CN107556471A - 一种非异氰酸酯有机硅‑聚氨酯嵌段共聚物及其合成方法 - Google Patents
一种非异氰酸酯有机硅‑聚氨酯嵌段共聚物及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种非异氰酸酯有机硅‑聚氨酯嵌段共聚物及其合成方法，具体以α,ω‑氨烷基聚硅氧烷与环碳酸酯在溶剂中进行的加成聚合反应。本发明制备的非异氰酸酯有机硅‑聚氨酯嵌段共聚物，避免了有毒原料二异氰酸酯的使用，生产工艺和产品安全环保，并且氨基甲酸酯链段中β位碳原子上的羟基能与其羰基形成分子内氢键，具有较强的分子作用力，共聚物的耐水解性、耐化学性及抗渗透性能更为优异，可根据聚硅氧烷链长、环碳酸酯结构对嵌段共聚物分子结构进行设计，以满足其在防污闪涂层、皮革、纺织、造纸、纤维处理、医疗器械等领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机硅高分子技术领域，特别涉及一种非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物及其合成方法。
背景技术
聚硅氧烷－聚氨酯嵌段共聚物是一类很有发展前途的高分子材料。从分子链段结构看，聚硅氧烷链段可提供优异的热稳定性、介电性、柔韧性、耐水性、透气性及生物相容性；聚氨酯链段则可提供良好的力学性能、耐磨性等。因此，这种材料既克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，具有良好的耐水性、低温柔顺性、表面富集性、介电性和优良的生物相容性，在防污闪涂层、皮革、纺织、造纸、纤维处理、医疗器械等领域具有巨大的应用潜力。
目前，有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法一般有两种：一种方法是羟烃基聚硅氧烷和二异氰酸酯的反应；另一种方法是氨烷基聚硅氧烷和二异氰酸酯的反应。上述两种合成方法都需要二异氰酸酯作为原料，而异氰酸酯是一种对人体危害很大的毒性物质，而且异氰酸酯对环境中的湿气敏感，这不符合安全、环保的发展方向。近年来，随着环境问题的日益凸显以及石油资源的日趋匮乏，绿色环保、低碳高效已成为聚氨酯行业的主要发展方向，各种可再生生物质基聚氨酯、水性聚氨酯等不断涌现，但这些都没有解决异氰酸酯的使用这一关键性问题。
黄耀成等关于《非异氰酸酯聚氨酯的合成与应用》的研究采用环碳酸酯化合物与伯胺反应制备得到聚氨酯，但其反应一般采用二元环碳酸酯和二元伯胺反应体系，伯胺的短链结构大大限制了聚合效率和高分子量聚合物中目标官能团的引入。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物及其合成方法。采用环碳酸酯与聚硅氧烷反应，它不以二异氰酸酯为原料，生产工艺和产品本身安全环保，并且氨基甲酸酯链段中β位碳原子上的羟基能与其羰基形成分子内氢键，具有较强的分子间作用力，共聚物的耐水解性、耐化学性及抗渗透性能更为优异；本合成方法简单高效、实用性强，易于推广。
为实现上述目的，本发明采用如下方案：
一种非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物，所述共聚物分别以环碳酸酯或含环碳酸的二硅氧烷作为硬段，以聚硅氧烷作为软段。
为了克服现有二元环碳酸酯和二元伯胺反应体系聚合物结构单一、合成效率低的问题，本发明在研究中偶然发现：以端氨基的聚硅氧烷替代现有的二元伯胺，在成功引入聚硅氧烷链段的同时，提高了环碳酸酯与氨基的聚合，制备的非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物较异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物在耐水解性、耐化学性及抗渗透性能方面更为优异。
优选的，所述共聚物的结构式为下述的任意一种：
其中，n、x为大于零的自然数，R1或R2为甲基、乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基中的一种或几种。
优选的，所述R2的结构式为-CH2-CH2-CH2-。
本发明还提供了一种非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法，，包括：
以环碳酸酯或含环碳酸的二硅氧烷和聚硅氧烷为原料在溶剂中反应，合成非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物。
优选的，所述环碳酸酯结构式为：
其中，R1为氢基、甲基、苯基或者苄基中的一种或几种的组合。
优选的，所述溶剂为二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、异丙醇、甲苯或丙酮中的一种或几种的组合。
优选的，所述反应条件为：室温下反应1～8h；
优选的，所述有机硅氧烷与环碳酸酯的摩尔比为1:1。
优选的，所述含环碳酸的二硅氧烷的合成方法为：将含乙烯基的环碳酸酯与四甲基二氢基二硅氧烷在karstedt催化剂下进行硅氢加成反应，即得。
本发明还提供了任一上述的方法制备的非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物。
本发明还提供了环碳酸酯或含环碳酸的二硅氧烷在制备非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物中的应用。
本发明的有益效果
1)本发明避免了有毒原料二异氰酸酯的使用，生产工艺和产品本身安全环保；氨基甲酸酯链段中β位碳原子上的羟基能与其羰基形成分子内氢键，具有较强的分子间作用力，共聚物的耐水解性、耐化学性及抗渗透性能更为优异；可根据聚硅氧烷链长、环碳酸酯结构对嵌段共聚物分子结构进行设计，以满足不同应用领域的要求；
2)本发明合成方法简单高效、实用性强，易于推广。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
