CN107735703B - 偏振膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种偏振膜的制造方法，其包括：宽度约束工序，使接触处理液后的聚乙烯醇系树脂膜接触至少一个直径150mm以上的自由辊而在宽度方向上加以约束；和干燥工序，在上述宽度约束工序后，使上述聚乙烯醇系树脂膜干燥。

Description

偏振膜的制造方法

技术领域

本发明涉及能够作为偏振板的构成构件来使用的偏振膜的制造方法。

背景技术

在偏振膜中一直以来使用在经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜中吸附取向有碘、二色性染料之类的二色性色素的偏振膜。偏振膜通常在其单面或双面使用粘接剂贴合保护膜而制成偏振板，并用于液晶电视、个人电脑用显示器及移动电话等的液晶显示装置所代表的图像显示装置。近年来，随着液晶显示装置的薄型化，要求薄型化的偏振膜。

一般而言，偏振膜通过以下方式来制造：在浴中，对所连续运送的长条的聚乙烯醇系树脂膜实施例如溶胀、染色、交联、拉伸等各处理后，实施清洗处理，之后进行干燥(例如参照日本特开2009-48179号公报)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-48179号公报

发明内容

发明要解决的课题

供于干燥工序的聚乙烯醇系树脂膜被实施过拉伸处理，因此在利用干燥工序除去水分时膜在宽度方向收缩，存在因宽度方向的收缩而厚度变大的倾向，不能满足薄型化的要求。

在专利文献1中记载了以下内容：在干燥工序中，使聚乙烯醇系树脂膜接触多个热辊，进行干燥，由此抑制在干燥工序中的宽度方向的收缩，提供薄型的偏振膜。然而，在使水分率高的聚乙烯醇系树脂膜接触热辊而在宽度方向上加以约束的情况下，存在聚乙烯醇系树脂膜容易断裂的问题。

另一方面，还考虑了在聚乙烯醇系树脂膜的水分率降低一定程度后进行干燥工序，由此抑制宽度方向的收缩的方法，但是，若基于此种方法，则聚乙烯醇系树脂膜与辊的摩擦力降低，因此仅使聚乙烯醇系树脂膜接触辊将无法充分进行宽度方向的约束，需要将宽度方向利用拉幅机夹具机械地进行固定，从而仍然存在聚乙烯醇系树脂膜容易断裂的问题。

本发明的目的在于，提供既抑制聚乙烯醇系树脂膜的断裂、又抑制宽度方向的收缩，能够制造薄型且收缩力小的偏振膜的偏振膜的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明提供以下所示的偏振膜的制造方法。

[1]一种偏振膜的制造方法，其包括：

宽度约束工序，使接触处理液后的聚乙烯醇系树脂膜接触至少一个直径150mm以上的自由辊而在宽度方向上加以约束；

干燥工序，在上述宽度约束工序后，使上述聚乙烯醇系树脂膜干燥。

[2]根据[1]所述的偏振膜的制造方法，其中，在上述宽度约束工序中，上述聚乙烯醇系树脂膜接触包括上述自由辊在内的多个辊，并且从接触最初的辊开始到自最后的辊释放为止的期间的至少40％的时间与任意的辊相接触。

[3]根据[1]或[2]所述的偏振膜的制造方法，其中，上述聚乙烯醇系树脂膜在与上述处理液的接触结束后20秒以内，与上述宽度约束工序中的最初的辊相接触。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，上述聚乙烯醇系树脂膜在上述宽度约束工序中，与最初的辊相接触的时刻的水分率为30重量％以上。

发明效果

根据本发明的方法，既抑制聚乙烯醇系树脂膜的断裂、又抑制宽度方向的收缩，可以制造薄型且收缩力小的偏振膜。

附图说明

图1为示意性表示本发明所涉及的偏振膜的制造方法及该制造方法中使用的偏振膜制造装置的一例的剖视图。

图2为示意性表示宽度约束部内的辊构成的一例的剖视图。

图3为示意性表示宽度约束部内的辊构成的一例的剖视图。

图4为示意性表示宽度约束部内的辊构成的一例的剖视图。

图5为示意性表示宽度约束部内的辊构成的一例的剖视图。

具体实施方式

<偏振膜的制造方法>

在本发明中，偏振膜是在经单轴拉伸后的聚乙烯醇系树脂膜中吸附取向有二色性色素(碘、二色性染料)的偏振膜。构成聚乙烯醇系树脂膜的聚乙烯醇系树脂通常通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。其皂化度通常为约85摩尔％以上，优选为约90摩尔％以上，更优选为约99摩尔％以上。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，例如，除了乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯以外，还可以是乙酸乙烯酯和能与之共聚的其他单体的共聚物等。作为能共聚的其他单体，可列举例如不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常约为1000～10000左右，优选约为1500～5000左右。

这些聚乙烯醇系树脂可以被改性，例如，还可使用利用醛类改性后的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。

在本发明中，作为制造偏振膜的起始材料，使用厚度为65μm以下(例如60μm以下)、优选50μm以下、更优选35μm以下、进一步优选30μm以下的未拉伸的聚乙烯醇系树脂膜(原材膜)。由此，可以得到市场要求日益提高的薄膜的偏振膜。原材膜越薄，越容易发生拉伸处理时的膜断裂，但是，根据本发明，即使在原材膜薄的情况下，也能有效地抑制膜断裂。原材膜可以为预先在气相中实施过拉伸处理的聚乙烯醇系树脂膜。

