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CN107743477A - 具有低pH值用于熟料替代材料的活化剂 - Google Patents

具有低pH值用于熟料替代材料的活化剂 Download PDF

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CN107743477A
CN107743477A CN201680034702.9A CN201680034702A CN107743477A CN 107743477 A CN107743477 A CN 107743477A CN 201680034702 A CN201680034702 A CN 201680034702A CN 107743477 A CN107743477 A CN 107743477A
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F.贝尔曼
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Abstract

本发明涉及用于熟料替代材料、包含反应性贝利特的活化剂，所述活化剂可通过在100至300℃的温度下在高压釜中对含有CaO和SiO2源的起始材料进行水热处理并且在350至495℃下回火所得中间产物来获得；基于熟料替代材料且反应性贝利特作为活化剂的水硬性粘合剂，所述活化剂可通过在100至300℃的温度下在高压釜中对含有CaO和SiO2源的起始材料进行水热处理并且在350至495℃下回火所得中间产物来获得；以及通过添加反应性贝利特来活化熟料替代材料的方法，所述反应性贝利特可通过在100至300℃的温度下在高压釜中对含有CaO和SiO2源的起始材料进行水热处理并且在350至495℃下回火所得中间产物来获得；以及含有所述反应性贝利特的材料作为活化剂的用途。

Description

具有低pH值用于熟料替代材料的活化剂
本发明涉及用于熟料替代材料，即，潜在水硬性和/或火山灰质材料的活化剂；基于潜在水硬性和/或火山灰质材料，诸如冶金砂(Hüttensand)和/或回火粘土/页岩、飞灰的水硬性粘合剂；以及活化潜在水硬性和/或火山灰质材料的方法。
冶金砂是玻璃状固化的粒化高炉矿渣。由于在熔融过程中非金属矿石伴生相和粉煤灰的富含Al2O3和SiO2的成分与石灰骨料(Kalkzuschlag)结合形成了石灰铝硅酸盐，高炉矿渣在生铁生产期间出现于高炉中。因此，高炉矿渣执行了重要的冶金任务。它使生铁免受焦炭的硫、炉免受碱并且保护生铁免受再氧化。高炉矿渣因其较低的密度而浮在铁上。通过优化其组成，使熔点降到最低并且因其低粘度(Dünnflüssigkeit)，确保了与液态铁的易分离性。如果熔融高炉矿渣在空气中缓慢冷却，则它几乎完全结晶，并且形成块状硬质水硬性非活性材料。称为高炉块渣的这种材料以精细磨碎状态实际上对水表现为惰性。例如由于这种性质和其硬度，所述材料被用于道路建设中。
从1862年起，已知通过用水骤冷熔融高炉矿渣，可制成具有潜在水硬性质的砂质玻璃状颗粒。在该“粒化”中，熔融物质从大约1500℃用至最多10倍过量的水非常快速地冷却至840℃的所谓玻璃化转变温度以下，并且分割。对于这种“粒化”高炉矿渣而言，从20世纪开始起，术语“冶金砂”已被日益使用，并且在1954年被Verein Deutscher Eisenhüttenleute (德国铁工协会)确定为一种名称。
精细磨碎状态下的水硬性粘合剂可在与水拌合之后在空气中和水下固化。以纯态显示这种固化的材料，例如波特兰(Portland)水泥熟料被称为水硬性的。当它们基本上能够水硬性固化时，则该材料被称为潜在水硬性的，但为此需要一种或多种活化剂，诸如像冶金砂和人造玻璃(具有可与冶金砂相比拟的化学组成)。使用表征“潜在水硬性”来描述冶金砂和可与其相比拟的粘合剂的特殊性质。说明了某种粘合剂与波特兰水泥在其水硬性固化的能力和其化学反应历程方面均类似。因此，潜在水硬性粘合剂含有足够高的量的反应性SiO2和反应性CaO，以便借助外部冲击(活化剂)利用水在形成硅酸钙水合物下水硬性固化。
