CN109666952B - 一种电沉积生产金属银的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电沉积生产金属银的方法，利用带有特定隔膜的电解槽对含Ce(NO3)3的阳极区电解液和含AgNO3的阴极区电解液进行电解，其中，阳极区的电解液不能进入阴极区，电解完成后，在阴极得到高纯度的金属银，阳极区得到Ce(NO3)4。本发明通过阻止阳极区的电解液和阴极区的电解液之间的无序流通，实现了对阴极反应和阳极反应分别调控和优化，电流效率≥80％。本发明的阴阳极电化学反应均产出有价值的产品，成本低、效率高，具有良好的经济价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术，具体涉及一种电沉积生产金属银的方法。
背景技术
银是导电性能最好的金属，可制成电线、箔片、涂层或者导电浆料。它还是重要的化学原料，可作为感光剂和多种氧化反应催化剂的活性成分。现代工业中银已是不可或缺的原材料，2014年全球消费量达到3.1万吨。作为价值高昂的贵金属，银的回收具有显著的经济价值。
由于硝酸银在水中具有较高的溶解度，因此目前通常使用硝酸浸出含银物料，然后以氯离子作为沉淀剂将银沉淀下来并与其它金属分离，再使用还原剂例如水合肼或者葡萄糖将氯化银还原得到金属银。该方法存在的问题是：1)硝酸与银反应会产生大量的氮氧化合物气体；2)反应过程中使用硝酸、氯化物、还原剂、NOx尾气吸收剂等多种试剂，不但成本较高，还产生了大量废液。
为了解决上述问题，有人尝试利用电解技术回收金属银，将含银物料置于阳极盒进行电解反应，以硝酸和硝酸银作为电解质，在阴极可以得到金属银。例如CN101914785B中公开了一种回收银铜合金废料中银和铜的方法，采用钛板作为阴极，将银铜合金废料装入钛阳极篮作为阳极，用硝酸银溶液作为电解液进行电解回收电解银粉。
该方法的问题在于：1)由于阴阳极之间溶液可以自由流动，阳极物质有可能迁移到阴极影响阴极反应和产品。而且阴阳极之间液体的无序混流对阴阳极反应体系的优化构成巨大障碍，最终顾此失彼引起电流效率和产品质量降低。2)直接电解方法仅适用于导电性良好物料，对导电差的物料(例如含银和氧化铝载体的催化剂)来说，若阳极区以催化剂填充，随着电解的进行，孔隙中的银含量逐渐降低，绝缘的载体(氧化铝等)将妨碍电流的通过(电阻增加)，电压提高，电耗增加；3)对不导电含银物料而言，由于绝缘载体的存在，阳极很难直接与孔隙中的金属银接触，因此阳极表面实际主要发生水电解反应产生氧气和硝酸。阳极主要产物氧气被排放到空气中白白浪费。
文献《银精炼技术的改进》(贵金属，2005年第2期)公开了一种阴离子隔膜电解法在银精炼工艺中的应用，利用阴离子隔膜将银电解槽分为阳极区和阴极区，阻挡杂质从阳极区进入阴极区。然而由于阳极不断产生大量的阳极泥和悬浮渣，很容易附着在离子隔膜表面，增大电阻，导致该方法的生产成本越来越高，需要隔一段时间就对隔膜和阳极区进行清洗或者更换。本发明阳极的反应原料和产物均为溶解度极高的可溶性物质，性质稳定，没有废渣，也不易形成结晶，因此对电解过程影响小，无需频繁清洗或者更换隔膜。更重要的是，银精炼的阳极反应消耗了电流却不产生价值，而本发明通过特意选择的阳极反应和电解体系，创造性地实现了阴极反应和阳极反应双增值。
为实现本发明的效果，发明人测试筛选了多种电解液体系，最终发现仅有硝酸铈体系合适。铈没有毒性，价格便宜，其硝酸盐在水溶液中溶解度非常高(硫酸铈的溶解度仅为10g左右)，Ce3+还原电位显著低于Ag+因此不会被还原成金属，其沉淀pH与Ag+相差很大可以很容易分离，从Ce3+氧化为Ce4+产物唯一易分离，氧化过程还本身实现了增值；而银离子在阳极也不会被氧化，还具有催化Ce3+的电化学氧化反应的特性。
基于上述原因，本发明生产金属银的方法具有很高的应用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了电沉积生产金属银的方法，实现对阴极区和阳极区电解过程的优化，高效率地获得了金属银和硝酸铈(IV)产品，实现阴阳极电化学反应同时产出有价值产品，提高了经济效益。
第一方面，本发明提供了一种电沉积生产金属银的方法，利用带有阴离子交换膜的电解槽对含Ce(NO3)3的阳极区电解液和含AgNO3的阴极区电解液进行电解，其中，阴极区的电解液和阳极区的电解液之间互不流通，电解完成后，在阴极得到金属银，阳极区得到含Ce4+的溶液。