原材膜的宽度并无特别限制，例如可以为400～6000mm左右，存在膜宽度越大则在拉伸处理时越容易发生膜断裂的倾向。

在本发明中，原材膜被准备为长条的未拉伸聚乙烯醇系树脂膜的卷材(原材卷)。

关于偏振膜，边将上述的长条的原材膜从原材卷卷出，边使其沿着偏振膜制造装置的膜运送路径连续地运送，实施使其接触处理液的处理工序，然后实施宽度约束工序，之后实施干燥工序，由此可以连续制造为长条的偏振膜。

作为上述处理工序，例如可以包括：在使原材膜浸渍于溶胀浴后将其拉出的溶胀处理工序、在使溶胀处理后的膜浸渍于染色浴后将其拉出的染色处理工序、在使染色处理后的膜浸渍于交联浴后将其拉出的交联处理工序。另外，在这一系列的处理工序之间、即任意1个以上的处理工序的前后和/或任意1个以上的处理工序中，以湿式或干式实施单轴拉伸处理。可以根据需要附加其他处理工序。上述的各处理工序可以为使膜浸渍于1个浴的处理，也可以为使膜依次浸渍于2个以上的浴的处理。

上述宽度约束工序为：使在上述处理工序中与处理液接触后的聚乙烯醇系树脂膜接触至少一个直径150mm以上的自由辊(以下也称作“大直径自由辊”)而在宽度方向上加以约束的工序。在宽度约束工序中接触聚乙烯基系醇树脂膜的辊可以包含一个或多个大直径自由辊、以及直径不足150mm的自由辊、驱动辊。本说明书中所提及部分的聚乙烯醇系树脂膜与辊的接触并非点接触而是指面接触(聚乙烯醇系树脂膜在长度方向具有宽度并与自由辊接触)。通过面接触而使聚乙烯醇系树脂膜在宽度方向被约束。

在此，自由辊为未安装马达等驱动手段的辊。如上所述，通过使用自由辊作为对接触处理液后的聚乙烯醇系树脂膜的宽度方向加以约束的手段，从而可以抑制聚乙烯醇系树脂膜的断裂。在本发明中，通过设置此种宽度约束工序，从而聚乙烯醇系树脂膜以在宽度方向上加以约束的状态被缓缓地干燥，并未对聚乙烯醇系树脂膜施加较大的负荷，抑制宽度方向的收缩，可以制造薄型且收缩力小的偏振膜。

作为上述干燥工序，为使实施了宽度约束工序的聚乙烯醇系树脂膜干燥而得到偏振膜的工序，例如为降低至不足15重量％的水分率的工序。

以下，边参照图1边对本发明的偏振膜的制造方法进行更详细地说明。图1为示意性表示本发明所涉及的偏振膜的制造方法及该制造方法中使用的偏振膜制造装置的一例的剖视图。图1所示的偏振膜制造装置被构成为：边将包含聚乙烯醇系树脂的原材(未拉伸)膜10从原材卷11连续地卷出，边使其沿着膜运送路径运送，由此使其依次通过设置于膜运送路径上的溶胀浴13、染色浴15、交联浴17及清洗浴19，之后，使其通过宽度约束部70，最后使其通过干燥炉90。所得的偏振膜例如可以直接运送至之后的偏振板制作工序(在偏振膜23的单面或双面贴合保护膜的工序)。图1中的箭头表示膜的运送方向。

予以说明，图1示出将溶胀浴13、染色浴15、交联浴17及清洗浴19分别各设为1个槽的例子，也可以根据需要，将任意1个以上的处理浴(也将如溶胀浴13、染色浴15、交联浴17及清洗浴19之类的、用于收容对设置于膜运送路径上的聚乙烯醇系树脂膜实施处理的处理液的浴统称为“处理浴”。)设为2个槽以上。

偏振膜制造装置的膜运送路径可以通过除上述处理浴、宽度约束部70及干燥炉90外，将导辊30～41、60、61、81、夹持辊50～54、82、83配置在适当的位置来构建，所述导辊30～41、60、61、81能够支撑所运送的膜，或进一步变更膜运送方向，所述夹持辊50～54、82、83挤压、夹持所运送的膜，可对膜赋予基于其旋转的驱动力，或者可以进一步变更膜运送方向。导辊和夹持辊可以配置在各处理浴、干燥炉的前后或处理浴中，由此可以进行膜向处理浴中的导入·浸渍及从处理浴的拉出〔参照图1〕。例如在各处理浴中设置1个以上导辊，并使膜沿着这些导辊运送，由此可以使膜浸渍于各处理浴中。

图1所示的偏振膜制造装置在各处理浴的前后配置夹持辊(夹持辊50～54)，由此，在任意1个以上的处理浴中，能够对配置在其前后的夹持辊间赋予圆周速度差来实施进行纵向单轴拉伸的辊间拉伸。以下，对各工序进行说明。

(溶胀处理工序)

