CN107632066A - 一种基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器，包括：气室(2)、气泵(3)、气管(4)、差分式振荡电路板(1)和两个平行且同向设置于气室(2)内的声表面波延迟线；所述的气泵(3)通过气管(4)与气室(2)连接；在其中一个声表面波延迟线的声表面波传播路径上设置有钯镍合金薄膜；所述的差分式振荡电路板(1)用于将两个声表面波延迟线经氢气作用后输出的电信号进行混频处理，将生成的差频信号作为传感器的输出结果。本发明通过采用一种平行且同向设置的双延迟线型结构，将有助于改善氢气传感系统的温度稳定性，并且获得更高的检测灵敏度；同时通过采用钯镍合金薄膜作为敏感膜来提高声表面波氢气传感器的检测速度。

Description

一种基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器

技术领域

本发明涉及声表面波气体传感器技术领域，特别涉及一种基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器。

背景技术

氢能作为能源利用的一种形态，因其可获得性、以及使用上的清洁、便利等特点，对调整能源消费结构，降低温室气体排放，应对气候变化等方面，有着重要意义，氢能技术和产业有着巨大的发展空间。近年来，随着化石燃料的日渐枯竭和温室效应日渐显现，氢能作为一种清洁、高效且储量丰富的二次能源，受到越来越多国家的重视。

目前，氢能已被多个国家和地区列为了国家能源体系的重要组成部分。在欧洲，现在已由德国牵头将氢能列入欧盟能源体系，尤其是在2013年后，德国已经开发运行了十多个氢储能示范项目；美国近年来在大力推动发展燃料电池；日本更是氢能源开发利用的拥趸，并为此投入了大量时间和资金；韩国从2000年开始，也在这一领域开始发力。其中，日本和德国在氢燃料电池汽车领域已经进入了商业化阶段。从国内情况看，我国电解水制氢技术的基础较好，包括零部件控制、集成等方面的相关产业链也在逐步形成。但氢气的起爆点比天然气低，对氢能的运输和存储具有较高的安全要求，所以在氢能运输、存储、使用过程中迫切需要对氢气浓度进行现场在线、快速、准确的检测。

目前的氢气传感器技术主要有电化学、催化剂燃烧等等，但不同原理的氢气检测手段性能差异较大。采用声表面波(SAW)技术的氢气传感器具有响应时间快(小于2s)，测量浓度范围广(10ppm-100％.)的优点，且在较大浓度测量下，精度满足了基本的测量需要，稳定性较好。目前SAW氢气传感器主要采用SAW器件与敏感膜结合的传感形式，敏感膜的合成和制备直接影响了传感器的主要性能。现有的SAW氢气传感器检测速度较慢，在几十秒级。

发明内容

本发明的目的在于，为解决现有的氢气传感器所存在的检测速度慢的技术问题，实现氢气传感器具有较快的检测速度、良好的温度稳定性的特点；提供一种基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器，本发明传感器包括两个平行同向设置的、且在声传播路径上分布的延迟线，通过优化敏感薄膜膜厚和合金配比来提高传感器的检测速度。

为解决上述技术问题，本发明提供的一种基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器，包括：气室、气泵和气管；所述的气泵通过气管与气室连接，用于将氢气输送至气室内；该传感器还包括差分式振荡电路板、两个平行且同向设置于气室内的声表面波延迟线；在其中一个声表面波延迟线的声表面波传播路径上设置有钯镍合金薄膜；所述的差分式振荡电路板用于将两个声表面波延迟线经氢气作用后输出的电信号进行混频处理，将生成的差频信号作为传感器的输出结果。

作为上述技术方案的进一步改进，所述的钯镍合金薄膜采用磁控溅射技术镀在声表面波延迟线表面，镀膜厚度为10nm～300nm，该钯镍合金薄膜中镍的配比在10％～30％之间。

作为上述技术方案的进一步改进，所述的声表面波延迟线包括：压电基片和在压电基片上沿声表面波传播方向设置的两个叉指换能器；两个叉指换能器之间设置有钯镍合金薄膜。

作为上述技术方案的进一步改进，所述的压电基片采用绕Y方向旋转128°切割且沿X方向传播的LiNbO₃或LiTaO₃材质的压电基片；该压电基片的压电耦合系数为5.4％。

