CN107629379B - 一种可逆光控疏水性的复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合膜及其制备方法，所述复合膜的制备包括以下步骤：(1)将甲基丙烯酸三氟乙酯和含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体按照摩尔比10:1～1:10加入到溶剂a中；以偶氮二异丁腈为引发剂进行自由基溶液聚合；反应生成的聚合物经反复溶解、沉淀，再经干燥后，制备得到二元无规共聚物；(2)将步骤(1)的二元无规共聚物于溶剂b中溶解，得到共聚物溶液；向共聚物溶液中加入纳米SiO2，使纳米SiO2的含量为0.1‑10wt％，超声处理，旋涂于基底上，干燥后形成所述复合膜。本发明的制备方法简单，制备得到的复合膜的疏水性可逆变化范围大，界面强度高，特别适用于光响应材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及刺激响应性材料的制备技术领域，具体涉及一种可逆光控疏水性的复合膜及其制备方法，特别是涉及一种可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合膜及其制备方法。
背景技术
刺激响应性材料是一类能够对外部刺激产生“智能”响应的一类材料。它可以接收诸如pH值、光、温度、氧化还原剂和电压等外部环境的刺激信号，使自身的分子结构或状态发生变化，从而影响其物理化学性质，进而表现出相应的智能响应性。刺激响应聚合物在纳米材料科学、生命科学及临床医学领域中有着广泛的应用前景。
相较于其他的刺激响应性材料而言，光响应材料因其清洁高效、对材料的结构破坏小等特点而具有广阔的发展空间。偶氮苯类聚合物是制备光响应材料的一类重要的聚合物，偶氮苯化合物含有共轭π体系，在紫外光至可见红光波段具有很强的吸收。偶氮苯化合物在紫外光区域显示一组很强的π-π*跃迁，而在可见光区域显示一组较弱的n-π*跃迁。对大多数偶氮苯化合物而言，反式异构体在紫外光照射条件下，可以高效的转变为顺式异构体，而在加热或可见光照射条件下，顺式异构体又可以完全可逆的转变为反式异构体。因此，对于材料表面的润湿性而言，偶氮苯分子的顺反异构过程会引起材料表面表面能的可逆变化，从而使材料表面在紫外光和可见光的交替照射下呈现出可逆的润湿性变化。
目前利用含有偶氮苯的聚合物制备光响应材料的方法主要包括静电自组装、表面接枝共聚和LB膜技术等，但上述方法制备的偶氮苯膜的浸润性在紫外光照射前后的变化不大，接触角的变化只有大约10°，严重制约着偶氮苯膜作为光响应材料的应用；而且，由于表面偶氮分子含量较低，异构化过程受到聚合物链段的影响，导致制备的偶氮苯膜的光响应速度较慢。此外，上述方法一般都要借助于其它材料制备的粗糙基板以获得超疏水性，制备工艺较为复杂，难以得到性质均一、机械强度高的表面，经多次重复照射后，膜表面容易出现破损。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合膜及其制备方法。本发明的制备方法简单，通过在偶氮苯类含氟共聚物中掺杂纳米SiO2构筑微观粗糙度，结合偶氮苯类含氟共聚物的光控性能，从而制备出能够实现疏水到亲水可逆转换的复合膜。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供了一种可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体按照摩尔比10:1～1:10加入到溶剂a中；以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行自由基溶液聚合；反应生成的聚合物经反复溶解、沉淀，再经干燥后，制备得到TFEMA和偶氮苯类丙烯酸酯单体的二元无规共聚物；
(2)将步骤(1)的二元无规共聚物于溶剂b中溶解，得到共聚物溶液；向共聚物溶液中加入纳米SiO2，使纳米SiO2的含量为0.1-10wt％，超声处理，即得；
所述溶剂a选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃；
所述溶剂b选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷。
优选的，步骤(1)中，自由基溶液聚合反应的温度为60-80℃，反应的时间为12-48h。
优选的，步骤(1)中，反应生成的聚合物采用四氢呋喃溶解，采用蒸馏水、甲醇、乙醇或无水乙醚沉淀，反复溶解、沉淀2-4次。