出于原材膜10表面的异物除去、原材膜10中的增塑剂除去、易染色性的赋予、原材膜10的增塑等目的，而进行溶胀处理工序。处理条件在能够达成该目的的范围、且不产生原材膜10的极端的溶解或失透等不良情况的范围内确定。

参照图1，溶胀处理工序可以通过以下方式来实施：边将原材膜10从原材卷11连续地卷出，边使其沿着膜运送路径运送，将原材膜10在溶胀浴13中浸渍规定时间，接着，将其拉出。在图1的例子中，在将原材膜10卷出后直至使其浸渍于溶胀浴13为止的期间，原材膜10沿着由导辊60、61及夹持辊50构建的膜运送路径被运送。在溶胀处理中，沿着由导辊30～32构建的膜运送路径而被运送。

作为溶胀浴13的溶胀液，除纯水外，也可以使用以约0.01～10重量％的范围添加了硼酸(日本特开平10-153709号公报)、氯化物(日本特开平06-281816号公报)、无机酸、无机盐、水溶性有机溶剂、醇类等的水溶液。

溶胀浴13的温度例如为10～50℃左右，优选为10～40℃左右，更优选为15～30℃左右。原材膜10的浸渍时间优选为10～300秒左右，更优选为20～200秒左右。另外，在原材膜10为预先在气体中拉伸过的聚乙烯醇系树脂膜的情况下，溶胀浴13的温度例如为20～70℃左右，优选为30～60℃左右。原材膜10的浸渍时间优选为30～300秒左右，更优选为60～240秒左右。

在溶胀处理中，容易产生原材膜10在宽度方向溶胀而在膜中引入皱褶的问题。作为用于边除去该皱褶边运送膜的手段之一，可列举：在导辊30、31和/或32处使用舒展辊、螺旋辊、中凸辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯辊、拉幅机夹具之类的其他扩幅装置。用于抑制皱褶的发生的另一手段为实施拉伸处理。例如可以利用夹持辊50与夹持辊51的圆周速度差而在溶胀浴13中实施单轴拉伸处理。

在溶胀处理中，由于膜还会在膜的运送方向上溶胀扩大，因此在没有对膜进行积极的拉伸时，为了消除膜在运送方向上的松弛，优选例如采取控制配置于溶胀浴13前后的夹持辊50、51的速度等的手段。另外，出于使溶胀浴13中的膜运送稳定化的目的，通过水中喷淋来控制溶胀浴13中的水流或并用EPC装置(Edge Position Control装置：检测膜的端部、防止膜蜿蜒行进的装置)等也是有用的。

在图1所示的例子中，从溶胀浴13拉出的膜依次通过导辊32、夹持辊51而导入至染色浴15中。

(染色处理工序)

出于使二色性色素吸附、取向于溶胀处理后的聚乙烯醇系树脂膜等的目的，进行染色处理工序。在能够实现该目的的范围、且在不产生膜的极端的溶解或失透等不良情况的范围内确定处理条件。参照图1，染色处理工序可以通过以下方式实施：使其沿着由导辊33～35及夹持辊51构建的膜运送路径运送，将溶胀处理后的膜在染色浴15(收容于染色槽的处理液)中浸渍规定时间，接着将其拉出。为了提高二色性色素的染色性，供于染色处理工序的膜优选为至少实施了一定程度的单轴拉伸处理的膜，或者，优选代替染色处理前的单轴拉伸处理、或在染色处理前的单轴拉伸处理的基础上，在染色处理时进行单轴拉伸处理。

使用碘作为二色性色素的情况下，关于染色浴15的染色液，可以使用例如浓度以重量比计为碘/碘化钾/水＝约0.003～0.3/约0.1～10/100的水溶液。可以代替碘化钾而使用碘化锌等其他碘化物，也可以并用碘化钾和其他碘化物。另外，还可以使碘化物以外的化合物，例如硼酸、氯化锌、氯化钴等共存。在添加硼酸的情况下，在包含碘这一点上与后述的交联处理相区分，若水溶液为相对于水100重量份而含有约0.003重量份以上的碘的水溶液，则可以视为染色浴15。浸渍膜时的染色浴15的温度通常为10～45℃左右，优选为10～40℃，更优选为20～35℃，膜的浸渍时间通常为30～600秒左右，优选为60～300秒。

在使用水溶性二色性染料作为二色性色素的情况下，关于染色浴15的染色液，可以使用例如浓度以重量比计为二色性染料/水＝约0.001～0.1/100的水溶液。可以使该染色浴15中共存染色助剂等，例如可以含有硫酸钠等无机盐、表面活性剂等。二色性染料可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上的二色性染料。浸渍膜时的染色浴15的温度例如为20～80℃左右，优选为30～70℃，膜的浸渍时间通常为30～600秒左右，优选为60～300秒左右。

如上所述，在染色处理工序中，可以在染色浴15中进行膜的单轴拉伸。可以通过对配置在染色浴15的前后的夹持辊51与夹持辊52之间赋予圆周速度差等的方法来进行膜的单轴拉伸。

在染色处理中，为了与溶胀处理同样地边除去膜的皱褶边运送聚乙烯醇系树脂膜，可以在导辊33、34和/或35处使用舒展辊、螺旋辊、中凸辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯辊、拉幅机夹具之类的其他扩幅装置。用于抑制皱褶的发生的另一个手段为与溶胀处理同样地实施拉伸处理。

