CN107623459B - 摩擦纳米发电机用摩擦层表面粗糙化契合结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料的微观表面处理领域，具体涉及一种用于摩擦纳米发电机摩擦材料表面粗糙化的契合结构及其制备方法，所述方法利用简易砂纸模板，将PDMS旋涂到砂纸粗糙表面，剥离后制得带有与砂纸形貌互补图案表面的PDMS薄膜；另一方面将厚度较小的铜膜通过热蒸发镀膜的方法直接蒸镀到砂纸表面，从而制备出复刻有砂纸形貌的表面粗糙的铜摩擦材料。采用本发明所制备摩擦纳米发电机用的正/负电两个摩擦层材料，具有与砂纸形貌互补图案的表面；另具有砂纸形貌图案的表面。更重要的是，采用相同规格的模板制备，表面形貌图案的尺寸大小几乎完全相同，并且形状互补能够完全契合，使得摩擦过程中的实际接触面积更大。

Description

摩擦纳米发电机用摩擦层表面粗糙化契合结构的制备方法

技术领域

本发明属于材料的微观表面处理领域，具体涉及摩擦纳米发电机用摩擦层表面粗糙化契合结构的制备方法。

背景技术

摩擦纳米发电机，由于具有质轻、成本低廉、制备工艺简单、稳定性好、能量转化效率高和超长的使用寿命等一系列的优点，在发电领域和移动电子设备有着广泛的应用前景。摩擦纳米发电机的工作原理是基于摩擦起电和静电感应，其中摩擦层是最重要的组成部分，主要是利用摩擦起电产生静电荷。对摩擦层材料而言，每次摩擦的接触面在接触分离后，单位面积转移的电荷量和实际接触面积，在很大程度上决定了摩擦发电的输出电压、电流和功率等电学性能。

随着移动电子设备朝着小型化方向的发展，对电源要求越来越高：能量密度更高，供电时间更长。对摩擦纳米发电机而言，必须大幅度地提高它的输出功率，也即单位面积转移的电荷量。对摩擦材料的表面进行粗糙化处理，能在很大程度上提高摩擦过程中的实际接触面积，使得摩擦纳米发电机在总的面积或者体积不变的情况下，单位面积或者单位体积的输出功率大幅度提高，最终实现在发电领域和移动电子设备领域的广泛应用。

目前，摩擦纳米发电机的优化与改性，包括以下几个方面：其一，表面粗糙化，即在表面形成三角锥形、金字塔形、条形和圆柱形等各种图案或者微纳结构；其二，提高单位面积转移的电荷量，包括选择摩擦性能更优异的摩擦材料、表面注入电荷、化学处理、引入有机物官能团；其三、设计特殊结构，包括栅格结构、旋转圆盘结构和滚筒结构等，提高电子的转移效率；其四、优化电容结构；其五，构造多个摩擦纳米发电机的串并联结构，提高空间利用率，从而大幅度地提高单位面积/体积的输出功率。

在摩擦纳米发电机的诸多优化和改性方法中，除了表面粗糙化这种方法外，其余几类方法的适用范围较小，只局限于某几种甚至特定材料或者结构，无法推广到整个摩擦材料体系中。只有表面粗糙化，这一方法具有普遍适用性；而且在表面粗糙化之后，对摩擦纳米发电机的性能提升非常明显。