优选的，步骤(1)中，所述含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体为4-三氟甲氧基偶氮苯己氧基丙烯酸酯、4-三氟甲氧基偶氮苯丙烯酸酯、偶氮苯己氧基丙烯酸酯或偶氮苯丙烯酸酯。
优选的，步骤(1)中，制备得到的二元无规共聚物的分子量为3000-50000。
优选的，步骤(2)中，共聚物溶液中二元无规共聚物的浓度为1-20wt％。
优选的，步骤(2)中，超声处理的时间为20-40分钟。
本发明的第二方面，提供由上述方法制备得到的可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合材料。
本发明的第三方面，提供上述偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合材料在制备可逆光控疏水性的复合膜中的应用。
本发明的第四方面，提供一种可逆光控疏水性的复合膜的制备方法，包括如下步骤：
将上述的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合材料旋涂于基底上，干燥后形成所述可逆光控疏水性的复合膜。
根据本发明提供的可逆光控疏水性的复合膜的制备方法，其中，所述基底可以为任何需要形成所述复合膜的基底。在本发明中，所述基底为玻璃基底，然而本发明的超疏水涂层也可应用于陶瓷、金属等基底，并不仅限于应用于玻璃基底。
根据本发明提供的可逆光控疏水性的复合膜的制备方法，优选的，旋涂的时间为30～120秒，旋涂的速度为1000～4000转/分钟。
本发明的第五方面，提供由上述方法制备得到的可逆光控疏水性的复合膜。所述复合膜表面为偶氮苯类含氟聚合物包覆的纳米SiO2的粗糙结构，紫外光和可见光交替照射时，其表面的静态水接触角在30～160°范围内可逆循环变化。
本发明的第六方面，提供上述的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合材料和/或复合膜在制备光响应材料中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过在偶氮苯类含氟共聚物中掺杂纳米SiO2构筑微观粗糙度，结合偶氮苯类含氟共聚物的光控性能，从而制备出能够实现疏水到亲水可逆转换的复合膜。本发明中所使用的偶氮苯类含氟共聚物具有很好的光敏性，在紫外光和可见光的照射下，偶氮苯基团能够实现完全的异构化转变，具有较高的光控效率；同时，甲基丙烯酸三氟乙酯的存在虽然使复合膜在紫外光照射后不能够达到大于170°的超疏水角度，但该含氟单体的存在增强了复合膜的机械强度，多次重复照射后，膜表面不会出现破损。
(2)本发明的制备方法简单，制备得到的可逆光控疏水性的复合膜的疏水性可逆变化范围大，界面强度高，特别适用于光响应材料的制备。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1：本发明实施例2制备的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合膜粗糙表面的扫描电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的偶氮苯膜存在浸润性在紫外光照射前后的变化不大、光响应速度慢、膜的机械强度低等问题。基于此，本发明提出了一种可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合膜及其制备方法。
在本发明的一种实施方案中，给出了一种可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体按照摩尔比10:1～1:10加入到反应溶剂中；以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行自由基溶液聚合，自由基溶液聚合的温度为60～80℃之间；反应时间为12～48小时；反应生成的聚合物反复溶解、沉淀三次；60℃真空环境下烘干24小时以获得TFEMA和偶氮苯类丙烯酸酯单体的二元无规共聚物；
(2)将所得到的二元无规共聚物溶解在溶剂中配成聚合物溶液，加入疏水性纳米SiO2，使纳米SiO2的含量为0.1-10wt％，然后进行超声处理20～40分钟，在基底上旋涂，旋涂好的样品在20℃真空环境下放置1小时，溶剂挥发后即得到具有光控疏水性的复合膜。
TFEMA与含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体的反应方程如下所示：
聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)具有拒水拒油性、耐候性、成膜光亮等特点，但同时也存在聚甲基丙烯酸三氟乙酯的玻璃化温度较高，水性涂料中难以室温成膜，作为溶剂型涂料中的成膜物质成膜后发脆等缺陷，本发明通过将甲基丙烯酸三氟乙酯与含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体共聚，并对甲基丙烯酸三氟乙酯与含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体的加入比例进行了优化考察，结果发现，二者以摩尔比为10:1～1:10加入时，既保证了共聚物优异的拒水拒油性，又改善了聚甲基丙烯酸三氟乙酯玻璃化温度高而不易成膜以及成膜后发脆的缺点；同时，由于偶氮苯基团的引入，还赋予了共聚物的光响应性。
进一步的，本发明通过向TFEMA和偶氮苯类丙烯酸酯单体的二元无规共聚物中掺杂纳米SiO2材料，构筑微观粗糙度，结合共聚物中的氟原子降低表面能的特性，以及偶氮苯基团优异的光敏性，从而制备出能够实现从疏水性到亲水性可逆转换的复合膜。其中，TFEMA和偶氮苯类丙烯酸酯单体的二元无规共聚物和纳米SiO2之间具有很好的协同作用，一方面，纳米SiO2材料的填充及有效分散，可以提高共聚物基体的力学性能；另一方面，共聚物通过包覆、位阻效应等，改善了纳米SiO2材料的分散性及在不同介质中的相容性，通过纳米SiO2和TFEMA和偶氮苯类丙烯酸酯单体的二元无规共聚物的协同作用，使制备的复合膜具有较高的光控效率，在紫外光照射前后复合膜的浸润性变化大，接触角的变化可在110°以上；而且复合膜的机械强度高，多次重复照射后，复合膜的表面也未出现破损。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
本发明实施例中所使用的反应单体“4-三氟甲氧基偶氮苯己氧基丙烯酸酯”、“偶氮苯己氧基丙烯酸酯”、“4-三氟甲氧基偶氮苯丙烯酸酯”和“偶氮苯丙烯酸酯”，在现有技术中已有报道合成，例如，合成方法可以参考“Photoreversibly SwitchableSuperhydrophobic Surface with Erasable and Rewritable Pattern.Ho Sun Lim,Joong Tark Han,Donghoon Kwak,Meihua Jin,and Kilwon Cho*.J.Am.Chem.Soc.2006,128,14458-14459.”和“Photoswitching of glass transition temperatures ofazobenzene-containing polymers induces reversible solid-to-liquidtransitions.HongweiChangguoPhilippYasuhito Suzuki,ShilinHuang,Kaloian Koynov,Günter K.Auernhammer,Rüdiger Berger,Hans-Jürgen Butt andSi Wu*.Nature Chemistry.DOI:10.1038/nchem.2625”。
实施例1：
将3g TFEMA、7g 4-三氟甲氧基偶氮苯己氧基丙烯酸酯、60ml N,N-二甲基乙酰胺和0.1g AIBN加入到150ml的单口瓶中。室温下使用磁力搅拌15分钟后开始升温至60℃，N2保护下进行反应，36小时后停止反应。将反应后的溶液滴加到500ml蒸馏水中，静置20分钟后过滤出沉淀物，将其放入100℃环境下烘干。得到的粗产物再用四氢呋喃和甲醇反复溶解、沉淀三次，100℃烘干48小时后得到TFEMA和4-三氟甲氧基偶氮苯己氧基丙烯酸酯单体的二元无规共聚物。
将0.2g二元无规共聚物和0.02g纳米SiO2溶解在1ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理10分钟，取100μl旋涂液在玻璃片上旋涂成膜，旋涂速度为2000转/分钟，旋涂时间为150秒。最后将旋涂好的玻璃片在30℃的真空烘箱中放置2小时。
取出制备好的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合膜以测试其浸润性和光响应的变化。首先用紫外光照射复合膜5s后，其静态水接触角为55°，复合膜为亲水状态；然后用可见光照射5s后，其静态水接触角为155°，复合膜恢复到超疏水状态。
重复反复紫外光-可见光照射100次，测试复合膜的静态水接触角的变化情况，并观察复合膜的表面是否出现破损。