相比之下，火山灰或火山灰质材料是天然或工业制造的物质，诸如回火粘土和页岩、火山土、砖石粉尘、贫石灰(例如根据DIN EN 450-1) [V] 但部分还富石灰(>10重量%CaO，例如DIN EN 197-1) [W] 飞灰，可仅含有反应性SiO2或还含有Al2O3和/或Fe2O3，但不能独立地用水固化。原则上，例外地，诸如像W飞灰，火山灰不含有CaO或仅含有极少CaO。因此，与潜在水硬性粘合剂对比，它们必须需要添加CaO或Ca(OH)2以实现基于形成硅酸钙水合物的水硬性固化。
取决于化学和矿物学组成，尤其关于它们的反应性CaO、SiO2和Al2O3的含量和分布(反应相、玻璃含量等)，富石灰飞灰、火山土、砖石粉尘以及回火粘土和页岩可具有潜在水硬性或火山灰性质。
飞灰是借助尘状颗粒的静电或机械沉积从燃烧发电厂的烟气获得的。通常，飞灰颗粒主要以球形玻璃状的形式存在。
根据来自2006年的FEhS建筑材料研究所-研究协会(Forschung e.V.)的数据，组成了142种在1995年至2006年间测试的欧洲冶金砂，平均如表1中所示(以%计的主要组分含量，以无灼热损耗的方式计算)：
表1：
平均值 最小 最大
CaO 39.4 30.7 45.6
MgO 8.8 3.5 17.3
SiO2 36.8 30.7 44.0
Al2O3 11.2 5.4 16.4
FeO 0.6 0.1 2.2
这些冶金砂的平均玻璃含量为95%。
随着时间推移，大量研究活动已导致某些物质组可被鉴定和用作冶金砂的潜在水硬性质的活化剂。原则上，目前在冶金砂的水硬活性方面，以下陈述被认为是有保障的：
· 碱性CaO/SiO2 (C/S比)的升高导致反应性提高。
· 水硬性固化能力随着CaO和MgO的含量增加而提高。
· 在以下条件下，更高含量的氧化铝提高初始强度：
o 这种陈述适用于冶金砂的玻璃状部分；
o 粘合剂含有硫酸盐载剂以通过形成钙矾石来结合铝。
大体而言，现论及活化的两种基本形式：碱性活化和硫酸盐化活化。在此借助冶金砂的实例说明的碱性水化石灰对潜在水硬性和/或火山灰质材料的活化效应是先前已知的，并且早已在1865年商业上用于制备矿渣石。含有冶金砂的波特兰水泥首先在1879年制成，并且因此，利用了在硅酸钙的水合期间生成的水化石灰连同波特兰水泥中额外存在的碱金属氢氧化物的活化效应。在此由波特兰水泥释放的水化石灰充当冶金砂的潜在水硬性质的激活剂，并且与其在火山灰中的作用对比，不仅仅具有通过与反应性SiO2的反应形成有关于强度的新量的硅酸钙水合物的任务。
冶金砂的潜在水硬性质已导致它们经过数十年以连续不断增加的规模用作水泥的成分。根据EN 197-1，在波特兰矿渣水泥CEM II/A-S和CEM II/B-S中，可含有6和35%之间的冶金砂，在高炉水泥CEM III/A和CEM III/B中可含有36和80%之间的冶金砂，并且冶金砂可替代对应份额的熟料。因为冶金砂的CaO含量平均为大约40%，并且因此为仅大致2/3的波特兰水泥CEM I的平均CaO含量，所以原则上，生产含有冶金砂的水泥与CO2排放减少相关联，CO2排放与所述水泥的冶金砂含量成正比。
此外，在其耐久性和对侵蚀性，例如含硫酸盐或微酸性水的抗性方面，在波特兰水泥中增加潜在水硬性和/或火山灰质材料是有利的。
然而，对水泥中潜在水硬性和/或火山灰质材料的使用量的一个重要限制性标准是事实，即在与水拌合之后的前几天里，增加用例如具有可相比拟细度的冶金砂替代精细磨碎的波特兰水泥熟料导致砂浆和混凝土中的抗压强度系统性降低。尽管在过去这种现象被解释为“较小的反应性”，但现在认为反应性概念日益分化。已表明，在与波特兰水泥的混合物中，在其与水反应的能力方面被分类为“反应性较低”的，即，更耐腐蚀的冶金砂，相比于具有“反应性”冶金砂的相同混合物，经常导致更高的早期强度。鉴于此，日益尝试通过合适的添加剂来阻止形成导致“反应性”冶金砂中较低抗压强度的不利反应产物。
与主要在含有冶金砂的波特兰水泥的情况下有效的碱性活化对比，由H. Kühl发现的硫酸盐化活化在第一步骤中是基于形成钙矾石，即，冶金砂的Al2O3含量、低量添加的水化石灰与15至20%添加的硫酸钙之间的直接化学反应。