在图1所示的例子中，从染色浴15拉出的膜依次通过导辊35、夹持辊52而导入至交联浴17中。

(交联处理工序)

交联处理工序是出于基于交联的耐水化、色调调整(防止膜发蓝等)等目的而进行的处理。参照图1，交联处理可以通过以下方式实施：使其沿着由导辊36～38及夹持辊52构建的膜运送路径运送，将染色处理后的膜在交联浴17(收容于交联槽的交联液)中浸渍规定时间，接着将其拉出。

作为交联浴17的交联液，可以为相对于水100重量份而含有例如约1～10重量份的硼酸的水溶液。当染色处理中使用的二色性色素为碘的情况下，交联液优选除硼酸外还含有碘化物，该碘化物的量可以设定成相对于水100重量份为例如1～30重量份。作为碘化物，可列举碘化钾、碘化锌等。另外，还可以使碘化物以外的化合物、例如氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸钠等共存。

在交联处理中，可以根据其目的而适当变更硼酸及碘化物的浓度、以及交联浴17的温度。例如交联处理的目的为基于交联的耐水化，对聚乙烯醇系树脂膜依次实施溶胀处理、染色处理及交联处理的情况下，交联浴的交联剂含有液可以为浓度以重量比计硼酸/碘化物/水＝3～10/1～20/100的水溶液。根据需要，可以代替硼酸而使用乙二醛及戊二醛等其他交联剂，也可以并用硼酸和其他交联剂。浸渍膜时的交联浴的温度通常为50～70℃左右，优选为53～65℃，膜的浸渍时间通常为10～600秒左右，优选为20～300秒，更优选为20～200秒。另外，在对预先在溶胀处理前进行过拉伸的聚乙烯醇系树脂膜依次实施染色处理及交联处理的情况下，交联浴17的温度通常为50～85℃左右，优选为55～80℃。

在以色调调整为目的的交联处理中，例如在使用碘作为二色性色素的情况下，可以使用浓度以重量比计硼酸/碘化物/水＝1～5/3～30/100的含交联剂溶液。浸渍膜时的交联浴的温度通常为10～45℃左右，膜的浸渍时间通常为1～300秒左右，优选为2～100秒。

交联处理可以进行多次，通常进行2～5次。此时，所使用的各交联浴的组成及温度只要为上述的范围内则可以相同或不同。用于基于交联的耐水化的交联处理及用于色调调整的交联处理可以分别在多个工序中进行。

也可以利用夹持辊52与夹持辊53的圆周速度差而在交联浴17中实施单轴拉伸处理。

在交联处理中，为了与溶胀处理同样地边除去膜的皱褶边运送聚乙烯醇系树脂膜，可以在导辊36、37和/或38处使用舒展辊、螺旋辊、中凸辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯辊、拉幅机夹具之类的其他扩幅装置。用于抑制皱褶的发生的另一个手段为与溶胀处理同样地实施拉伸处理。

在图1所示的例子中，从交联浴17拉出的膜依次通过导辊38、夹持辊53而导入至膜清洗浴19中。

(清洗处理工序)

本发明的制造方法可以包括交联处理工序后的清洗处理工序。清洗处理是出于除去附着于聚乙烯醇系树脂膜的多余的硼酸、碘等药剂的目的而进行的处理。清洗处理例如可以通过如下方式进行：将交联处理后的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于膜清洗浴19、或对该膜以喷淋的方式喷雾膜清洗液、或者将这两者并用。

在图1中示出将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于清洗浴19而进行清洗处理时的例子。膜清洗处理的膜清洗浴19的温度通常为2～40℃左右，膜的浸渍时间通常为2～120秒左右。

予以说明，在清洗处理中，出于边除去皱褶边运送聚乙烯醇系树脂膜的目的，而可以在导辊39、40和/或41处使用舒展辊、螺旋辊、中凸辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯辊、拉幅机夹具之类的其他扩幅装置。另外，在膜清洗处理中，为了抑制皱褶的发生，也可以实施拉伸处理。

(拉伸处理工序)

如上所述，原材膜10在上述一系列的处理工序之间(即任意1个以上的处理工序的前后和/或任意1个以上的处理工序中)以湿式或干式进行单轴拉伸处理。单轴拉伸处理的具体方法可以为，例如对构成膜运送路径的2个夹持辊(例如配置在处理浴的前后的2个夹持辊)间赋予圆周速度差而进行纵向单轴拉伸的辊间拉伸、如日本专利第2731813号公报记载那样的热辊拉伸、拉幅机拉伸等，优选为辊间拉伸。可以在从原材膜10起直至得到偏振膜23为止的期间实施多次单轴拉伸处理工序。如上所述，拉伸处理对于抑制膜的皱褶的发生也有利。

以原材膜10为基准的、偏振膜23的最终的累积拉伸倍率通常为4.5～7倍左右，优选为5～6.5倍。

拉伸处理工序只要在宽度约束工序之前，则可以在任意的处理工序中进行，即使是在2个以上的处理工序中进行拉伸处理的情况下，拉伸处理也可以在任意的处理工序中进行。

(宽度约束工序)