在摩擦材料表面进行粗糙化的技术中，目前比较常用的技术包括纳米压印、软硬光刻和激光烧蚀等。例如，CN106301063A公开了一种双面可穿戴的摩擦纳米发电机及其制备方法，该摩擦纳米发电机包括：依次层叠分布的第一个高分子聚合物薄膜层，摩擦电极层以及第二个高分子聚合物摩擦薄膜层，人体作为第二电极，与大地相连接，两层摩擦薄膜都是由柔性的高分子聚合物形成，外表面上都修饰有纳米结构；所述的柔性高分子聚合物薄膜层可穿戴在人体上，与人体皮肤相互摩擦；所述摩擦电极层为摩擦纳米发电机的电压和电流输出电极。CN105958858A公开了一种双层波浪形杂化纳米发电机，包括若干平置于摩擦源表面的结构单元组成，在每个结构单元中具有：被固定在上、中、下基底上镀有电极的塑料膜与镀有电极的波浪弹性塑料片形成的摩擦单元，以及上下线圈与中间永磁铁所形成的电磁单元；在外界振动作用，摩擦发电机中的中间基板上下振动使得摩擦极性相差较大表面接触面积增大和减小，因而有脉冲信号输出，而电磁发电机中通过上下线圈的磁通量发生变化，因而也有脉冲信号输出。

尽管利用这些技术，可以在摩擦材料表面获得周期性排列的图案，但是这些方法都需要制备带有图案的掩膜版。一方面，复杂掩膜版的制作、图案的转移以及掩膜版的后期去除等过程繁琐、费时费力，成本也较高，无法用来大规模地制备带有图案的摩擦材料；另一方面，这些方法通常是在某一个摩擦材料的表面制备图形，或者在两个摩擦材料表面构筑图形，但是这两个摩擦材料表面的图形相关性不强，使得两个摩擦材料表面的图形无法完全契合，导致实际接触面积没有达到最大值。而直接采用成本低廉的砂纸等简易模板，在两个摩擦表面分别产生能够完全契合的砂纸形貌和砂纸互补形貌，就能够避免这些问题。

发明内容

鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的，拟针对摩擦纳米发电机中摩擦材料制备成本高、耗时长和过程繁琐等问题，选用合适的相同规格模板，在两个相互摩擦的正/负电摩擦层材料表面产生完全契合的微纳结构。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)，是一种柔韧性极好、透明度高、抗腐蚀能力强、疏水性的有机硅聚合物，同时具有优异的摩擦性能，适合作为负电摩擦材料；铜是一种优异的正电摩擦材料。鉴于以上特点和本发明的特殊结构，本发明将这两种材料用作摩擦发电层，具有良好的电学性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，即利用简易砂纸模板，将PDMS旋涂到砂纸粗糙表面，剥离后制得带有与砂纸形貌互补图案表面的PDMS薄膜；另一方面将厚度较小的铜膜通过热蒸发镀膜的方法直接蒸镀到砂纸表面，从而制备出复刻有砂纸形貌的表面粗糙的铜摩擦材料。

一种摩擦纳米发电机用摩擦层材料表面粗糙化的契合结构的制备方法，包括：

(1)在模板上涂覆负电摩擦层材料，并进行剥离，从而制备出表面图案与模板形貌互补的负电摩擦层；

(2)采用涂膜的方法，将厚度较小的正电摩擦层材料，直接蒸镀到相同规格模板的表面，从而制备有模板形貌的正电摩擦层；

(3)将表面复刻有与模板形貌互补图形的负电摩擦层、复刻有模板形貌的正电摩擦层、电极、引线、缓冲层以及支撑结构等，组装成摩擦纳米发电机；从而使得该摩擦纳米发电机的两个摩擦表面，具有契合的表面结构。

所述负电摩擦层材料的涂覆方法，包括旋涂、浇注、刮刀和喷涂等；正电摩擦层材料的涂膜方法，包括蒸发镀膜、溅射镀膜等物理气相沉积，乃至原子层气相沉积。

所述模板是砂纸、毛玻璃和光盘等简易模板，乃至干法刻蚀、湿法刻蚀、激光烧蚀和光刻等方法制备的精细模板。

所述的负电摩擦材料，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醋酸乙烯酯(PVA)等；所述的正电摩擦材料，包括石墨、石墨烯、铜、银、金、氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、金属和合金等导电材料。