电解过程中，如果阳极区产生的Ce4+进入阴极区，将会显著影响阴极的电流效率。本发明利用阴离子交换膜阻碍阴极区的电解液和阳极区的电解液之间的流通，可以阻止阳极区产生的Ce4+进入阴极区，进而避免了上述影响。
第二方面，本发明提供了另一种电沉积生产金属银的方法，利用带有隔膜的电解槽对含Ce(NO3)3的阳极区电解液和含AgNO3的阴极区电解液进行电解，所述隔膜为阴离子交换膜、带有微米孔的膜或带有纳米孔的膜中的任意一种，通过提供压力或溢流等方式使阴极区的电解液只能向阳极区单向流动，电解完成后，在阴极得到金属银，阳极区得到含Ce4+的溶液。
在这种状况下，除了阴离子交换膜的阻碍作用外，电解液通过溢流或者在压力下穿过膜上的孔等多种方式实现从阴极区向阳极区的单向流动，同样可以避免阳极区Ce4+扩散到阴极区。
本发明所述带微米孔的膜和带纳米孔的膜，是指孔径在100微米以下的简单多孔膜(不具有可电离的离子基团)，在一定的压力下能够允许溶液通过。包括但不限于水处理用的微孔膜和纳滤膜，以及电池用的微孔隔膜。
本发明的阳极区的电解液中可以含有银离子。银离子的存在能够对Ce3+的电氧化反应起到催化作用。
本发明所述阳极区的电解液中[H+]≥0.01mol/L，例如[H+]可以是0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明所述阴极区的电解液中[Ag+]≥0.5mol/L，例如[Ag+]可以是0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明所述阴极区的电解液中[H+]≤0.1mol/L，例如[H+]可以是0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L或0.1mol/L等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明通过控制阳极区电解液和阴极区电解液的成分和含量，能够优化阴阳极的电化学反应，提高生产效率。
根据本发明，所述电解过程中阴极的电流密度为100A/m2-650A/m2，例如可以是100A/m2、150A/m2、200A/m2、250A/m2、300A/m2、350A/m2、400A/m2、450A/m2、500A/m2、550A/m2、600A/m2或650A/m2，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明通过阻止阳极区的电解液和阴极区的电解液之间的无序流动，实现了对阴极反应和阳极反应调控和优化。高溶解度的硝酸盐体系还可以支持更高的电流密度和生产效率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用阴离子交换膜阻断了阳极区的阳离子进入阴极区的通道，减少了阳极区的电解液对阴极电还原过程的影响，有利于获得纯度更高的金属银产品。
(2)本发明通过阻止阳极区的电解液和阴极区的电解液之间的无序流动，实现了对阴极反应和阳极反应调控和优化，提高了电流效率，电解制备金属银的电流效率≥80％，Ce4+的电流效率≥80％。
(3)阳极区的银离子能够催化Ce3+的电氧化反应，有利于降低生产成本。
(4)本发明通过电解方法同时获得硝酸铈(IV)和金属银，一方面由于阴极反应Ag+/Ag电位高于H+/H2电位，与传统硝酸铈电解制备反应相比，能够降低硝酸铈(IV)电化学制备的成本。另一方面，与传统硝酸银电沉积过程发生的无价值阳极析氧反应相比，本专利将阳极反应改为制备硝酸铈(IV)，提高了经济效益。
(5)本方法同时制备两种产品，过程高效、环保、无废气和酸雾排放，也没有废渣产生，无需频繁清洗或者更换隔膜。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将电解槽用阴离子交换膜区隔为阴极区和阳极区，以镀铂钛网作为阳极，银板作为阴极，控制阴极的电流密度为400A/m2进行电解。阴极区初始溶液为0.5mol/L AgNO3中性溶液，阳极区初始溶液含有0.5mol/L Ce(NO3)3，并含有0.01mol/L H+以及0.01mol/LAgNO3。
