掺杂的花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料，在提高硒负载量的同时能有效限制硒的穿梭效应和体积膨胀效应，该材料涉及的制备方法简单、所得产物形貌均一、结构稳定，将其用作锂硒电池正极材料，可有效提升所得复合电极的循环稳定性和容量保持率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料，它由硒单质负载于氮掺杂花状等级结构多孔碳中而成，其中氮掺杂花状等级结构多孔碳具有大孔-介孔-微孔等级孔结构，大孔孔径为300～600nm，介孔孔径为3～4nm，微孔孔径为0.5～1nm，硒、氮元素在花状等级结构多孔碳材料中分布均匀，硒的负载量为50～70％(质量)。

上述一种氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)制备前驱体花状谷氨酸合锌：将锌盐和表面活性剂均匀分散于水中，然后加入谷氨酸钠，搅拌反应，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥，得前驱体花状谷氨酸合锌；

2)制备氮掺杂花状等级结构多孔碳材料：将步骤1)所得花状谷氨酸合锌在惰性气氛下进行梯度烧结，所得产物置于稀酸中进行浸泡，然后经洗涤、干燥，得氮掺杂花状等级结构多孔碳材料；

3)制备氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料：将所得氮掺杂花状等级结构多孔碳材料与硒混合均匀，在惰性气氛下共热，然后随炉冷却至室温，研磨得所述氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料。

上述方案中，所述锌盐为醋酸锌。

上述方案中，步骤1)中所述锌盐在水中的浓度为0.36～0.60mol/L。

上述方案中，所述表面活性剂为P123，用于调控前驱体花状谷氨酸合锌的形貌，表面活性剂与锌盐的质量为1:(1.5～3.5)。

上述方案中，所述谷氨酸钠与锌盐的摩尔比为1:(2.5～6)。

上述方案中，步骤1)中所述搅拌反应时间为20～50min。

上述方案中，所述梯度烧结工艺为：惰性气氛和室温条件下，以1～5℃/min的速率，升温至100～200℃，保温100～200min，然后升温至400～500℃，保温100～200min，最后升温至800～900℃，保温300～400min，随炉自然冷却至室温。

上述方案中，所述稀酸浓度为2～4mol/L，浸泡时间为12～24小时。

优选的，所述稀酸为盐酸。

上述方案中，步骤2)中采用去离子水和乙醇依次进行洗涤。

上述方案中，步骤2)中所述干燥温度为60～80℃。

上述方案中，步骤3)中所述氮掺杂花状等级结构多孔碳材料与硒的质量比为1:(1～2)。

上述方案中，所述共热温度为260～350℃，时间为12～20h，升温速率为1～5℃/min。

上述方案中，所述惰性气氛为氩气。

上述方案所述氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料可用于制备锂硒电池正极片，具体步骤如下：

a)将所述氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料与导电剂混合，搅拌均匀，得到混合物；

b)将N-甲基吡咯烷酮加入粘结剂，搅拌溶解成浆料；

c)将步骤a)所得混合物加入步骤b)所得浆料中，搅拌成混合浆料，然后刮涂于铝箔上，真空干燥既得所述氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极片。

上述方案中，所述导电剂为炭黑或乙炔黑；粘结剂为聚四氟乙烯或羧甲基纤维素钠。

上述方案中，步骤c)所述刮涂厚度为35～70μm；所述真空干燥温度为60～80℃，时间为6～12小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明以花状谷氨酸合锌为前驱体材料，进行梯度烧结一步得到氮掺杂并具有大孔-介孔-微孔等级孔结构的氮掺杂花状等级结构多孔碳材料，然后与硒单质进行共热制得氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料，该材料可以使电解液充分浸润，并缩短电子的传输路径，微孔和介孔结构既能提高硒的负载量又对硒的穿梭效应具有很好的限制作用；大孔结构有利于电解液和活性物质充分的接触，且氮掺杂可提高复合材料的电子和离子导电性，二者共同作用，可有效提高制备的复合电极的循环稳定性和容量保持率；将本发明所述氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料用于制备锂硒电池正极片时表现出高比容量、循环性能好、倍率性能佳等优点，具有重要的推广应用价值。

2)本发明涉及的制备方法工艺简单，产量高，不需要复杂的球磨工艺和后处理工艺，大大降低了工艺成本，简化了工艺操作，同时提高了复合材料的稳定性和电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳材料扫描电镜图；

图2为实施例1制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图；

图3为实施例1制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳材料的孔径尺寸分布图；

图4为实施例2制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳材料扫描电镜图；

图5为实施例3制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳材料扫描电镜图；

图6为实施例4制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料扫描电镜图；

图7为实施例4制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料X射线衍射图；

图8为实施例4制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料X射线能谱图；

图9为实施例4制备氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料热重曲线图；

图10为实施例5制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料扫描电镜图；

图11为实施例6制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料扫描电镜图；

图12为实施例7制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极片在0.2C(1C＝675mAh/g)的充放电曲线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种氮掺杂花状等级结构多孔碳材料，其制备方法如下：