此外，在所谓的硫酸盐-矿渣水泥的领域中，为了克服这种粘合剂体系的已知缺点，最近不同的建筑材料制造商再次进行了大量活动。在20世纪70年代，因冶金砂的Al2O3含量渐进降低所致的早期强度降低最终导致已从1937年起存在的DIN 4210标准被撤消。
已知活化剂的一个缺点是与水拌合的粘合剂的高pH值。因此，饱和氢氧化钙溶液具有12.6的pH值。一方面，因为这意味着额外的花费和因此成本，高pH值就工作安全而言是不需要的。另一方面，存在其中与粘合剂接触的其他材料对高pH值敏感的应用，例如嵌入玻璃纤维。因此，需要在较低pH值下实现可靠和快速固化的活化剂和粘合剂。
针对此的一个建议可见于WO 2012/055517 A1，其描述了，弱碱性且几乎不溶于水的氢氧化镁碳酸镁(Magnesiumhydroxid-carbonat)适合于作为具有水泥中常见研磨细度的冶金砂的添加剂，在与水拌合后形成糊或砂浆，在短时间内与冶金砂实际上完全反应，并且在此引起固化过程。
另一个建议是使用EP 2 617 691 A1中所述的ternesite，C5S2$。
在石灰-矿渣-混合粘合剂中发生利用石灰的活化，参见例如MichelineMoranville Regourd，Cements made from blast furnace slag in Leas Chemistry ofcement and concrete，2001，第647页。通过将富含石灰的冶金砂与10-30%石灰或水硬性石灰混合生成石灰矿渣混合粘合剂“石灰矿渣水泥(lime slag cements)”。在此，与波特兰水泥相比的慢固化和在存储期间老化或品质的劣化(因为所含石灰可碳酸盐化)是不利的。慢强度发展可通过添加硫酸钠或石膏来抵消。然而，硫酸钠可导致风化。
本发明的目的是创建另一种活化机制，所述机制能够在与水拌合之后的几小时内，促使潜在水硬性和/或火山灰质材料，诸如精细磨碎的冶金砂、工业和天然(飞)灰、人造玻璃以及回火粘土/页岩发生强度构建反应，而且不使用已知的高碱性或硫酸盐化活化(借助硬石膏、碧玄岩和/或石膏)。
意外地，现在发现通过水热处理和回火制成的贝利特(Belit)能够活化潜在水硬性和/或火山灰质材料的水硬性反应。
因此，本发明借助用于熟料替代材料的活化剂来解决上述目的，所述活化剂包含反应性贝利特，可通过在100至300℃的温度下在高压釜中对含有CaO和SiO2源的起始材料进行水热处理并且在350至495℃下回火所得中间产物来获得。此外，所述目的通过以下者来解决：基于熟料替代材料且反应性贝利特作为活化剂的水硬性粘合剂，所述活化剂可通过在100至300℃的温度下在高压釜中对含有CaO和SiO2源的起始材料进行水热处理并且在350至495℃下回火所得中间产物来获得；以及通过添加反应性贝利特来活化熟料替代材料的方法，所述反应性贝利特可通过在100至300℃的温度下在高压釜中对含有CaO和SiO2源的起始材料进行水热处理并且在350至495℃下回火所得中间产物来获得。最终，将贝利特用作水硬性粘合剂中对熟料替代材料的活化剂来解决所述目的，所述贝利特可通过在100至300℃的温度下在高压釜中对含有CaO和SiO2源的起始材料进行水热处理并且在350至495℃下回火所得中间产物来获得。
使用在水泥工业中常见的以下缩写：H - H2O，C - CaO，A - Al2O3，F - Fe2O3，M -MgO，S - SiO2和$ - SO3。为了简化进一步描述，化合物多数以其纯形给出，而不明确说明混合系列/被杂质离子取代等，如技术和工业材料中常见的。如由本领域技术人员所理解的，在本发明中列名的相的组成可视生料的化学反应历程和制备的种类因被各种杂质离子取代而变化，其中这类化合物也落入本发明的保护范围内并且应属于纯相/化合物的说明。
可通过水热处理和随后回火获得的反应性贝利特是本身已知的。因此，EP 2 676943 A1描述了用于制备具有高反应性的贝利特水泥的方法，其中提供具有1.5至2.5 Ca/Si摩尔比的由原料制成的起始材料，在100至300℃的温度和0.1至24 h的停留时间下，在高压釜中水热处理起始材料，其中水/固体比为0.1至100，进而在350至495℃下回火所得中间产物，其中加热速率为10-6000℃/min并且停留时间为0.01-600 min，并且其中当混合时和/或在随后的步骤中，添加0.1至30重量%额外的元素和/氧化物。