清洗处理工序之后，进行使聚乙烯醇系树脂膜接触至少一个直径150mm以上的大直径自由辊而对宽度方向加以约束的宽度约束工序。

在宽度约束工序中，聚乙烯醇系树脂膜无需时常接触辊，但从能够进行有效的宽度约束的观点出发，优选的是具有优选0.5秒以上、进一步优选2秒以上的连续的接触时间。本发明包含至少1个直径150mm以上的大直径自由辊作为在宽度约束工序中使用的辊。若采用大直径自由辊，则容易确保如上述那样的连续的接触时间。大直径自由辊的直径优选为200mm以上，进一步优选为300mm以上。大直径自由辊的直径优选不足450mm。在直径为450mm以上的情况下，由于自由辊旋转阻力而对聚乙烯醇系树脂膜施加负荷，存在聚乙烯醇系树脂膜容易断裂的风险。在宽度约束工序中优选包含2个以上的大直径自由辊。

从能够调整聚乙烯醇系树脂膜的运送方向、并且能够强制弯曲的观点出发，宽度约束工序中所使用的辊优选为包含上述的大直径自由辊的多个，进一步优选为3个以上且5个以下。在使用多个辊的情况下，聚乙烯醇系树脂膜优选在宽度约束工序中的从接触最初的辊开始到自最后的辊释放为止的期间的至少40％的时间与任意的辊相接触。通过使与辊相接触的时间为40％以上，从而得到充分的宽度约束效果。与辊相接触的时间进一步优选为70％以上。与辊相接触的时间可以通过辊的个数、辊的配置位置、对各辊的抱持角(日文：抱き角)来进行调整。另外，从进行有效的宽度约束的观点出发，聚乙烯醇系树脂膜未与辊相接触的连续的时间优选为2秒以下。

予以说明，在本说明书中，在宽度约束工序中，将接触最初的辊的点作为宽度约束工序的导入点，将从最后的辊释放的点作为从宽度约束工序的导出点。当在宽度约束工序中使用的辊为一个的情况下，最初的辊与最后的辊为同一辊。宽度约束工序的从开始起到结束为止的时间优选为5秒以上。另外，宽度约束工序的从开始起到结束为止的时间优选为不足60秒。在60秒以上的情况下，宽度约束工序中的聚乙烯醇系树脂膜的干燥进行至所需以上，有时在后段的干燥工序中聚乙烯醇系树脂膜会断裂。

在宽度约束工序中，聚乙烯醇系树脂膜以在宽度方向上加以约束的状态被缓缓地干燥，不会对聚乙烯醇系树脂膜施加大的负荷，抑制宽度方向的收缩，可以制造薄型且收缩力小的偏振膜。为了控制在宽度约束工序中的干燥状态，优选具有例如热风干燥机、红外线加热器、或并用这两者进行干燥的单元。在宽度约束工序中，聚乙烯醇系树脂膜所到达的最高温度例如为30～100℃，优选为50～80℃。

在图1中，在宽度约束部70内实施宽度约束工序。在图1所示的宽度约束部70中，设有3个自由辊71、72、73、和与各自由辊71、72、73分别对置地配置的热风干燥机74、75、76。各热风干燥机74、75、76为具备如下构件的构成：将从上游侧向下游方向送出热风的送出口配置在宽度方向上且生产线上的构件74a、75a、76a；和将从下游侧向上游方向送出热风的送出口配置在宽度方向上且生产线上的构件74b、75b、76b。从热风干燥机74、75、76送出的热风被吹送至与对置于这些热风干燥机的自由辊71、72、73相接触的聚乙烯醇系树脂，从而控制宽度约束工序中的聚乙烯醇系树脂膜的干燥状态。3个自由辊71、72、73均为大直径自由辊。在图1所示的宽度约束部70内，聚乙烯醇系树脂膜接触自由辊71的点为宽度约束工序的导入点，从自由辊73释放的点为自宽度约束工序的导出点。

宽度约束部70内的辊构成并不限定于图1所示的形态。图2～图5中示意性表示宽度约束部70内的其他形态。在图2～图5中，以实线表示处于宽度约束工序的聚乙烯醇系树脂膜10的运送路径，以虚线表示宽度约束工序前后的聚乙烯醇系树脂膜10的运送路径，并且以箭头表示运送方向。另外，与图1同样，以刚要导入宽度约束工序之前的导辊作为导辊54，以刚从宽度约束工序导出后的导辊作为导辊81。宽度约束工序前后及宽度约束工序中的聚乙烯醇系树脂膜的运送方向未必与图1所示的例子一致，但是，运送方向可以通过使用导辊等而进行适当调整。

在图2所示的例子中，配置有直径300mm的3个自由辊711、712、713。聚乙烯醇系树脂膜在P11处接触自由辊711而被导入宽度约束工序后，在P12处从自由辊711释放。之后，在P13处接触下一个自由辊712，并在P14处从自由辊712释放。然后，在P15接触最后的自由辊713，在P16处从自由辊713释放，并且自宽度约束工序导出。在图2所示的例子中，若将膜的运送速度设为10m/分钟，则以使各地点间的运送所需的时间达到P11～P12为2.83秒、P12～P13为1.8秒、P13～P14为2.83秒、P14～P15为1.8秒、P15～P16为2.83秒的方式，配置各自由辊711、712、713及前后的导辊。在该情况下，在宽度约束工序所需的时间为12.09秒，其中，聚乙烯醇系树脂膜与辊相接触的时间为8.49秒。因此，宽度约束工序的70％的时间在与任意的辊相接触。