结果发现，本实施例制备的复合膜在紫外光-可见光交替照射下，接触角变化具有很好的可逆性，并且接触角的变化显著；重复测试100次后，复合膜表面未出现破损，说明制备的复合膜的机械强度高，使用寿命长。
实施例2：
将3g TFEMA、7g偶氮苯己氧基丙烯酸酯、60ml四氢呋喃和0.1g AIBN加入到150ml的单口瓶中。室温下使用磁力搅拌15分钟后开始升温至80℃，N2保护下进行反应，36小时后停止反应。将反应后的溶液滴加到500ml蒸馏水中，静置20分钟后过滤出沉淀物，将其放入50℃环境下烘干。得到的粗产物再用四氢呋喃和甲醇反复溶解、沉淀三次，100℃烘干48小时后得到TFEMA和偶氮苯己氧基丙烯酸酯单体的二元无规共聚物。
将0.1g二元无规共聚物和0.01g纳米SiO2溶解在2ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理15分钟，取50μl旋涂液在玻璃片上旋涂成膜，旋涂速度为1000转/分钟，旋涂时间为100秒。最后将旋涂好的玻璃片在30℃的真空烘箱中放置2小时。
取出制备好的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合膜以测试其浸润性和光响应的变化。首先用紫外光照射复合膜5s后，其静态水接触角为45°，复合膜为亲水状态；然后用可见光照射5s后，其静态水接触角为155°，复合膜恢复到超疏水状态。
重复反复紫外光-可见光照射100次，测试复合膜的静态水接触角的变化情况，并观察复合膜的表面是否出现破损。
结果发现，复合膜在紫外光-可见光交替照射下，接触角变化具有很好的可逆性，并且接触角的变化显著；重复测试100次后，复合膜表面未出现破损。
实施例3：
将3g TFEMA、7g 4-三氟甲氧基偶氮苯丙烯酸酯、60ml N,N-二甲基甲酰胺和0.1gAIBN加入到150ml的单口瓶中。室温下使用磁力搅拌15分钟后开始升温至75℃，N2保护下进行反应，24小时后停止反应。将反应后的溶液滴加到500ml蒸馏水中，静置20分钟后过滤出沉淀物，将其放入100℃环境下烘干。得到的粗产物再用N,N-二甲基甲酰胺和水反复溶解、沉淀三次，100℃烘干48小时后得到TFEMA和4-三氟甲氧基偶氮苯丙烯酸酯单体的二元无规共聚物。
将0.06g二元无规共聚物和0.04g纳米SiO2溶解在5ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理30分钟，取75μl旋涂液在玻璃片上旋涂成膜，旋涂速度为3000转/分钟，旋涂时间为200秒。最后将旋涂好的玻璃片在30℃的真空烘箱中放置2小时。
取出制备好的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合膜以测试其浸润性和光响应的变化。首先用紫外光照射复合膜5s后，其静态水接触角为45°，复合膜为亲水状态；然后用可见光照射20s后，其静态水接触角为155°，复合膜恢复到超疏水状态。
重复反复紫外光-可见光照射100次，测试复合膜的静态水接触角的变化情况，并观察复合膜的表面是否出现破损。
结果发现，复合膜在紫外光-可见光交替照射下，接触角变化具有很好的可逆性，并且接触角的变化显著；重复测试100次后，复合膜表面未出现破损。
实施例4：
将3g TFEMA、7g偶氮苯丙烯酸酯、60ml N,N-二甲基甲酰胺和0.1g AIBN加入到150ml的单口瓶中。室温下使用磁力搅拌15分钟后开始升温至80℃，N2保护下进行反应，14小时后停止反应。将反应后的溶液滴加到500ml蒸馏水中，静置20分钟后过滤出沉淀物，将其放入100℃环境下烘干。得到的粗产物再用四氢呋喃和甲醇反复溶解、沉淀三次，100℃烘干48小时后得到TFEMA和偶氮苯丙烯酸酯单体的二元无规共聚物。
将0.05g二元无规共聚物和0.02g纳米SiO2溶解在1ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理30分钟，取75μl旋涂液在玻璃片上旋涂成膜，旋涂速度为4000转/分钟，旋涂时间为150秒。最后将旋涂好的玻璃片在30℃的真空烘箱中放置2小时。
取出制备好的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合膜以测试其浸润性和光响应的变化。首先用紫外光照射复合膜5s后，其静态水接触角为30°，复合膜为亲水状态；然后用可见光照射20s后，其静态水接触角为135°，复合膜恢复到超疏水状态。
重复反复紫外光-可见光照射100次，测试复合膜的静态水接触角的变化情况，并观察复合膜的表面是否出现破损。