制备反应性贝利特的其他方法可见于本文件中作为现有技术提及的文献。
从EP 2 801 558 A1中，也可知贝利特铝酸钙作为对波特兰水泥的促进剂的用途，所述贝利特铝酸钙在包括以下步骤的方法中获得：提供具有1.0至3.5 Ca/(Si+Al+Fe)摩尔比和100至0.1 Al/Si摩尔比的起始材料；混合原料；在100至300℃的温度和0.1至24 h的停留时间下在高压釜中水热处理起始材料，其中水/固体比为0.1至100；在350至600℃下回火所得中间产物，其中加热速率为10-6000℃/min并且停留时间为0.01-600 min。
从这些文献不能得知反应性贝利特作为对熟料替代材料、即潜在水硬性和/或火山灰质材料、诸如像冶金砂或偏高岭土的活化剂的可用性，或由反应性贝利特和潜在水硬性和/或火山灰质材料制成的粘合剂的强度构建。因此非常意外的是可借助水热处理和回火获得的贝利特与潜在水硬性和/或火山灰质材料组合提供足够至甚至高的早期强度。
可通过对由提供足够量的CaO和SiO2的一种或多种原料制成的起始材料进行水热处理来制成反应性贝利特。在此，一方面，纯的或基本上纯的原料，诸如碳酸钙或氧化钙和石英粉或微硅石是合适的。另一方面，多种天然材料以及工业材料，诸如但不仅限于石灰石，铝土矿，粘土/粘土岩，煅烧粘土(例如偏高岭土)，玄武岩，橄榄岩(Periodite)，纯橄榄岩，熔结凝灰岩，碳酸岩，高和低品质(矿物学/玻璃含量、反应性等)的灰分/矿渣/冶金砂，各种料堆材料，红泥浆和褐泥浆，天然硫酸盐载剂，脱硫泥浆，磷石膏，烟气石膏，钛石膏，氟石膏等以合适的组合用作起始材料。满足作为潜在原料的最低化学要求的未列名的物质/物质组也属于保护范围。
特别优选的是含有SiO2和CaO的原料，以使得Ca/Si的所需比例早已存在。如果所需Ca/Si比尚未存在，则必须在进一步处理之前，关于化学组成，通过添加诸如含有Ca或Si的固体的另外的反应组分来设定起始材料中一般为1.5至2.5的合适Ca:Si比。为此，例如氢氧钙石Ca(OH)2或者煅烧或未煅烧石灰是合适的。通常，通过机械或热处理在粒度和粒度分布方面使原料或起始材料最优化，其中热处理还可导致化学组成的最优化。
除CaO和SiO2源以外，优选的次级原料还将诸如铝、铁、镁等的另外的元素引入至起始材料混合物中。这些另外的元素作为杂质离子嵌入至相中或形成单独的相。如果它们存在，则优选1至3.5的(Ca+Mg)/(Si+Al+Fe)摩尔比、0.1至100的Ca:Mg摩尔比和100至0.1的(Al+Fe)/Si摩尔比。钙和镁之和与硅、铝和铁之和的摩尔比应优选为1.5至2.5，特别优选约2。钙与镁的比例优选为0.2至20，特别优选0.5至5。铝和铁之和与硅的比例针对高铝含量优选为100至10，针对平均铝含量1至20以及针对低铝含量0.01至2。
在优选实施方案中，细晶粒材料被选作起始材料，其最大晶粒优选最多0.1 mm。为此，特别地使用来自对建筑材料诸如旧混凝土和旧水泥中的含水泥的粘合剂进行再加工的较细晶粒级分。较细的起始材料也在转化速度方面有利。
起始材料或原料可在一个额外的步骤中燃烧。当使用工业副产物或相对低反应性材料或粗材料作为原料时，该步骤是特别优选的。在此，400至1400℃、优选750至1100℃的温度是合适的。燃烧持续时间为0.1至6小时，优选约1小时。通过燃烧起始材料/原料，得出优点，即通过在高压釜中实现形成中间产物α-C2SH的改进/更大的可转化性 (通过脱酸和或脱水)，可使物质有针对性地可利用，否则不能或几乎不能使用(例如结晶灰分和矿渣等)。此外，还提供了优点，即可有针对性地产生前体相(例如惰性贝利特)，其在水热处理和回火之后具有产物，所述产物具有特别高含量的x-C2S、α-C2S和/或至少一个反应性X射线非晶相。将贝利特用作高压釜工艺的原材料的优点是，与未燃烧原料相比最终产物的相组成得以改进。