在图3所示的例子中，配置直径150mm的3个自由辊721、722、723。聚乙烯醇系树脂膜在P21处接触自由辊721而被导入宽度约束工序后，在P22处从自由辊721释放。之后，在P23处接触下一个自由辊722，并在P24处从自由辊722释放。然后，在P25处接触最后的自由辊723，在P26处从自由辊723释放，并且由宽度约束工序导出。在图3所示的例子中，若将膜的运送速度设为10m/分钟，则以使各地点间的运送所需的时间达到P21～P22为0.9秒、P22～P23为1.59秒、P23～P24为0.38秒、P24～P25为1.59秒、P25～P26为0.9秒的方式，配置各自由辊731、732、733及前后的导辊。在该情况下，宽度约束工序所需的时间为5.36秒，其中，聚乙烯醇系树脂膜与辊相接触的时间为2.18秒。因此，宽度约束工序的41％的时间在与任意的辊相接触。

在图4所示的例子中，配置有直径120mm的2个自由辊731、733和直径450mm的自由辊732。聚乙烯醇系树脂膜在P31处接触自由辊731而被导入宽度约束工序后，在P32处从自由辊731释放。之后，在P33处接触下一个自由辊732，并在P34处从自由辊732释放。然后，在P35处接触最后的自由辊733，在P36处从自由辊733释放，并且由宽度约束工序导出。在图4所示的例子中，若将膜的运送速度设为10m/分钟，则以使各地点间的运送所需的时间达到P31～P32为0.85秒、P32～P33为0.88秒、P33～P34为6.36秒、P34～P35为0.88秒、P35～P36为0.85秒的方式，配置各自由辊721、722、723及前后的导辊。在该情况下，宽度约束工序所需的时间为9.82秒，其中，聚乙烯醇系树脂膜与辊相接触的时间为8.06秒。因此，宽度约束工序的82％的时间在与任意的辊相接触。

在图5所示的例子中，配置直径550mm的自由辊741。聚乙烯醇系树脂膜在P41处接触自由辊741而被导入宽度约束工序后，在P42处从自由辊741释放，并且由宽度约束工序导出。在图5所示的例子中，若将膜的运送速度设为10m/分钟，则以使各地点间的运送所需的时间达到P41～P42为5.18秒的方式，配置自由辊741及前后的导辊。在该情况下，在宽度约束工序所需的时间即5.18秒的全部当中，即宽度约束工序的100％的时间内，聚乙烯醇系树脂膜与辊相接触。

优选在使聚乙烯醇系树脂膜接触处理液而进行处理的处理工序后紧接着进行宽度约束工序。在图1的例子中，刚要进行宽度约束工序之前的工序为清洗工序，处理液为清洗处理液。在刚要进行宽度约束工序之前，接触聚乙烯醇系树脂膜的处理液可以为染色处理工序中的染色处理液、交联处理工序中的交联处理液，也可以为后述的其他处理(补色处理或锌处理)的处理液。聚乙烯醇系树脂膜对处理液的接触方法使用在处理浴中的浸渍、基于处理液的喷淋等的吹送、处理液的涂布等现有公知的方法。

聚乙烯醇系树脂膜优选在与即将进行宽度约束工序前的工序中的处理液接触结束后20秒以内，被导入宽度约束工序。在超过20秒的情况下，聚乙烯醇系树脂膜以未加以宽度约束的状态被缓缓地干燥的时间变长，存在无法充分体现宽度约束效果的风险。予以说明，与近前的工序中的处理液的接触结束的时刻为：在图1所示的例子的情况下，从清洗浴19拉出的时刻。

另外，导入宽度约束工序时的聚乙烯醇系树脂膜的水分率优选为30重量％以上。在聚乙烯醇系树脂膜的水分率低于30重量％的情况下，存在无法充分体现宽度约束效果的风险。予以说明，在图1所示的装置中，导入宽度约束工序时的水分率可以视为与刚要导入宽度约束部70之前的位置P1的水分率相同。

在宽度约束工序中，聚乙烯醇系树脂膜所到达的最高温度例如为30～100℃，优选为50～80℃。

(干燥工序)

在宽度约束工序之后，进行对聚乙烯醇系树脂膜实施干燥处理的干燥工序。干燥工序为使聚乙烯醇系树脂膜的水分率进一步降低的工序，例如为从15重量％以上且不足30重量％的水分率降低至不足15重量％的水分率的工序。干燥处理的方法可例示例如使用热风干燥机、红外线加热器、或并用这它们进行干燥的方法。

在干燥工序中，聚乙烯醇系树脂膜所到达的最高温度例如为30～100℃，优选为50～90℃。干燥工序的时间例如为60～600秒，优选为120～600秒。通过具有如上所述的宽度约束工序和干燥工序，从而在制造具有所期望的水分率的薄型的偏振膜时，可在抑制聚乙烯醇系树脂膜的断裂的同时，高效率地进行制造。如以上那样得到的偏振膜23的厚度例如为约5～30μm左右，利用后述的方法测定的收缩力例如不足2.70N。