1)将8.1g二水醋酸锌和4g P123分散在100ml去离子水中，搅拌条件下加入2.3g谷氨酸钠，搅拌反应30min，将所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤5次，并在60℃烘箱中干燥过夜，得前驱体谷氨酸合锌；

2)将步骤1)所得前驱体谷氨酸合锌置于管式炉中，在氩气氛围下，以2℃/min速率升温至100℃保温120min，然后升温至400℃保温120min，最后升温至800℃保温300min，随炉自然冷却至室温得到固体粉末；

3)将步骤2)所得固体粉末在2mol的盐酸中浸泡12小时，然后进行抽滤，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，在60℃烘箱中干燥过夜，即得氮掺杂花状等级结构多孔碳材料(ZGC-1)。

图1～3分别为本实施例所得氮掺杂花状等级结构多孔碳材料ZGC-1的扫描电镜图、氮气吸脱附曲线图和孔径尺寸分布图。由图1可以看出所述氮掺杂花状等级结构多孔碳呈花状等级结构，大小均匀，错综分布；由图2、3可以看出：本实施例所得氮掺杂花状等级结构多孔碳同时具有大孔、介孔、微孔结构，大孔孔径为300～600nm，介孔孔径为3～4nm，微孔孔径为0.5nm左右，比表面积达917m²/g，孔体积达0.58cm³/g。

实施例2

一种氮掺杂花状等级结构多孔碳材料，其制备方法如下：

1)将10.8g二水醋酸锌和5g P123分散在100ml去离子水中，搅拌条件下加入2.3g谷氨酸钠，搅拌反应30min，将所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤5次，并在60℃烘箱中干燥过夜，得前驱体谷氨酸合锌；

2)将步骤1)所得前驱体谷氨酸合锌置于管式炉中，在氩气氛围下，以5℃/min速率升温至200℃保温100min，然后升温至500℃保温100min，最后升温至900℃保温400min，随炉自然冷却至室温得到固体粉末；

3)将步骤2)所得固体粉末在3mol的盐酸中浸泡24小时，然后进行抽滤，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，在60℃烘箱中干燥过夜，即得氮掺杂花状等级结构多孔碳材料(ZGC-2)。

图4为本实施例所得氮掺杂花状等级结构多孔碳ZGC-2的扫描电镜图，可以看出所述氮掺杂花状等级结构多孔碳呈花状等级结构，大小均匀，错综分布。

实施例3

一种氮掺杂花状等级结构多孔碳材料，其制备方法如下：

1)将13.5g二水醋酸锌和6g P123分散在100ml去离子水中，搅拌条件下加入2.3g谷氨酸钠，搅拌反应30min，将所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤5次，并在60℃烘箱中干燥过夜，得前驱体谷氨酸合锌；

2)将步骤1)所得前驱体谷氨酸合锌置于管式炉中，在氩气氛围下，以5℃/min速率升温至200℃保温200min，然后升温至500℃保温200min，最后升温至800℃保温400min，随炉自然冷却至室温得到固体粉末；

3)将步骤2)所得固体粉末在4mol的盐酸中浸泡12小时，然后进行抽滤，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，在60℃烘箱中干燥过夜，即得氮掺杂花状等级结构多孔碳材料(ZGC-3)。

图5为本实施例所得氮掺杂花状等级结构多孔碳ZGC-3的扫描电镜图，可以看出所述氮掺杂花状等级结构多孔碳呈花状等级结构，大小均匀，错综分布。

实施例4

一种氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料，其制备方法如下：

1)将0.1g实施例1制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳材料与0.2g硒粉在研钵中研磨30min，得混合粉末；

2)将所得的混合粉末转移至船形坩埚中，将坩埚放入管式炉中，通入氩气，室温条件下以1℃/min的速率升温至260℃，保温12小时，然后随炉冷却至室温得固体块状物体；

3)将所得固体块状物体研磨称重，即得所述氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料(ZGC/Se-1)。

实施例5

一种氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料，其制备方法如下：

1)将0.1g实施例2制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳材料与0.15g硒粉在研钵中研磨30min，得混合粉末；

2)将所得的混合粉末转移至船形坩埚中，将坩埚放入管式炉中，通入氩气，室温条件下以2℃/min的速率升温至300℃，保温20小时，然后随炉冷却至室温得固体块状物体；

3)将所得固体块状物体研磨称重，即得所述氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料(ZGC/Se-2)。

实施例6

一种氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料，其制备方法如下：

1)将0.1g实施例3制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳材料与0.2g硒粉在研钵中研磨30min，得混合粉末；

2)将所得的混合粉末转移至船形坩埚中，将坩埚放入管式炉中，通入氩气，室温条件下以5℃/min的速率升温至260℃，保温20小时，然后随炉冷却至室温得固体块状物体；

3)将所得固体块状物体研磨称重，即得所述氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料(ZGC/Se-3)。