步骤(1)所述模板的表面微纳结构的特征尺寸为200μm～1nm。

步骤(2)所述正电摩擦层材料的厚度为100～1000nm，步骤(3)所述负电摩擦层材料的厚度为20～500μm。

前述方案是通过大量实验的偶然发现方案，并带来了预料不到的效果。其中，负摩擦材料的选择依据，是需要考虑材料的电负性，选择摩擦电性能非常高的常用材料。而尺寸的选择依据是，采用常用模板，表面可达到的纳米尺寸，包括简易模板和精细模板，尺寸越小摩擦电性能越高。正摩擦层材料需要满足导电；此外，在导电良好的前提下，厚度越小摩擦电性能越高，因此正电摩擦层材料的厚度为100～1000nm。负摩擦层材料受限于聚合物本身的性质，为保证感应带电，也是厚度越小越好；但是为了方便剥离，至少要超过20μm，因此负电摩擦层材料的厚度为20～500μm。

优选的更为详细步骤如下：

步骤(1)：

(1a)将砂纸裁剪成3cm×3cm，然后将砂纸用酒精超声清洗，最后晾干备用；

(1b)制备PDMS溶液：先将PDMS的制备原料预聚物A和交联剂B按质量比10:1称量，然后放在磁力搅拌器上搅拌15～60min，使得两种成分充分混合均匀；

PDMS的材料型号为Dowcorning Sylgard 184。由于聚合物PDMS无法长时间保持液态，时间过长会凝固导致无法使用。存储方法通常是将PDMS中的两种成分分开单独存放，即预聚物A和交联剂B两个组分；在使用时将两者混合就可以使用。所以，所述预聚物A和交联剂B的材料分别为PDMS中的两种成分，重量比例优选为10:1。

其中，如果交联剂B的比例过少，会导致PDMS无法成型固化而呈液态；交联剂B的比例过多，会导致PDMS过于固化失去柔韧性，均会导致摩擦电性能大大下降。

(1c)将混合均匀的PDMS溶液放入真空脱气设备中，除去混合溶液中的气泡。再利用旋涂机，将PDMS溶液旋涂到备用的砂纸上，然后将旋涂有PDMS的砂纸放到80～250℃的加热台上，加热15～60min后取下冷却，最后用镊子将PDMS剥离，从而制备表面与砂纸形貌互补图案的PDMS薄膜；

步骤(2)：

(2a)先对金属铜靶材进行预处理：用砂纸打磨出去铜表面的氧化层，然后用乙醇清洗15min，最后放入热蒸发镀膜设备的蒸发舟上；

(2b)再将经过步骤(1a)处理的砂纸衬底置于热蒸发镀膜腔室的样品基片台上，对真空腔进行抽真空，真空度达4.0×10^-4～2.0×10^-4Pa；

(2c)缓慢调节电压，升高到165-200V，使铜靶材受热融化，开始蒸发镀膜3min后打开衬底挡板，将铜直接蒸发镀膜到砂纸衬底上，显示镀膜厚度300～1000nm后，打开衬底挡板，缓慢降低电压关掉镀膜电源；取出砂纸衬底，置于手套箱中存放，即制得复刻有砂纸形貌粗糙表面的铜摩擦材料；

步骤(3)：

将四根弹簧用胶水粘在支撑玻璃的四个角上，然后将ITO玻璃的玻璃一侧用双面胶贴在一块支撑用的玻璃上，再PDMS直接贴在ITO上；于此同时，将镀有铜的砂纸贴在另一块支撑玻璃上，最后用胶水将两块支撑玻璃正对连接，在ITO和镀铜上引出两个引线，就组装成了摩擦纳米发电机：支撑结构-缓冲层-电极-正电摩擦层-负电摩擦层-电极-缓冲层-支撑结构。