(对聚乙烯醇系树脂膜的其他的处理工序)

也可以赋予除上述的处理以外的处理。可以追加的处理的例子包括：在交联处理工序后进行的、在不包含硼酸的碘化物水溶液中的浸渍处理(补色处理)；在不包含硼酸而含有氯化锌等的水溶液中的浸渍处理(锌处理)。

<偏振板>

在按照以上方式制造的偏振膜的至少单面经由粘接剂贴合保护膜，由此可以得到偏振板。作为保护膜，可列举例如：包含三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素之类的乙酰基纤维素系树脂的膜；包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯系树脂的膜；聚碳酸酯系树脂膜、环烯烃系树脂膜；丙烯酸系树脂膜；包含聚丙烯系树脂的链状烯烃系树脂的膜。

为了提高偏振膜与保护膜的粘接性，也可对偏振膜和/或保护膜的贴合面实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线处理、底漆涂布处理、皂化处理等表面处理。作为偏振膜与保护膜的贴合所使用的粘接剂，可列举：紫外线固化性粘接剂之类的活性能量射线固化性粘接剂、聚乙烯醇系树脂的水溶液、或向其中配合了交联剂的水溶液、氨基甲酸酯系乳液粘接剂之类的水系粘接剂。紫外线固化型粘接剂可以为丙烯酸系化合物与光自由基聚合引发剂的混合物、环氧化合物与光阳离子聚合引发剂的混合物等。另外，可以并用阳离子聚合性的环氧化合物和自由基聚合性的丙烯酸系化合物，也可以并用作为引发剂的光阳离子聚合引发剂和光自由基聚合引发剂。

实施例

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。予以说明，在以下的例子中，膜厚及收缩力利用以下的方法来测定。

〔膜厚的测定〕

利用接触式膜厚计((株)尼康制的商品名“DIGIMICRO MH-15M”)来测定偏振膜的膜厚。予以说明，关于偏振膜的膜厚，在宽度方向的不同位置测定15个点，计算其平均值。表1中示出该平均值。

〔收缩力的测定〕

使偏振膜的吸收轴方向(拉伸方向)成为长轴，用SUPERCUTTER(株式会社荻野精机制作所制)切割宽度2mm、长度50mm的评价样品。使用热机械分析装置(SII NanoTechnology株式会社制、型号TMA/6100)对所得的条状的评价样品的收缩力进行了测定。该测定在尺寸一定模式下实施(将卡盘间距离设为10mm)，将试验片在20℃的室内放置充分的时间后，用1分钟使样品的室内的温度设定从20℃升温至80℃，升温后，将样品的室内的温度设定成维持于80℃。升温后，进一步放置4小时后，在80℃的环境下测定试验片的长边方向的收缩力。在该测定中，静载荷设为0mN，夹具使用SUS制的探针。

<实施例1>

使用与图1所示的偏振膜制造装置同样的装置，制造了偏振膜。作为配置于宽度约束部70内的自由辊71、72、73，使用直径为300mm的自由辊。另外，在干燥炉90内，使用No.1～No.3的3个热风干燥机进行干燥。

(1)溶胀处理工序

边连续地运送厚度30μm的聚乙烯醇膜〔(株)可乐丽制的商品名“Kuraray Poval膜VF-PE#3000”、聚合度2400、皂化度99.9摩尔％以上〕，并以干式单轴拉伸至约4倍。边将所得的拉伸聚乙烯醇膜从原材卷11连续地卷出边将其进行运送，在加入40℃的纯水的溶胀浴13中，在不使膜松弛而保持紧张状态的状态下，浸渍60秒。

(2)染色处理工序

接着，将通过了夹持辊51的膜在碘/碘化钾/水(重量比)为0.1/5/100的28℃的染色浴15中浸渍60秒。

(3)交联处理工序

接着，为了实施以耐水化为目的的交联处理，将通过了夹持辊52的膜在碘化钾/硼酸/水(重量比)为10.5/7.5/100的68℃的第1交联浴17中浸渍300秒。

(4)清洗处理工序

将第2交联处理后的膜浸渍于加入有5℃的纯水的清洗浴19中。

(5)宽度约束工序

接着，使清洗处理后的膜通过宽度约束部70。从宽度约束部70内的3个热风干燥机74～76送出的热风的温度如表1所示。另外，利用水分率计(制品名：水分计IRMA1100、(株)Chino公司制)对刚要导入宽度约束部70之前(位置P1)的膜的水分率进行了测定。结果如表1所示。从将膜从清洗浴19取出起到接触自由辊71为止的时间为12秒。另外，在宽度约束部70中，对膜接触最初的自由辊71起到从最后的自由辊73释放为止的时间(宽度约束工序的时间)、和自由辊71与自由辊72之间及自由辊72与自由辊73之间的未接触的时间进行了测定。宽度约束工序的时间为8.1秒，膜不接触自由辊的连续的时间为2秒以下，膜与自由辊71、72、73相接触的时间相对于宽度约束工序所需的时间为78％。

(6)干燥工序

使通过宽度约束部70后的膜通过干燥炉90，制作偏振膜。从干燥炉90内的3个热风干燥机No.1～No.3送出的热风的温度如表1所示。另外，利用水分率计(制品名：水分计IRMA110、(株)Chino公司制)对刚要导入干燥炉90之前(位置P3)和刚从干燥炉90导出后(位置P4)的膜的水分率进行了测定。结果如表1所示。