一种非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，嵌段共聚物结构式为
其中，n、x为大于零的自然数。
优选的，所述R为甲基、乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基中的一种或几种。
优选的，所述R2的结构式为-CH2-CH2-CH2-。
优选的，所述的环碳酸酯的结构式为：
其中，R1为氢基、甲基、苯基或者苄基中的一种或几种的组合；
优选的，所述反应的溶剂为二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、异丙醇、甲苯或丙酮中的一种或几种的组合；
优选的，所述反应时间为1～8h。
优选的，所述反应中α,ω-氨烷基聚有机硅氧烷与环碳酸酯的摩尔比为1:1。
本发明还提供了一种含环碳酸的二硅氧烷的合成方法，将含乙烯基的环碳酸酯与四甲基二氢基二硅氧烷在karstedt催化剂下进行硅氢加成反应，即得。
本发明还提供了上述任一方法制备的非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物。
上述任一项所述的非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物皆可用于制备防污闪涂层、皮革、纺织材料、造纸材料、纤维处理剂、医疗器械等领域，合成的产品皆能满足行业的相关需求。
本发明还提供了一种较优的非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法，包括：室温下，α,ω-氨烷基聚硅氧烷与环碳酸酯在溶剂中反应1～12h，后加热升温脱除溶剂，得非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物。
实施例1
α,ω-氨烷基聚硅氧烷10.0g与环碳酸酯1.2g(保证氨基与环碳酸酯等摩尔比)，在二氧六环溶剂中混合均匀，室温下反应6h，后加热升温脱除溶剂，得非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物。
GPC得Mn为8315，Mw为14634，分子量分布指数为1.76。
实施例2
重复实施例1所述的步骤，只是α,ω-氨烷基聚硅氧烷为
GPC得Mn为7968，Mw为15697，分子量分布指数为1.97。
实施例3
重复实施例1所述的步骤，只是α,ω-氨烷基聚硅氧烷为
GPC得Mn为9324，Mw为17156，分子量分布指数为1.84。
实施例4
重复实施例1所述的步骤，只是α,ω-氨烷基聚硅氧烷为
GPC得Mn为9167，Mw为15859，分子量分布指数为1.73。
实施例5
重复实施例1所述的步骤，只是α,ω-氨烷基聚硅氧烷为
GPC得Mn为8654，Mw为15663，分子量分布指数为1.81。
实施例6
重复实施例1所述的步骤，只是α,ω-氨烷基聚硅氧烷为
GPC得Mn为8279，Mw为15316，分子量分布指数为1.85。
实施例7
重复实施例1所述的步骤，只是反应时间为3h。
GPC得Mn为8298，Mw为15102，分子量分布指数为1.82。
实施例8
重复实施例1所述的步骤，只是反应时间为9h。
GPC得Mn为8362，Mw为14634，分子量分布指数为1.75。
实施例9
重复实施例1所述的步骤，只是环碳酸酯为
GPC得Mn为9563，Mw为17596，分子量分布指数为1.84。
实施例10
重复实施例1所述的步骤，只是环碳酸酯为
GPC得Mn为9154，Mw为16294，分子量分布指数为1.78。
实施例11
重复实施例1所述的步骤，只是环碳酸酯为
GPC得Mn为8498，Mw为6146，分子量分布指数为1.90。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物分别以环碳酸酯或含环碳酸的二硅氧烷作为硬段，以聚硅氧烷作为软段。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的结构式为下述的任意一种：
其中，n、x为大于零的自然数，R1或R2为甲基、乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述R2的结构式为。
4.一种非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，包括：
以环碳酸酯或含环碳酸的二硅氧烷和聚硅氧烷为原料在溶剂中反应，合成非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述环碳酸酯结构式为：
其中，R1为氢基、甲基、苯基或者苄基中的一种或几种的组合。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂为二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、异丙醇、甲苯或丙酮中的一种或几种的组合。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应条件为：室温下反应1～8h；
或所述有机硅氧烷与环碳酸酯的摩尔比为1:1。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含环碳酸的二硅氧烷的合成方法为将含乙烯基的环碳酸酯与四甲基二氢基二硅氧烷在karstedt催化剂下进行硅氢加成反应。
9.如权利要求4-8任一项所述的方法制备的非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物。
10.环碳酸酯或含环碳酸的二硅氧烷在制备非异氰酸酯有机硅-聚氨酯嵌段共聚物中的应用。
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