本发明的另一目的在于提供一种摩擦纳米发电机用摩擦层材料表面粗糙化的契合结构，所述契合结构通过前述的制备方法制备得到。

所述的摩擦纳米发电机的结构为：支撑结构-缓冲层-电极-正电摩擦层-负电摩擦层-电极-缓冲层-支撑结构。

本发明相对于现有技术的有益效果包括：

(1)摩擦材料的摩擦表面通常是比较光滑的，使得摩擦过程中的实际接触面积有限。因此，通常采用各种技术在摩擦材料的表面，制备各种各样的图形或者微纳结构；这些方法能在一定程度上提高摩擦过程中的实际接触面积。但是这些方法通常是在某一个摩擦材料的表面制备图形；或者在两个摩擦材料表面构筑图形，而这两个摩擦材料表面的图形相关性不强，使得两个摩擦材料表面的图形无法完全契合，导致实际接触面积没有达到最大值。

(2)采用本发明所制备摩擦纳米发电机用的正/负电两个摩擦层材料，由于采用的是相同规格模板，因而所制备的厚膜层，经过剥离后，具有与砂纸形貌互补图案的表面；而制备的另一层薄膜，具有砂纸形貌图案的表面。更重要的是，采用相同规格的模板制备，表面形貌图案的尺寸大小几乎完全相同，并且形状互补能够完全契合，使得摩擦过程中的实际接触面积更大。

附图说明

图1、摩擦纳米发电机用摩擦层材料双表面粗糙化的制备流程示意图；

图2、采用10000目砂纸模板所制备的具有砂纸形貌的铜正电摩擦层材料SEM形貌图；

图3、采用10000目砂纸模板所制备的与砂纸表面形貌互补的PDMS负电摩擦层材料SEM形貌图；

图4、采用本发明所制备的摩擦纳米发电机的电学性能及其比较：(4a)电压性能测定示意图，(4b)电荷性能测定示意图。

具体实施方式

为了充分了解本发明的技术问题、技术方案、特征及功效，下面将对本发明进行详细说明。

本发明是利用同规格的模板，在正/负电两个摩擦层材料的表面分别产生能够完全契合的模板形貌和模板图案互补形貌，使得摩擦纳米发电机工作过程中实际接触面积大大提高，所制备的摩擦纳米发电机性能稳定。

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实施例1

参照图1的制备流程示意图，一种摩擦纳米发电机用摩擦层材料表面粗糙化的契合结构的制备方法，包括：

步骤(1)：

步骤(1a)、先将10000目的砂纸裁剪成3cm×3cm，然后将砂纸用酒精超声清洗，最后晾干备用；

步骤(1b)、先制备PDMS溶液：先将PDMS的制备原料预聚物A和交联剂B按质量比10:1称量，然后放在磁力搅拌器上搅拌15～60min使得两种成分充分混合均匀；

步骤(1c)、将混合均匀的PDMS溶液放入真空脱气设备中，除去混合溶液中的气泡。再利用旋涂法，将PDMS溶液旋涂到备用的砂纸上，然后将旋涂有PDMS的砂纸放到80～250℃的加热台上，加热15～60min后取下冷却，最后用镊子将PDMS剥离，就制得了带有与砂纸形貌互补图案表面的PDMS薄膜；

步骤(2)：

步骤(2a)、先对金属铜靶材进行预处理：用砂纸打磨出去铜表面的氧化层，然后用乙醇清洗15min，最后放入热蒸发镀膜设备的蒸发舟上。

步骤(2b)再将经过步骤(1a)处理的砂纸衬底置于热蒸发镀膜腔室的样品基片台上，对真空腔进行抽真空，真空度达4.0×10^-4～2.0×10^-4Pa；

步骤(2c)、缓慢调节电压，升高到165-200V，使铜靶材受热融化，开始蒸发镀膜3min后打开衬底挡板，将铜直接蒸发镀膜到砂纸衬底上，显示镀膜厚度300nm后，打开衬底挡板，缓慢降低电压关掉镀膜电源。取出砂纸衬底，置于手套箱中存放，即制得复刻有砂纸形貌粗糙表面的铜摩擦材料。