作为上述技术方案的进一步改进，所述声表面波延迟线中的叉指换能器采用铝或钯镍合金材料制成的电极，电极膜厚为1％λ_x～1.5％λ_x，λ_x为沿声波传播方向的声波波长。

作为上述技术方案的进一步改进，所述的声表面波延迟线的表面覆盖有SiO₂薄膜。

作为上述技术方案的进一步改进，所述的差分式振荡电路板包括连接于两个声表面波延迟线上的振荡环路、混频器和滤波器；该差分式振荡电路板通过振荡环路起振，并通过振荡环路接收声表面波延迟线输出的电信号；所述的振荡环路上设置有移相器和放大器，分别用于对电信号进行移相和信号放大处理；所述的混频器用于将两个振荡环路输出的电信号进行混频处理；所述的滤波器用于将混频后的信号进行滤波处理。

本发明的一种基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器优点在于：

本发明通过采用一种平行且同向设置的双延迟线型结构，采用具有高压电系数的绕Y旋转128°切割且沿X方向传播的LiNbO₃压电基片，在其表面覆盖与其温度系数极性相反的SiO₂薄膜来改善器件温度稳定性，并采用钯镍合金薄膜作为敏感膜，来提高声表面波氢气传感器的检测速度，使得检测时间缩短到2s。同时，两延迟线平行且同向设置成差分结构，将有助于改善氢气传感系统的温度稳定性，并且获得更高的检测灵敏度。

附图说明

图1是本发明实施例中的基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器结构示意图；

图2是本发明实施例中的声表面波器件结构示意图；

图3是本发明实施例中的钯镍合金薄膜结构示意图；

图4是本发明实施例中的差分式振荡电路板结构示意图。

附图标识：

1、差分式振荡电路板 2、气室

3、气泵 4、气管

5、检测延迟线 6、参考延迟线

7、声表面波器件 8、压电基片

9、SiO₂薄膜 10、检测延迟线第一叉指换能器

11、检测延迟线第二叉指换能器 12、钯镍合金薄膜

13、参考延迟线第一叉指换能器 14、参考延迟线第二叉指换能器

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明所述的一种基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器进行详细说明。

如图1所示，本发明涉及的一种基于声表面波技术的氢气传感器，所述的声表面波氢气传感器包括：差分式振荡电路板1、气室2、气泵3、气管4、检测延迟线5和参考延迟线6，所述的气泵3通过气管4与气室2连接。当传感器工作时，气泵3经气管4吸入待测气体，气体进入密闭气室2内，由气室2内放置的镀有选择性吸附氢气的钯镍薄膜的SAW器件完成对气体的检测。所述的检测延迟线5和参考延迟线6是具有相同结构的声表面波延迟线，平行且同向制作在同一压电基片上，并设置于气室2内；其中检测延迟线的声表面波传播路径上设置有钯镍合金薄膜；所述的差分式振荡电路板1用于将两个声表面波延迟线经氢气作用后输出的电信号进行混频处理，将生成的差频信号作为传感器的输出结果；通过差分结构以最大程度的消除外围环境特别是温度的影响，并实现检测灵敏度的倍增。

本发明的氢气传感器是利用钯镍薄膜吸收氢气后的质量效应，即密度和弹性模量的改变对声表面波产生的影响，钯镍薄膜吸收氢气后，密度的变化导致声表面波的频率降低，而弹性模量的变化则使声表面波的频率升高，二者对声表面波的综合影响使其频率升高。此时在检测延迟线上镀有钯镍薄膜，在参考延迟线上未镀钯镍薄膜，未镀膜的延迟线起参考作用；当传感器接触到氢气时，两个延迟线的输出频率有差值，通过该差值来实现氢气传感。

由于金属钯对氢气具有很强的吸附能力和很好的选择性，采用钯镍合金薄膜与SAW器件相结合的氢气传感器检测氢气时，氢气在钯的催化下分解为氢原子，并与钯结合生成PdHx，从而改变了薄膜特性，对SAW的传播产生影响，从而实现对氢气的传感。PdHx是一种钯原子和氢原子结合产生的物质，其中Pd指钯原子，H指氢原子，x指氢原子数量。