对实施例4～6所得氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料进行测试和表征，结构如下：图6、10、11分别为实施例4～6所制备的氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料的扫描电镜图，从图中可以看出，所得产物仍保留花状等级结构，且表面无其他颗粒残留，说明经共热处理后硒负载在多孔碳的孔道里；由图7所述ZGC/Se-1的X射线衍射图可以看出，硒单质负载在氮掺杂花状等级结构多孔碳中，且ZGC/Se-1中的硒为无定型的硒；由图8所述ZGC/Se-1的X射线能谱图可以看出硒、氮元素在多孔碳中分布的非常均匀；由图9所述ZGC/Se-1的热重曲线可以看出，硒的负载量可达到57.5％(质量)。

应用例1

将实施例4所得氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料应用于制备氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极片，具体制备方法如下：

1)取实施例4所得氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料80mg、导电剂乙炔黑10mg，在研钵中研磨均匀，得混合物；

2)将10mg聚偏氟乙烯和20滴N-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解得到透明浆料；

3)将步骤1)所得混合物和步骤2)所得透明浆料混合均匀，并在研钵中研磨30min，得混合浆料，然后将所得混合浆料刮涂于集流体铝箔上，刮层厚度为35μm，60℃真空干燥12小时，得氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极片。

应用例2

将实施例6所得氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料应用于制备氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极片，具体制备方法如下：

1)取实施例6所得氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料80mg、导电剂乙炔黑10mg，在研钵中研磨均匀，得混合物；

2)将10mg聚偏氟乙烯和20滴N-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解得到透明浆料；

3)将步骤1)所得混合物和步骤2)所得透明浆料混合均匀，并在研钵中研磨30min，得混合浆料，然后将所得混合浆料刮涂于集流体铝箔上，刮层厚度为60μm，80℃真空干燥12小时，得氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极片。

将应用例2所得氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极片冲压成直径12mm的圆片，以金属锂为负极，1mol/L LiPF6在体积比为1:1的EC和DMC中，以聚丙烯隔膜为隔膜，在充满高纯氩气的手套箱里组装成CR2025扣式电池，在室温条件下测试其电化学性能。图12为应用例2所制备氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极片在0.2C(1C＝675mAh/g)的充放电曲线图，由图中可以看出，所得氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极片在循环500圈以后仍有接近400mAh/g的比容量，第100、200、500圈的比容量几乎没有衰减，具有非常好的循环性能和非常高的比容量。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料，它由硒单质负载于氮掺杂花状等级结构多孔碳中而成，其中氮掺杂花状等级结构多孔碳具有大孔-介孔-微孔等级孔结构，大孔孔径为300~600nm，介孔孔径为3~4nm，微孔孔径为0.5~1nm，硒的负载量为50~70wt%；

其制备方法包括如下步骤：

1）制备前驱体花状谷氨酸合锌：将锌盐和表面活性剂均匀分散于水中，然后加入谷氨酸钠，搅拌反应，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥，得前驱体花状谷氨酸合锌；

2）制备氮掺杂花状等级结构多孔碳材料：将步骤1）所得花状谷氨酸合锌在惰性气氛下进行梯度烧结，所得产物置于稀酸中进行浸泡，然后经洗涤、干燥，得氮掺杂花状等级结构多孔碳材料；

3）制备氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料：将所得氮掺杂花状等级结构多孔碳材料与硒混合均匀，在惰性气氛下共热，然后随炉冷却至室温，研磨得所述氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料；

所述梯度烧结工艺为：惰性气氛和室温条件下，以1~5℃/min的速率，升温至100~200℃，保温100~200min，然后升温至400~500℃，保温100~200min，最后升温至800~900℃，保温300~400min，随炉自然冷却至室温。

2.一种权利要求1所述氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）制备前驱体花状谷氨酸合锌：将锌盐和表面活性剂均匀分散于水中，然后加入谷氨酸钠，搅拌反应，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥，得前驱体花状谷氨酸合锌；

2）制备氮掺杂花状等级结构多孔碳材料：将步骤1）所得花状谷氨酸合锌在惰性气氛下进行梯度烧结，所得产物置于稀酸中进行浸泡，然后经洗涤、干燥，得氮掺杂花状等级结构多孔碳材料；

3）制备氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料：将所得氮掺杂花状等级结构多孔碳材料与硒混合均匀，在惰性气氛下共热，然后随炉冷却至室温，研磨得所述氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料；

所述梯度烧结工艺为：惰性气氛和室温条件下，以1~5℃/min的速率，升温至100~200℃，保温100~200min，然后升温至400~500℃，保温100~200min，最后升温至800~900℃，保温300~400min，随炉自然冷却至室温。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述锌盐在水中的浓度为0.36~0.60mol/L。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为P123，表面活性剂与锌盐的质量比为1:(1.5~3.5)。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述谷氨酸钠与锌盐的摩尔比为1:(2.5~6)。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述氮掺杂花状等级结构多孔碳材料与硒的质量比为1:(1~2)。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共热温度为260~350℃，时间为12~20h，升温速率为1~5℃/min。

9.权利要求1所述氮掺杂花状等级结构多孔碳/硒复合正极材料在锂硒电池中的应用。

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