步骤(3)：

将四根弹簧用胶水粘在支撑玻璃的四个角上，然后将ITO玻璃的玻璃一侧用双面胶贴在一块支撑用的玻璃上，再PDMS直接贴在ITO上；于此同时，将镀有铜的砂纸贴在另一块支撑玻璃上，最后用胶水将两块支撑玻璃正对连接，在ITO和镀铜上引出两个引线，就组装成了摩擦纳米发电机：玻璃(支撑结构)-双面胶(缓冲层材料)-镀铜(电极)-镀铜(正电摩擦材料)-PDMS(负电摩擦材料)-电极(ITO玻璃)-缓冲层材料(双面胶)-玻璃(支撑结构)。

采用本发明制备的铜摩擦材料(如图2所示)，具有砂纸形貌图案；采用本发明制备的PDMS摩擦材料(如图3所示)，具有砂纸形貌互补图案。两者摩擦过程中能够完全契合，与未处理模版、铜-砂纸、PDMS-砂纸相比，使得电学性能大大提升(如图4所示，(4a)电压性能测定示意图，(4b)电荷性能测定示意图)，本发明涉及的方法制备过程简单、成本低廉、可以用于大规模生产。

实施例2

与实例1不同的是，仅改变步骤(1a)的砂纸目数为12000目，其他步骤保持不变。由于砂纸目数越大，结构尺寸越小，摩擦纳米发电机输出性能更佳。

实施例3

与实例1不同的是，改变步骤(1a)的砂纸模板为光刻的硅模板，其他步骤保持不变。随着减小光刻模板图形特征尺寸，器件性能越好。(不论是精细的硅模板，还是简易的砂纸模板，只要表面的尺寸越小，性能就越好)

实施例4

与实例1不同的是，改变步骤(1a)为砂纸裁剪成3cm×5cm，其他步骤保持不变。可以发现器件的输出功率同器件面积成正比，但是单位面积的输出能量不变。

实施例5

与实例1不同的是，改变步骤(1b)的负电摩擦层材料为聚四氟乙烯，其他步骤保持不变。可以发现针对不同的材料体系，采用本专利的方法所制备的摩擦纳米发电机器件性能，相比于未采用该专利方法制备的摩擦电纳米发电机的性能，都有明显提升。

实施例6

与实例1不同的是，改变步骤(1c)为喷涂，其他步骤保持不变。可以发现只是制膜方法有所不同，表面结构没有很明显变化，对性能影响不大。

实施例7

与实例1不同的是，改变步骤(2a)的靶材为金属银靶材，其他步骤保持不变。由于是将不同的导电材料用作正摩擦材料，性能有略微差异；但是采用该专利所制备的正摩擦材料，相比于未采用该专利制备的正摩擦材料时，器件性能更佳。

实施例8

与实例1不同的是，将步骤(2a)的热蒸发镀膜法改变为物理气相沉积法镀膜；其他步骤保持不变。由于只是制膜方式有所不同，表面结构没有明显变化，对性能影响不大。

实施例9

与实例1不同的是，改变步骤(2b)的镀膜厚度为1000μm，其他步骤保持不变。由于只是薄膜厚度略有差异，表面结构没有较明显的变化，对性能影响不大。

实施例10

与实例1不同的是，改变步骤(2c)的ITO玻璃为FTO玻璃，其他步骤保持不变。由于只是用作导电电极的材料不同，其他主要结构和材料不变，对性能没有很明显的影响。

实施例11

与实例1不同的是，改变步骤(3)的摩擦纳米发电机的结构为：双面胶(缓冲层材料)-镀铜(电极)-镀铜(正电摩擦材料)-PDMS(负电摩擦材料)-电极(ITO玻璃)-缓冲层材料(双面胶)，其他步骤保持不变。由于只是省去了支撑结构(玻璃)，摩擦发电机中其他的关键结构没有变化，对性能没有明显影响。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.摩擦纳米发电机用摩擦层表面粗糙化契合结构的制备方法，其特征在于，包括：