另外，虽然金属钯对氢气具有很强的吸附能力和很好的选择性，但由于钯膜吸收氢气后会发生相变，不同相的晶格相差很大，反复的吸附和脱附氢气后，钯膜很容易扭曲变形甚至破损，为此在钯膜中加入银、镍等生成钯合金，增强薄膜的稳定性；从而增强传感器检测氢气的稳定性，其重复操作的性能更好。

所述的钯镍合金薄膜可采用磁控溅射技术镀在SAW器件表面，镀膜厚度为10nm～300nm。钯镍合金薄膜中镍的配比在10％～30％之间。

声表面波延迟线的基本结构由压电基片和在其中设置的两个叉指换能器组成。左端的叉指换能器将电信号转变为声信号，通过声媒质传播后，由右端的叉指换能器还原成电信号输出。声表面波在压电基片中的传播速度比电磁波慢5个数量级，且声表面波的能量集中在压电基片表面，所以声表面波延迟线可以同时实现多种信号处理。

如图4所示，所述的电路板可具体包括：连接于两个声表面波延迟线上的振荡环路、混频器和滤波器；电路板通过设置的电源模块供电，延迟线器件作为频率反馈单元，该差分式振荡电路板通过振荡环路起振，并通过振荡环路接收声表面波延迟线输出的电信号；所述的振荡环路上设置有移相器和放大器，分别用于对电信号进行移相和信号放大处理；所述的混频器用于将两个振荡环路输出的电信号进行混频处理；所述的滤波器用于将混频后的信号进行滤波处理。

当电路板正常工作时通过振荡环路起振，由于振荡环路后面的信号要输入到混频器，器件工作频率为MHz级别，混频后信号变为KHz级别的，大大提高了分辨率，从而提高传感器的检测灵敏度。

参考图2所示，在本实施例中，制作上述基于钯镍合金薄膜的SAW氢气传感器，该传感器包括声表面波器件7，所述的声表面波器件7包括：一块压电基片8、两组制作在同一压电基片8上的平行同向设置，且具有相同结构的检测延迟线5和参考延迟线6、覆盖于检测延迟线5和参考延迟线6表面的SiO₂薄膜9、分布于检测延迟线5上的钯镍合金薄膜12。即在检测延迟线第一叉指换能器10和检测延迟线第二叉指换能器11之间镀有钯镍合金薄膜12，钯镍合金薄膜吸收氢气，引起延迟线表面声表面波速度变化，通过与参考延迟线第一叉指换能器13和参考延迟线第二叉指换能器14输出的信号对比，得出两个延迟线的频率差，从而完成对氢气的检测。

所述的压电基片8采用具有高压电系数的绕Y方向旋转128°切割且沿X方向传播的LiNbO₃压电基片。所述的检测延迟线5和参考延迟线6的叉指换能器均采用铝电极，电极膜厚为1％λ_x～1.5％λ_x，λ_x为沿声波传播方向的声波波长。在本实施例中，所述的钯镍合金薄膜12采用膜厚为10nm的钯镍合金(Pd：90％，Ni:10％)材料。

另外，有文献表明：将铝电极换为敏感材料能够增大响应，因此，所述的检测延迟线5和参考延迟线6中的叉指换能器电极还可以采用钯镍合金材料制成，钯镍电极膜厚也可设计为1％λ_x～1.5％λ_x。

所述的压电基片8表面覆盖与其一阶温度系数极性相反的SiO₂薄膜作为温度补偿层并进行叉指保护，利用两种温度系数相反的特点来降低器件本身的温度系数，从而达到改善器件温度稳定性的目的。

考虑到温度因素造成的影响，压电基片要求选取压电系数高，温度系数线性度好的材料制成，易于实现温度补偿，在本实施例中，所以压电基片8材料可以选用LiNbO₃或LiTaO₃等材料制成。