有利的是例如当混合原料时或在后续方法步骤的一者中，将额外的元素或氧化物以0.1至30重量%的量添加至起始材料。钠、钾、硼、硫、磷或它们的组合被优选作为也统称为杂质氧化物的这些额外的元素/氧化物。为此，碱金属和/或碱土金属盐和/或氢氧化物，例如CaSO4·H2O，CaSO4·½H2O，CaSO4，CaHPO2·2H2O，Ca3P2O8，NaOH，KOH，Na2CO3，NaHCO3，K2CO3，MgCO3，MgSO4，Na2Al2O4，Na3PO4，K3PO4，Na2[B4O5(OH)4]·8H2O等是合适的。在优选实施方案中，起始材料具有约0.05的P/Si和/或约0.05的S/Si和/或约0.05的Ca/K摩尔比。
如所述任选进行预处理的起始材料可有利地与晶核混合、即播种(geimpft)，所述晶核含有例如硅酸钙水合物、波特兰熟料、冶金砂、硅酸镁、硫铝酸钙(贝利特)水泥、水玻璃、玻璃粉等。本文中，可通过用0.01-30重量%含有硅酸钙水合物的不同化合物，具体而言用α-2CaO·SiO2·H2O、柱硅钙石、钙质粒硅镁石(Calciochondrodit)、β-Ca2SiO4和其他化合物播种来加速反应。
然后，如上述任选预处理和/或播种的起始材料在100至300℃、优选150℃至250℃的温度下在高压釜中经受水热处理。本文中，优选选择0.1至100、优选2至20的水/固体比。停留时间通常为0.1至24小时，优选1至16小时，特别是2至8小时。通过水热处理，起始材料转化成含有至少一种硅酸钙水合物和任选另外的化合物的中间产物。
在实施方案中，可研磨中间产物，其中可对湿和干燥的中间产物进行研磨过程。研磨的目的是解聚集和改进晶粒大小范围。可研磨中间产物和与待活化熟料替代材料的混合物或它们的部分。意外地，发现研磨中间产物导致明显更有反应性的最终产物。然而，不进行反应研磨，即，导入的研磨能量受到限制，以便基本上不引起化学转化。
任选研磨的中间产物在350℃至495℃的温度下，优选在高于400℃下回火。本文中，加热速率为10-6000℃/min，优选20-100℃/min，并且特别优选约40℃/min。0.01至600min、优选1-120 min和特别优选5-60 min的停留时间是合适的。
为了降低较惰性γ-C2S的份额，在400-440℃下加热期间，1-120 min、优选10-60min的额外的保持时间已被证明是成功的。
还发现导出在回火期间形成的水对反应性有益。因此，优选在回火期间，例如借助连续气流或借助负压或借助中间产物的高表面积/体积比来导出形成的水。特别优选连续气流，具体而言空气流。
在冷却之后，获得了含有所需反应性贝利特的最终产物。最终产物含有30-100%的以下化合物：x-Ca2SiO4，组成可变的X射线非晶化合物，β-Ca2SiO4，以及在与水拌合之后头7天里具有通常至少50%的相特定水合度的反应性γ-Ca2SiO4。
最终产物的BET表面积应为1至30 m2/g。最终产物中的SiO2四面体具有小于1.0的平均缩合度。粘合剂中的含水量少于3.0重量%。
以本身已知的方式将最终产物任选地研磨至所需细度或晶粒分布。还可与熟料替代材料或其部分一起进行研磨。可使用诸如链烷醇胺、乙二醇和丙二醇的常见研磨助剂。在细原料和晶粒分布合适的情况下，研磨可为不必要的。如果中间产物或中间产物和待活化熟料替代材料的混合物已经被研磨，则多半可省去回火产物的另一研磨过程。
最终产物优选含有> 30重量%的含量的x-Ca2SiO4和> 5重量%的含量的至少一种X射线非晶相，其中最终产物的全部份额合计为100%。
高反应性贝利特可通过所述方法来制备，其适合作为对熟料替代材料的活化剂。含有极具反应性的多晶型物和X射线非晶相。此外，还含有γ-Ca2SiO4。在制备波特兰水泥时，通过快速的熟料冷却使这种多晶型物的形成得以避免，因为这种多晶型物不促成强度发展。与通过烧结来制备这个相对比，在通过在< 500℃下水热处理和回火的制备期间，它显示良好的反应性。以这种方式制备的材料在水性环境中具有低于12.6的pH值，其中低于12的pH值直接在与水混合之后30至60分钟后升高至最多约12.5。
在本发明范围内，熟料意指烧结产物，其通过在升高的温度下燃烧原料混合物来获得并且含有至少一个水硬性反应相。水泥是指添加或不添加另外的组分的情况下研磨的熟料以及以不同方式获得的相同细粒的材料，其在与水混合之后水硬性反应。粘合剂或粘合剂混合物指的是含有水泥且通常但不一定含有另外的精细磨碎组分的水硬性固化混合物，所述混合物在添加水、任选地外加剂和骨料(Gesteinkörnung)之后使用。除非另外规定，否则“反应性”意指水硬反应性。