(1)在模板上涂覆负电摩擦层材料，并进行剥离，从而制备出表面图案与模板形貌互补的负电摩擦层；

(2)采用涂膜的方法，将厚度较小的正电摩擦层材料，直接蒸镀到相同规格模板的表面，从而制备有模板形貌的正电摩擦层；

(3)将表面复刻有与模板形貌互补图形的负电摩擦层、复刻有模板形貌的正电摩擦层、电极、引线、缓冲层以及支撑结构，组装成摩擦纳米发电机；从而使得该摩擦纳米发电机的两个摩擦表面，具有契合的表面结构。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：负电摩擦层材料的涂覆方法，包括旋涂、浇注、刮刀和喷涂；正电摩擦层材料的涂膜方法，包括蒸发镀膜、溅射镀膜的物理气相沉积，乃至原子层气相沉积。

3.根据权利要求1或权利要求2的制备方法，其特征在于：所述模板是砂纸、毛玻璃和光盘的简易模板，乃至干法刻蚀、湿法刻蚀、激光烧蚀和光刻的方法制备的精细模板。

4.根据权利要求1或权利要求2的制备方法，其特征在于：所述的负电摩擦材料，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醋酸乙烯酯(PVA)；所述的正电摩擦材料，包括石墨、石墨烯、铜、银、金、氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)和合金的导电材料。

5.根据权利要求1或权利要求2的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述模板的表面微纳结构的特征尺寸为200μm～1nm。

6.根据权利要求1或权利要求2的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述正电摩擦层材料的厚度为100～1000nm，步骤(3)所述负电摩擦层材料的厚度为20～500μm。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的摩擦纳米发电机的结构为：支撑结构-缓冲层-电极-正电摩擦层-负电摩擦层-电极-缓冲层-支撑结构。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括：

步骤(1)：

(1a)将砂纸裁剪成3cm×3cm，然后将砂纸用酒精超声清洗，最后晾干备用；

(1b)制备PDMS溶液：先将PDMS的制备原料预聚物A和交联剂B按质量比10:1称量，然后放在磁力搅拌器上搅拌15～60min，使得两种成分充分混合均匀；

(1c)将混合均匀的PDMS溶液放入真空脱气设备中，除去混合溶液中的气泡，再利用旋涂机，将PDMS溶液旋涂到备用的砂纸上，然后将旋涂有PDMS的砂纸放到80～250℃的加热台上，加热15～60min后取下冷却，最后用镊子将PDMS剥离，从而制备表面与砂纸形貌互补图案的PDMS薄膜；

步骤(2)：

(2a)先对金属铜靶材进行预处理：用砂纸打磨出去铜表面的氧化层，然后用乙醇清洗15min，最后放入热蒸发镀膜设备的蒸发舟上；

(2b)再将经过步骤一处理的砂纸衬底置于热蒸发镀膜腔室的样品基片台上，对真空腔进行抽真空，真空度达4.0×10^-4～2.0×10^-4Pa；

(2c)缓慢调节电压，升高到165-200V，使铜靶材受热融化，开始蒸发镀膜3min后打开衬底挡板，将铜直接蒸发镀膜到砂纸衬底上，显示镀膜厚度300～1000nm后，打开衬底挡板，缓慢降低电压关掉镀膜电源；取出砂纸衬底，置于手套箱中存放，即制得复刻有砂纸形貌粗糙表面的铜摩擦材料；

步骤(3)：

将四根弹簧用胶水粘在支撑玻璃的四个角上，然后将ITO玻璃的玻璃一侧用双面胶贴在一块支撑用的玻璃上，再PDMS直接贴在ITO上；于此同时，将镀有铜的砂纸贴在另一块支撑玻璃上，最后用胶水将两块支撑玻璃正对连接，在ITO和镀铜上引出两个引线，就组装成了摩擦纳米发电机：支撑结构-缓冲层-电极-正电摩擦层-负电摩擦层-电极-缓冲层-支撑结构。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述预聚物A和交联剂B的材料分别为PDMS中的两种成分，重量比例为10:1。

10.摩擦纳米发电机用摩擦层表面粗糙化契合结构，其特征在于：所述契合结构通过权利要求1—9任一项所述的制备方法制备得到。