铌酸锂晶体按切型和传播方向，可形成各种不同的组合方式，每种组合又具有不同的传播特性。当传播方向为X方向时，常用的切型有不同角度的旋转Y切。在本实施例中，所述的压电基片8为绕Y向旋转128°切割且沿X方向传播的LiNbO₃压电基片。该压电基片8具有较高的声波速度，声波速度为3979m/s，该压电基片的压电耦合系数为5.4％，可以改善SAW器件的损耗与信噪比性能，提高传感器的灵敏度。

针对本发明中声表面波器件的制备，其具体的结构参数设计包括以下内容：

为制备具有图3所示结构的钯镍合金薄膜，需要将钯镍合金薄膜的膜厚设计为10nm，薄膜沿x方向宽度为50λ_x，其沿y方向宽度为50λ_y。薄膜与检测延迟线第一叉指换能器和检测延迟线第二叉指换能器的边缘间距均为5λ_x，薄膜的分布大小为50λ_x×50λ_y。

其中，SAW氢气传感器的工作频率为150MHz，基片材料采用绕Y旋转128°切割且沿X方向传播的LiNbO₃压电基片，铝电极或钯镍电极膜厚设计为200nm。检测延迟线的第一叉指换能器长度为130λ_x，并分为4组；检测延迟线的第二叉指换能器的长度为40λ_x。第一叉指换能器与第二叉指换能器之间的中心距离为60λ_x。在检测延迟线和参考延迟线表面覆盖用于温度补偿和叉指保护的SiO₂薄膜，膜厚为30nm。

检测延迟线的声孔径为60λ_y。此外，SAW氢气传感器的参考延迟线结构与检测延迟线相同，在同一压电基片上平行且同向设置。通过以上结构设计，获得了一种基于钯镍合金薄膜的SAW氢气传感器，所制备样品大小为10mm×5mm。

基于上述结构的声表面波氢气传感器，本发明通过优化敏感薄膜膜厚和合金配比来提高传感器的氢气检测速度；选择温度稳定性好的基片材料和使用差分式的延迟线结构来克服温度的影响。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器，包括：气室(2)、气泵(3)和气管(4)；所述的气泵(3)通过气管(4)与气室(2)连接，用于将氢气输送至气室(2)内；其特征在于，该传感器还包括差分式振荡电路板(1)、两个平行且同向设置于气室(2)内的声表面波延迟线；在其中一个声表面波延迟线的声表面波传播路径上设置有钯镍合金薄膜；所述的差分式振荡电路板(1)用于将两个声表面波延迟线经氢气作用后输出的电信号进行混频处理，将生成的差频信号作为传感器的输出结果。

2.根据权利要求1所述的基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器，其特征在于，所述的钯镍合金薄膜采用磁控溅射技术镀在声表面波延迟线表面，镀膜厚度为10nm～300nm，该钯镍合金薄膜中镍的配比在10％～30％之间。

3.根据权利要求1所述的基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器，其特征在于，所述的声表面波延迟线包括：压电基片(8)和在压电基片(8)上沿声表面波传播方向设置的两个叉指换能器；两个叉指换能器之间设置有钯镍合金薄膜(12)。

4.根据权利要求3所述的基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器，其特征在于，所述的压电基片(8)采用绕Y方向旋转128^o切割且沿X方向传播的LiNbO₃或LiTaO₃材质的压电基片(8)；该压电基片(8)的压电耦合系数为5.4％。

5.根据权利要求3所述的基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器，其特征在于，所述声表面波延迟线中的叉指换能器采用铝或钯镍合金材料制成的电极，电极膜厚为1％λ_x～1.5％λ_x，λ_x为沿声波传播方向的声波波长。

6.根据权利要求1所述的基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器，其特征在于，所述的声表面波延迟线的表面覆盖有SiO₂薄膜。

7.根据权利要求1所述的基于钯镍合金薄膜的声表面波氢气传感器，其特征在于，所述的差分式振荡电路板(1)包括连接于两个声表面波延迟线上的振荡环路、混频器和滤波器；该差分式振荡电路板(1)通过振荡环路起振，并通过振荡环路接收声表面波延迟线输出的电信号；所述的振荡环路上设置有移相器和放大器，分别用于对电信号进行移相和信号放大处理；所述的混频器用于将两个振荡环路输出的电信号进行混频处理；所述的滤波器用于将混频后的信号进行滤波处理。