在根据本发明的粘合剂中，至少一种熟料替代材料，即潜在水硬性和/或火山灰质材料与可如所述获得、作为活化剂的反应性贝利特混合。量份额是极可变的，优选使用5至95重量%的潜在水硬性和/或火山灰质材料和5至95重量%的活化剂。优选30至85重量%的潜在水硬性和/或火山灰质材料和15至70重量%的活化剂，特别优选40至80重量%的潜在水硬性材料和20至60%的活化剂，其中所述值基于粘合剂的总量并且所述份额与剩余的粘合剂组分合计为100%。
优选的火山灰/潜在水硬性材料是回火粘土(例如偏高岭土)和页岩，具有高玻璃份额和/或反应相含量的V和W飞灰，冶金砂和人造(火山灰质和潜在水硬性)玻璃。
优选地，粘合剂还含有外加剂和/或掺合料，以及任选另外的水硬活性组分和/或硫酸盐载剂。
掺合料是水硬非活性组分，诸如但不仅仅是磨碎的石灰石/白云石，沉淀CaCO3，Mg(OH)2，Ca(OH)2，CaO，硅灰和玻璃粉。掺合料总计可以1至25重量%、优选3至20重量%和仍更优选6至15重量%范围内的量计量添加。
作为硫酸盐，具体而言，优选呈石膏和/或半水化合物和/或硬石膏和/或硫酸镁和/或硫酸钠和/或硫酸钾的形式的碱金属和/或碱土金属硫酸盐是合适的。
在优选实施方案中，粘合剂含有至少一种额外的水硬性材料，优选波特兰水泥。在此，波特兰水泥可类似于波特兰矿渣水泥量上占多数以及类似于高炉-和复合水泥，含有可比拟量的波特兰熟料和潜在水硬性材料与活化剂的混合物，至最多占多数地含有潜在水硬性材料与活化剂的混合物。优选地，粘合剂可含有1至70重量%、特别是5至40重量%和特别优选10至25重量%的波特兰水泥。
活化剂，潜在水硬性和/火山灰质材料以及任选存在的添加剂，诸如像石灰石和/或波特兰水泥熟料和/或其他熟料和/或硫酸盐载剂，在根据本发明的粘合剂中研磨至2000至10000 cm2/g、优选3000至6000 cm2/g和特别优选4000至5000 cm2/g的细度(根据布莱因(Blaine))。研磨可以本身已知的方式分开或一起进行。
优选地，水泥或粘合剂混合物还含有作为外加剂的一种或多种促凝剂和/或固化促进剂，优选选自具有可利用铝的组分或一经与水接触释放铝的那些，例如呈Al(OH)4 -或非晶Al(OH)3-凝胶的形式，诸如但不仅仅是可溶性碱金属-/碱土金属铝酸盐和铝盐(例如Na2Al2O4、K2Al2O4、硝酸铝、乙酸铝、氯化铝、甲酸铝、硫酸铝等)，反应性和/或非晶氢氧化铝(例如Al(OH)3)，铝酸钙水泥，硫铝酸钙水泥和/或地聚合物粘合剂。此外，水泥或粘合剂混合物可含有作为外加剂的一种或多种促凝剂和/或固化促进剂，还与具有可利用铝的上述组分组合，优选选自锂盐和氢氧化锂、其他碱金属盐和-氢氧化物、碱金属硅酸盐。促凝剂和/或固化促进剂总计可以0.01至15重量%、优选0.5至8重量%和仍更优选1至5重量%范围内的量计量添加。
提高溶液pH值的固化加速添加剂，诸如像碱金属/碱土金属-铝酸盐、铝盐、碱金属盐、碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物，是特别优选的。
当含有混凝土增塑剂和/或减水剂和/或缓凝剂时是更优选的，优选基于木质素磺酸盐、磺化萘-、三聚氰胺-或苯酚甲醛缩合物，或者基于丙烯酸-丙烯酰胺混合物或聚羧酸酯醚，或者基于磷酸化缩聚物、磷酸化烷基羧酸和其盐、(羟基)羧酸和羧酸盐、硼砂、硼酸和硼酸盐、草酸盐、磺胺酸、氨基羧酸、水杨酸和乙酰基水杨酸、二醛。
此外，还可含有加气剂(Luftporenbildner)、憎水剂、密封剂和/或稳定剂。以常用量来进行外加剂的计量添加。
根据本发明的粘合剂可以本身已知的方式用于所有应用，其中另外使用波特兰水泥、波特兰矿渣水泥、复合水泥等。通常，粘合剂以与骨料和任选另外的添加剂一起使用，从而混合成例如混凝土、砂浆、灰泥、无缝地板(Estrich)等并与水拌合。
当加工根据本发明的粘合剂时，0.2至2的水/粘合剂值是合适的，优选0.3至0.8并且特别优选0.35至0.5。