将0.8mol/L AgNO3中性溶液不断加入阴极区作为阴极区的电解液，通过控制液位使阴极区溶液可以越过隔膜缓慢流入阳极区；将含有0.5mol/L Ce(NO3)3以及0.1mol/LHNO3的溶液根据需要加入阳极区作为阳极区的电解液。电解过程中通过适时补充相应原料使阴极区溶液始终满足[Ag+]≥0.5mol/L，[H+]≤0.1mol/L，并使阳极区溶液中[H+]≥0.01mol/L。
Ag+在银板阴极上还原得到金属银，阳极发生氧化反应使Ce3+转化为Ce(NO3)4，并适时移走产出的Ce(NO3)4。阳极所需的硝酸根一部分由阴极区NO3 -穿过阴离子交换膜补充，另一部分由溢流过来的阴极溶液补充。
经检测，阴极得到的金属银纯度达到5N级，阴极电流效率为80％，阳极电流效率为87％。
实施例2
将电解槽用孔径在100微米以下的多孔膜区隔为阴极区和阳极区，以铂片作为阳极，钛网作为阴极，控制阴极电流密度为100A/m2进行电解。阴极区初始溶液为1.5mol/LAgNO3溶液，[H+]为0.01mol/L。阳极区初始溶液含有0.2mol/L Ce(NO3)3，并含有0.1mol/L H+。
将1.5mol/L AgNO3中性溶液不断加入阴极区作为阴极区的电解液，通过控制液位使阴极区溶液可以穿过隔膜上的孔缓慢流入阳极区；将含有0.5mol/L Ce(NO3)3以及0.1mol/L HNO3的溶液根据需要加入阳极区作为阳极区的电解液。电解过程中通过适时补充相应原料使阴极区溶液始终满足[Ag+]≥0.5mol/L，[H+]≤0.1mol/L，使阳极区溶液中[H+]≥0.1mol/L。
Ag+在阴极上还原得到金属银，阳极发生氧化反应使Ce3+转化为Ce(NO3)4，并适时移走产出的Ce(NO3)4。阳极所需的硝酸根一部分由阴极区NO3 -穿过阴离子交换膜补充，另一部分由穿过隔膜的阴极溶液补充。
经检测，阴极得到的金属银纯度达到5N级，阴极电流效率为95％，阳极电流效率为80％。
实施例3
将电解槽用纳滤膜区隔为阴极区和阳极区，以铂网作为阳极，银板作为阴极，控制阴极电流密度为650A/m2进行电解。阴极区初始溶液为1.5mol/L AgNO3溶液，其中[H+]＝0.05mol/L，还含有0.1mol/L Ce(NO3)3。阳极区初始溶液含有2mol/L Ce(NO3)3，并含有1mol/L H+以及1mol/L AgNO3。
将含有0.05mol/L HNO3及1.5mol/L AgNO3的溶液不断加入阴极区作为阴极区的电解液，通过控制阴极区和阳极区溶液的压力使阴极区溶液可以通过隔膜进入阳极区；将10mol/L HNO3溶液、1mol/L AgNO3溶液以及2mol/L Ce(NO3)3溶液根据需要分别加入阳极区。电解过程中通过适时补充或者移出相应成分使阴极区溶液始终满足[Ag+]≥0.5mol/L，[H+]≤0.1mol/L，使阳极区溶液中[H+]≥0.1mol/L。
Ag+在银板阴极上还原得到金属银，阳极发生氧化反应使Ce3+转化为Ce(NO3)4，并适时移走产出的Ce(NO3)4。
经检测，阴极得到的金属银纯度达到5N级，阴极电流效率为95％，阳极电流效率为80％。
实施例4
将电解槽用阴离子交换膜区隔为阴极区和阳极区，以铂网作为阳极，银板作为阴极，阴极区的电解液和阳极区的电解液之间互不流通。控制阴极电流密度为350A/m2进行电解。阴极区初始溶液为pH＝2的1.5mol/L AgNO3溶液，阳极区初始溶液含有1mol/L Ce(NO3)3，并含有0.01mol/L H+。
通直流电进行电解，直到阴极区的电解液中[Ag+]降低到80g/L，Ag+在银板阴极上还原得到金属银，阳极发生氧化反应使Ce(NO3)3转化为Ce(NO3)4。阳极所需的硝酸根由阴极区NO3 -穿过阴离子交换膜补充充。
经检测，阴极得到的金属银纯度达到5N级，阴极还原电流效率为98％，阳极氧化电流效率为97％。
实施例5
将电解槽用阴离子交换膜区隔为阴极区和阳极区，阴极区的电解液和阳极区的电解液之间互不流通。阴极区的电解液含有0.1mol/L醋酸以及2mol/L AgNO3，阳极区的电解液含有1mol/L Ce(NO3)3、0.01mol/L AgNO3以及1mol/L HNO3，以铂片作为阳极，钛网作为阴极，控制阴极电流密度为650A/m2进行电解；电解过程中根据需要不断向阴极区和阳极区补充前述组成的溶液，多余的溶液通过溢流口排出电解槽；Ag+在钛网上还原得到金属银，阳极获得Ce(NO3)4溶液。