结果发现，复合膜在紫外光-可见光交替照射下，接触角变化具有很好的可逆性，并且接触角的变化显著；重复测试100次后，复合膜表面未出现破损。
对比例1：
将实施例1中添加的纳米SiO2省略，其余同实施例1，制备得到复合膜。
取出制备好的复合膜以测试其浸润性和光响应的变化。首先用紫外光照射复合膜10s后，其静态水接触角为65°，复合膜为亲水状态；然后用可见光照射30s后，其静态水接触角为115°，复合膜恢复到疏水状态。与实施例1制备的复合膜相比，光响应速度变慢。
重复反复紫外光-可见光照射，测试复合膜的静态水接触角的变化情况，并观察复合膜的表面是否出现破损。
结果发现，复合膜在紫外光-可见光交替照射下，接触角变化的可逆性欠佳；且复合膜的界面强度不足，重复测试54次后，复合膜表面已开始出现破损。
对比例2：
将实施例1中纳米SiO2的添加量调整为12wt％，其余同实施例1，制备得到得到复合膜。
取出制备好的复合膜以测试其浸润性和光响应的变化。首先用紫外光照射复合膜10s后，其静态水接触角为60°，复合膜为亲水状态；然后用可见光照射35s后，其静态水接触角为145°，复合膜恢复到疏水状态。与实施例1制备的复合膜相比，光响应速度变慢。
重复反复紫外光-可见光照射，测试复合膜的静态水接触角的变化情况，并观察复合膜的表面是否出现破损。
结果发现，复合膜在紫外光-可见光交替照射下，接触角变化的可逆性欠佳；重复测试72次后，复合膜表面已开始出现破损。
由此可见，纳米SiO2的添加与否以及添加量对制备的复合膜的性能影响较大，不添加或纳米SiO2的添加量过小时，会影响制备的复合膜的光响应速度以及接触角的可逆性变化；而且会导致复合膜的界面强度不高；但纳米SiO2的添加量也并非越多越好，过多的SiO2会导致复合膜的光响应速度变慢，而且过量的SiO2纳米颗粒还会在复合膜中发生团聚，反而降低了复合膜的界面强度。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸三氟乙酯和含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体按照摩尔比10:1～1:10加入到溶剂a中；以偶氮二异丁腈为引发剂进行自由基溶液聚合；反应生成的聚合物经反复溶解、沉淀，再经干燥后，制备得到二元无规共聚物；
(2)将步骤(1)的二元无规共聚物于溶剂b中溶解，得到共聚物溶液；向共聚物溶液中加入纳米SiO2，使纳米SiO2的含量为0.1-10wt％，超声处理，即得；
所述溶剂a选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃；
所述溶剂b选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，自由基溶液聚合反应的温度为60-80℃，反应的时间为12-48h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应生成的聚合物采用四氢呋喃溶解，采用蒸馏水、甲醇、乙醇或无水乙醚沉淀，反复溶解、沉淀2-4次。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体为4-三氟甲氧基偶氮苯己氧基丙烯酸酯、4-三氟甲氧基偶氮苯丙烯酸酯、偶氮苯己氧基丙烯酸酯或偶氮苯丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，共聚物溶液中二元无规共聚物的浓度为1-20wt％。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合材料。
7.权利要求6所述的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合材料在制备可逆光控疏水性的复合膜中的应用。
8.一种制备可逆光控疏水性的复合膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求6所述的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合材料旋涂于基底上，干燥后形成所述可逆光控疏水性的复合膜。
9.权利要求8所述的方法制备得到的可逆光控疏水性的复合膜。
10.权利要求6所述的偶氮苯类含氟共聚物/纳米SiO2复合材料和/或权利要求9所述的复合膜在制备光响应材料中的应用。
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