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CN107497488A - 一种高加氢选择性Au‑Pd单原子合金催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种高加氢选择性Au‑Pd单原子合金催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高加氢选择性Au‑Pd单原子合金催化剂的制备方法及应用，属于有机合成技术领域。催化剂以有机配体链接有氨基的MOF为载体，以氯金酸和氯钯酸为金属前体，调节Au和Pd的加入量，当Au担载量为1.93wt％，Pd担载量为0.02～0.11wt％时，可获得单原子合金催化剂，氨基对单原子合金的合成起决定性作用。在以硝基苯和苯甲醛为原料时，所制备Au‑Pd0.03@UiO‑66‑NH2在温和条件下，原料完全转化时，可获得98％的N‑苄基苯胺目标产物选择性。其中MOF载体的配位不饱和金属位点可表现出一定L酸性，而这一L酸及本发明所选用的环己烷溶剂均对苯胺和苯甲醇的缩合有明显促进作用。

Description

一种高加氢选择性Au-Pd单原子合金催化剂的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及氨基固定化金属前体，液相原位还原法制备Au-Pd单原子合金催化剂，在硝基化合物与醛的还原胺化反应中，可高活性、高选择性催化生成仲胺类物质。
背景技术
胺类物质广泛存在于天然产物和合成物质中，通常可以表现出重要的生物活性，也可作为物质分子的重要链接结构单元。按照胺分子中氢原子被取代的数目，可将胺分成伯胺、仲胺、叔胺。其中仲胺在实际工业应用中具有重要作用，是合成染料、添加剂、药物等众多物质的关键中间体。比如基于芳香胺类化合物优异的生理活性，其可作为多种药物的关键活性官能团，而一些脂肪仲胺又可用来生产阳离子及两性离子表面活性剂衍生物。
仲胺主要通过两种方法合成，第一种是利用伯胺与卤代烃、醇等烷基化试剂直接反应生成仲胺，比如中国专利，公开号：CN101759572B，描述了一种仲胺制备方法，在含有金属钯的催化剂存在下，在100.0-3000.0psig H2，80-230℃任意温度下，伯胺与羰基化合物反应生成仲胺。中国专利，公开号：CN104039752B，介绍了伯胺与醇在较高摩尔比下，在150-210℃、1-300巴的条件下，使用负载于氧化物载体上的铜作为催化剂在液相中合成了仲胺。但是这种方法一方面通常需要较高的伯胺含量和比较苛刻的反应条件。另一方面，由于过烷基化的原因会导致仲胺的收率较高。
另一种仲胺的合成方法是还原胺化的方法，而且通常使用来源广发、价格低廉的硝基苯作为原料，经过加氢生成伯胺，再进一步与羰基化合物反应生成亚胺，最后再经过加氢生成仲胺。Linsen Li等人利用PdAg双金属催化剂，以硝基苯和苯甲醛为原料合成N-苄基苯胺，但由于苯甲醛也容易加氢，高活性和高选择性不能同时获得(Chemicalcommunications 2013,49,6843-6845.)。E.A.Artiukha等人报道了Au/Al2O3催化硝基苯和苯甲醛的反应，虽然已经有很多报道证明Au在硝基和醛基中表现出硝基的高加氢选择性，但是Au活化氢气能力弱，从而导致活性较低(Catal.Sci.Technol.2015,5,4741-4745.)。所以还原胺化反应中催化剂能够同时保证高活性和高选择性很重要。
目前已经有很多有关单原子或者单原子合金的工作报道，如Zhang等人制备了单原子催化剂Pt/FeOx在CO氧化反应中表现出极高的原子利用率和活性(Nature chemistry2011,3,634-641.)。Stephanopoulos等人制备了Pd-Cu单原子合金催化剂，其中Pd单原子分散在Cu表面，可以负责氢气的吸附及解离，并可实现溢流到Cu表面，Pd-Cu单原子合金催化剂在苯乙炔加氢反应中同时获得了极高的活性和苯乙烯选择性(Phys.Chem.Chem.Phys.:PCCP 2013,15,12187-12196.)。所以单原子合金可能是实现还原胺化反应表现出高活性和高选择性的合适催化剂。但是目前存在的单原子合金合成方法往往复杂、条件苛刻。所以寻找一种简单的单原子合金合成方法也是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是合成一种在温和条件下可催化硝基化合物与醛反应，高选择性生成仲胺的Au-Pd单原子合金催化剂。利用MOF骨架上链接有的NH2基团预先固定氯金酸和氯钯酸两种金属前体，在液相中还原可直接合成Pd单原子分散在Au表面的单原子合金催化剂，方法简单。MOF载体金属位点的L酸性和筛选的环己烷作为溶剂可明显加快氨基和醛基的缩合反应。所制备Au-Pd单原子合金催化剂即可克服Au的低活化氢气能力的问题，又可克服Pd的低加氢选择性问题。
本发明的技术方案：
一种高加氢选择性Au-Pd单原子合金催化剂的制备方法，步骤如下：
以有机骨架连接有氨基的MOF为载体，载体分散在乙醇和水的混合体系中；在冰浴条件下，将氯金酸和氯钯酸的金属前体混合溶液缓慢滴加到MOF的混合体系中；搅拌吸附4h后，经硼氢化钠还原，将Au-Pd单原子合金纳米粒子负载在MOF上；在载体表面NH2的吸附作用下，Pd在Au表面部分或者全部以单原子形式存在。
所述的载体选择具有高比表面积的、一定稳定性的、有机配体连有-NH2基团的MOF。