经过检测，阴极得到的金属银纯度达到5N级，阴极电流效率>90％，阳极电流效率>90％。
实施例6
将电解槽用阴离子交换膜区隔为阴极区和阳极区，阴极区的电解液和阳极区的电解液之间互不流通。将含有0.5mol/L AgNO3的中性溶液加入阴极区作为阴极区的电解液，阳极区的电解液中含有0.5mol/L Ce(NO3)3和0.1mol/L HNO3。以石墨板作为阳极，钛网作为阴极，控制阴极电流密度为100A/m2进行电解；电解过程中不断向阴极区补加0.55mol/LAgNO3溶液，多余的阴极区的电解液通过溢流口进入到储罐。取该储罐中的溶液置于新储罐中，加入浓硝酸和固体Ce(NO3)3配制成含有0.5mol/L Ce(NO3)3和0.1mol/L HNO3的溶液，该溶液可以作为阳极区的电解液补充到阳极区。阳极区产生的Ce(NO3)4间歇用泵抽出。
经过检测，阴极得到的金属银纯度达到4N级。
对比例1
将电解槽用滤布区隔为阴极区和阳极区，不进行特殊设计，阴阳极区的溶液和离子可以自由扩散流通。阴阳极的电解液均含有1mol/L AgNO3、1.5mol/L Ce(NO3)3、0.5mol/LHNO3，以铂网作为阳极，钛网作为阴极，控制阴极电流密度为400A/m2进行电解；Ag+在钛网上还原得到金属银，阳极发生氧化反应使Ce3+转化为Ce(NO3)4。随着电解的进行，阳极区上部呈现明显的红色(Ce4+)，且红色扩散穿过滤布进入阴极区，并在阴极表面还原(红色消失)。
经检测，阴极得到的金属银纯度为99.95％，未达到国标1#银标准。由于阳极产生的Ce4+扩散到阴极，优先于Ag+被还原，因此阴极银还原的电流效率为12％，显著低于本方法。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺流程，但本发明并不局限于上述的工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述具体工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种电沉积生产金属银的方法，其特征在于，利用带有阴离子交换膜的电解槽对含Ce(NO3)3的阳极区电解液和含AgNO3的阴极区电解液进行电解，其中，阴极区的电解液和阳极区的电解液之间互不流通，电解完成后，在阴极得到金属银，阳极区得到含Ce4+的溶液；所述阴极区的电解液中[H+]≤0.1mol/L；所述阴极区的电解液中[Ag+]≥0.5mol/L。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极区的电解液中含有银离子。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极区的电解液中[H+]≥0.01mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解过程中阴极的电流密度为100-650A/m2。
5.一种电沉积生产金属银的方法，其特征在于，利用带有隔膜的电解槽对含Ce(NO3)3的阳极区电解液和含AgNO3的阴极区电解液进行电解，所述隔膜为阴离子交换膜、带有微米孔的膜或带有纳米孔的膜中的任意一种，通过提供压力或溢流方式使阴极区的电解液只能向阳极区单向流动，电解完成后，在阴极得到金属银，阳极区得到含Ce4+的溶液；所述阴极区的电解液中[H+]≤0.1mol/L；所述阴极区的电解液中[Ag+]≥0.5mol/L。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述阳极区的电解液中含有银离子。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述阳极区的电解液中[H+]≥0.01mol/L。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电解过程中阴极的电流密度为100-650A/m2。
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