根据本发明的水泥或根据本发明的粘合剂非常好地适合于固化有害废物。为此，优选一定含量的吸附有效掺合料，例如沸石和/或离子交换树脂。当固定无机粘合剂中的重金属时，高pH值可为有利的，其促进难溶性氢氧化物形成。这可例如但不仅仅是通过将根据本发明的粘合剂与波特兰水泥和/或碱金属盐和-氢氧化物混合来实现。
应借助以下实施例来说明本发明，但不局限于特定描述的实施方案。除非另外规定或除非从上下文明确另外给出，百分比数据基于重量，如有疑问基于混合物的总重量。
本发明还基于优选实施方案的所有组合，只要这些组合不相互排斥即可。关于数字说明的陈述“约”或“大约”意指包括至少高出或低出10%的值，或高出或低出5%的值，和在任何情况下高出或低出1%的值。
实施例
在表2中，利用了冶金砂(HÜS)来进行下文所述实施例，所用HÜS借助其氧化的主要成分来表征。还给出了在1000℃下回火之后的重量损失。根据布莱因，研磨细度为5750cm2/g。
表2：
成分 含量[%]
GV 1000℃ 0.5
SiO2 35.4
Al2O3 12.6
TiO2 1.18
MnO 0.28
Fe2O3 0.4
CaO 42.9
MgO 4.8
K2O 0.36
Na2O 0.24
SO3 0.2
P2O5 0.04
S 1.35
总计 100.15
实施例1
首先，如下合成中间产物以用于制备作为活化剂的反应性贝利特。制备摩尔比2:1的Ca(OH)2和纳米SiO2的混合物。在添加来自5重量% α-2CaO·SiO2·H2O的播种核之后，用水均化混合物。水/固体的比例为2。接着在15巴下进行高压釜处理16 h。随后，在60℃下进行干燥。中间产物由97重量%的α-2CaO·SiO2·H2O和3重量%的非晶成分组成。通过随后在420℃下回火，中间产物被转变成含有反应性贝利特的活化剂。活化剂由50重量%的X射线非晶材料、40重量%的x-Ca2SiO4、5重量%的γ-Ca2SiO4和3重量%的α-2CaO·SiO2·H2O以及2重量%的方解石组成。然后，以这种方式制成的活化剂与20和80重量%的冶金砂混合并且在摆动混合器中均化。借助关于水硬反应性的热流量热法来测试两种混合物和纯冶金砂和包含反应性贝利特的纯活化剂。图1示出所测热流速率和累积热释放。表3将由纯组分的份额计算的预期热量与混合物的所测热量进行了比较。
表3
*由组分的份额对混合物计算。
比较表明，所测热量明显高于由组分计算的量。该差异可溯源于冶金砂的活化。还借助扫描电子显微术测试了含有反应性贝利特的活化剂和20重量%冶金砂的混合物的水合产物。图2示出形成了冶金砂的水合产物。
实施例2
制备了摩尔比为2:1的Ca(OH)2和高分散SiO2的混合物。在添加来自5重量% α-2CaO·SiO2·H2O的播种核之后，用水均化混合物。水/固体的比例为10。高压釜处理接着为200℃下连续搅拌16 h。随后，在60℃下进行干燥。中间产物由87重量%的α-2CaO·SiO2·H2O，2重量%的方解石，2重量%的片柱钙石(skawtit)和9重量%的非晶成分。干燥的中间产物与40重量%的冶金砂混合并且在行星式球磨机中研磨3 min。随后，在420℃下进行回火。借助热流量热法对热发展的测量描绘于图3中。在抗压强度发展方面测试了粘合剂。水/粘合剂值(w/b)在使用减水剂下设定至0.3。在边长4 cm的立方体上检查强度。2天后给出62 N/mm2的强度，7天后77 N/mm2以及28天后85 N/mm2。
实施例3
在与水混合之后测量氢氧化钙、OPC和根据本发明的活化剂的pH值。结果描绘于图4中。氢氧化钙(浅灰色曲线CH)在混合之后实际上立即具有12.6的pH值。波特兰水泥(虚线曲线OPC)也快速达到高于12的pH值。与OPC相比，根据本发明的活化剂(黑色曲线CSH)显示更快的溶解，但其中pH值持续多于30分钟保持低于12.5，并且在1小时之后也仍低于12.6。因此，根据本发明的活化剂具有比OPC或氢氧化钙更低的pH值以及比氢氧化钠或氢氧化钾低得多的pH值。

Claims (19)

1.一种用于熟料替代材料的活化剂，所述活化剂包含反应性贝利特，并且可通过在100至300℃的温度下在高压釜中对含有CaO和SiO2源的起始材料进行水热处理并且在350至495℃下回火所得中间产物来获得。
2.根据权利要求1所述的活化剂，其特征在于，含有> 30重量%的含量的x-Ca2SiO4和> 5重量%的含量的至少一个X射线非晶相。