<实施例2>

从宽度约束部70内的3个热风干燥机74～76送出的热风的温度设为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地制作偏振膜。与实施例1同样地测定刚要导入宽度约束部70之前(位置P1)、刚要导入干燥炉90之前(位置P3)、刚从干燥炉90导出后(位置P4)的膜的水分率。结果如表1所示。

<实施例3>

从干燥工序中的干燥炉90内的3个热风干燥机No.1～No.3送出的热风的温度设定为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地制作偏振膜。与实施例1同样地测定刚要导入宽度约束工序70之前(位置P1)、刚要导入干燥炉90之前(位置P3)、刚从干燥炉90导出后(位置P4)的膜的水分率。结果如表1所示。

<实施例4>

从宽度约束部70内的3个热风干燥机74～76送出的热风的温度及从干燥工序中的干燥炉90内的3个热风干燥机No.1～No.3送出的热风的温度设定为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地制作偏振膜。与实施例1同样地测定刚要导入宽度约束工序70之前(位置P1)、刚要导入干燥炉90之前(位置P3)、刚从干燥炉90导出后(位置P4)的膜的水分率。结果如表1所示。

<实施例5>

在宽度约束部70内的构成中，未设置自由辊72和与之相对的热风干燥机75，从其余2个热风干燥机74、76送出的热风的温度如表1所示进行设定，除此以外，与实施例1同样地制作偏振膜。与实施例1同样地测定刚要导入宽度约束部70之前(位置P1)、刚要导入干燥炉90之前(位置P3)、刚从干燥炉90导出后(位置P4)的膜的水分率。结果如表1所示。予以说明，在宽度约束部70内，对膜接触最初的自由辊71起到从最后的自由辊73释放为止的时间(宽度约束工序的时间)、和自由辊71与自由辊73之间的未接触的时间进行了测定。宽度约束工序的时间为6.2秒，膜未接触自由辊的连续的时间为2秒以下，膜接触自由辊71、73的时间相对于宽度约束工序所需的时间为44％。

<实施例6>

不使用宽度约束部70内的3个热风干燥机74～76，除此以外，与实施例1同样地制作偏振膜。与实施例1同样地测定刚要导入宽度约束部70之前(位置P1)、刚要导入干燥炉90之前(位置P3)、刚从干燥炉90导出后(位置P4)的膜的水分率。结果如表1所示。

<实施例7>

不使用宽度约束部70内的3个热风干燥机74～76，并且从干燥工序中的干燥炉90内的3个热风干燥机No.1～No.3送出的热风的温度如表1所示来进行设定，除此以外，与实施例1同样地制作偏振膜。与实施例1同样地测定刚要导入宽度约束部70之前(位置P1)、刚要导入干燥炉90之前(位置P3)、刚从干燥炉90导出后(位置P4)的膜的水分率。结果如表1所示。

<比较例1>

除了不进行宽度约束工序(不通过宽度约束部70)以外，与实施例1同样地制作偏振膜。与实施例1同样地测定刚要导入本干燥炉90之前(位置P3)、刚从本干燥炉90导出后(位置P4)的膜的水分率。结果如表1所示。

[表1]

符号说明

10包含聚乙烯醇系树脂的原材膜、11原材卷、13溶胀浴、15染色浴、17交联浴、19清洗浴、21干燥炉、23偏振膜、30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，60，61，81导辊、50，51，52，53，54，82，83夹持辊、70宽度约束部、71，72，73自由辊、74，75，76热风干燥机、90干燥炉。

Claims (6)

1.一种偏振膜的制造方法，其包括：

宽度约束工序，使接触处理液后的聚乙烯醇系树脂膜接触至少一个直径150mm以上的自由辊而在宽度方向上加以约束；和

干燥工序，在所述宽度约束工序后，使所述聚乙烯醇系树脂膜干燥，

所述干燥工序为使聚乙烯醇系树脂膜从18重量％以上且不足30重量％的水分率降低至不足15重量％的水分率的工序。

2.根据权利要求1所述的偏振膜的制造方法，其中，在所述宽度约束工序中，所述聚乙烯醇系树脂膜接触包括所述自由辊在内的多个辊，并且从接触最初的辊开始到自最后的辊释放为止的期间的至少40％的时间与任意的辊相接触。

3.根据权利要求1或2所述的偏振膜的制造方法，其中，所述聚乙烯醇系树脂膜在与所述处理液的接触结束后20秒以内，与所述宽度约束工序中的最初的辊相接触。

4.根据权利要求1或2所述的偏振膜的制造方法，其中，所述聚乙烯醇系树脂膜在所述宽度约束工序中，与最初的辊相接触的时刻的水分率为30重量％以上。

5.根据权利要求1或2所述的偏振膜的制造方法，其中，使所述聚乙烯醇系树脂膜在所述干燥工序后的水分率为11重量％以下。

6.根据权利要求1或2所述的偏振膜的制造方法，其中，所述干燥工序不包括对聚乙烯醇系树脂膜在宽度方向上施加张力而在宽度方向上加以约束、同时进行干燥的工序。

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