3.一种基于熟料替代材料且反应性贝利特作为活化剂的水硬性粘合剂，其中所述活化剂可通过在100至300℃的温度下在高压釜中对含有CaO和SiO2源的起始材料进行水热处理并且在350至495℃下回火所得中间产物来获得。
4.根据权利要求3所述的粘合剂，其特征在于，含有5至95重量%熟料替代材料和5至95重量%活化剂，优选30至85重量%熟料替代材料和15至70重量%活化剂，特别优选40至80重量%熟料替代材料和20至60重量%活化剂，其中所述值基于粘合剂的总量并且所述份额与剩余的粘合剂组分合计为100%。
5.根据权利要求3或4所述的粘合剂，其特征在于，所述活化剂含有> 30重量%的含量的x-Ca2SiO4和> 5重量%的含量的至少一个X射线非晶相。
6.根据权利要求3至5中的任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述熟料替代材料选自回火粘土，诸如偏高岭土和页岩；具有高玻璃份额和/或反应相含量的V和W飞灰；冶金砂；人造(火山灰质和潜在水硬性)玻璃，以及它们的混合物。
7.根据权利要求3至6中的任一项所述的粘合剂，其特征在于，含有外加剂和/或掺合料。
8.根据权利要求7所述的粘合剂，其特征在于，所含掺合料选自水硬非活性组分，诸如磨碎的石灰石/白云石，沉淀CaCO3，Mg(OH)2，Ca(OH)2，CaO，硅灰和玻璃粉。
9.根据权利要求7或8所述的粘合剂，其特征在于，总共含有1至25重量%、优选3至20重量%且仍更优选6至15重量%范围内的量的掺合料。
10.根据权利要求7至9中的任一项所述的粘合剂，其特征在于，所含外加剂选自促凝剂、固化促进剂、混凝土增塑剂、减水剂、缓凝剂以及它们的混合物。
11.根据权利要求3至10中的任一项所述的粘合剂，其特征在于，含有至少一种额外的水硬性材料，优选波特兰水泥。
12.根据权利要求11所述的粘合剂，其特征在于，含有1至70重量%、特别是5至40重量%且特别优选10至25重量%的额外的水硬性材料。
13.一种通过添加反应性贝利特来活化潜在水硬性和/或火山灰质材料的方法，所述贝利特可通过在100至300℃的温度下在高压釜中对含有CaO和SiO2源的起始材料进行水热处理并且在350至495℃下回火所得中间产物以形成含反应性贝利特的活化剂来获得。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述活化剂与所述熟料替代材料一起研磨。
15.一种制备根据权利要求3至12中的任一项所述、含有熟料替代材料和活化剂的粘合剂的方法，其中所述活化剂通过在100至300℃的温度下在高压釜中对含有CaO和SiO2源的起始材料进行水热处理并且在350至495℃下回火所得中间产物来获得，所述方法的特征在于所述中间产物与所述熟料替代材料或其部分一起研磨。
16.一种建筑材料，具体而言混凝土、砂浆、灰泥、无缝地板或填缝物，所述建筑材料含有根据权利要求3至12中的任一项所述的粘合剂，以及骨料、外加剂和掺合料的至少一种。
17.反应性贝利特作为水硬性粘合剂中潜在水硬性和/或火山灰质熟料替代材料的活化剂的用途，所述反应性贝利特可通过在100至300℃的温度下在高压釜中对含有CaO和SiO2源的起始材料进行水热处理并且在350至495℃下回火所得中间产物以形成含有反应性贝利特的活化剂来获得。
18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，所述活化剂含有> 30重量%的含量的x-Ca2SiO4和> 5重量%的含量的至少一个X射线非晶相。
19.根据权利要求17或18所述的用途，其特征在于，含有5至95重量%熟料替代材料和5至95%活化剂，优选30至85重量%熟料替代材料和15至70重量%活化剂，特别优选40至80重量%熟料替代材料和20至60重量%活化剂，其中所述值基于粘合剂的总量并且所述份额与剩余的粘合剂组分合计为100%。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180227

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