所述的载体是Cr-MIL-101(NH2)、Al-MIL-101(NH2)、UiO-66-NH2、MIL-125-NH2或IRMOF-3中的一种或两种以上混合，其中NH2确保Au-Pd单原子合金的合成。
其中，Au占载体的质量百分比为1.93wt％，Pd占载体的质量百分比为0.02～0.11wt％。
将高加氢选择性Au-Pd单原子合金催化剂用于醛类化合物和硝基化合物一步合成胺类化合物的反应中。
反应以环己烷为溶剂，MOF载体的金属不饱和位点所具有的一定酸性，促进醛基和氨基的缩合反应；反应底物中醛类化合物为各种脂肪醛或芳香醛，硝基类化合物为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。
在硝基化合物与醛类化合物的还原胺化反应中，金属Au-Pd与醛基化合物的摩尔比为0.18～0.23％；反应条件为：反应温度50～90℃，氢气压力0.5～2MPa。
本发明的有益效果：
1.利用MOF载体上丰富的NH2基团，预先固定化Au和Pd前体，在Pd担载量较低时，在液相中使用硼氢化钠直接还原法可制备Pd在Au表面单原子分散的单原子合金催化剂，单原子合金制备方法简单，其中Pd的担载量对于单原子的形成有很大影响。MOF丰富的表面和孔道结构也有利于纳米粒子的分散。
2.MOF载体中的金属位点由于存在不饱和配位空位，所表现的L酸性对于氨基和醛基的缩合反应有促进作用。同时本实验所选用的环己烷作为溶剂相对于其他溶剂很有利于氨基和醛基的缩合反应。
3.所制备的Au-Pd单原子合金催化剂可同时维持Au的高选择性和Pd的高催化活性。这是因为Pd单原子有利于活化氢分子，而不参与催化反应，Au纳米粒子可进一步选择性加氢硝基，而不催化醛基的加氢。
附图说明
图1为本发明所制备Au-Pdx@UiO-66-NH2的XRD谱图。
图2为本发明所制备Au-Pdx@UiO-66-NH2的CO吸附红外谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求限制。
实施例1：UiO-66-NH2的制备
利用水热合成法制备UiO-66-NH2。称取0.23gZrCl4、0.18g2-氨基对苯二甲酸溶解于50mlN，N-二甲基甲酰胺和0.15ml水的混合溶液中，混合体系在室温下搅拌0.5h后转移到聚四氟内衬的高压反应釜中，放入120℃烘箱中保持48h。取出后的反应釜冷却至室温后，经离心得到的固体产物用N，N-二甲基甲酰胺清洗两次，然后用无水甲醇室温下搅拌清洗12h，重复三次后的固体在真空干燥箱中80℃真空干燥12h待用。
实施例2：Au-Pd0.03@UiO-66-NH2的制备
称取0.2g干燥的UiO-66-NH2固体，分散于10ml水和10ml乙醇的混合体系中，超声0.5h至分散均匀。配置含有1.33×10-3mol/LHAuCl4和0.37×10-4mol/LH2PdCl4的溶液15ml，在冰浴条件下，将此溶液经蠕动泵在40min内逐滴滴加到UiO-66-NH2的分散体系中。滴加结束后进一步在冰浴下搅拌4h。然后将新配置的0.08mol/L的硼氢化钠溶液5ml逐滴滴加到混合体系中。进一步搅拌0.5h后,离心获得的Au-Pd0.03@UiO-66-NH2再用水清洗三次，80℃真空干燥待用。实施例3：Au-Pd0.06@UiO-66-NH2的制备
重复实施例3中的步骤，不同之处在于：将滴加的H2PdCl4溶液的浓度改为0.74×10-4mol/L。
实施例4：Au-Pd0.09@UiO-66-NH2的制备
重复实施例3中的步骤，不同之处在于：将滴加的H2PdCl4溶液的浓度改为0.74×10-4mol/L。
实施例5：Au-Pdx@UiO-66-NH2催化硝基苯和苯甲醛反应生成N-苄基苯胺
催化反应在50ml搅拌釜式反应器中进行。以环己烷作为反应的溶剂，将0.369g硝基苯、0.318g苯甲醛、0.511g十二烷、20ml环己烷加入到釜式反应器中，再称取0.05gAu-Pdx@UiO-66-NH2加入，重复置换反应器内气氛5次后，调整搅拌速度为700转/分，将反应器加热至60℃，向反应器中充入1MPa氢气，在此条件下反应3h后停止搅拌，产物分离后用气相色谱计算分析，反应物转化率以苯甲醛为基础计算。所得反应结果如下：
结合以上反应结果及附图2中结果，只有当Pd担载量较低即0.03wt％时，CO红外结果中，只有2046cm-1处归属于线性吸附在Pd表面的特征峰，在反应中也不会有因为Pd可催化的苯甲醇产物生成，所以此时才会形成Pd单原子而没有Pd团簇生成。当Pd担载量增加时，由于Pd团簇的出现，CO中出现了位于1923cm-1处的归属于桥式吸附的特征峰，在反应中有苯甲醇副产物开始生成。实施例6:Au-Pd0.03@UiO-66-NH2催化硝基苯和苯甲醛反应(温度影响)
反应活性测试步骤和条件与实施例相同，不过将反应器加热到50、60、70、80、90℃进行。所得反应结果如下：
根据以上反应结果，当反应温度到达80℃时，苯甲醛可以完全转化，目标产物N-苄基苯胺的选择性可以达到98％。

Claims (6)

1.一种高加氢选择性Au-Pd单原子合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
以有机骨架连接有氨基的MOF为载体，载体分散在乙醇和水的混合体系中；在冰浴条件下，将氯金酸和氯钯酸的金属前体混合溶液缓慢滴加到MOF的混合体系中；搅拌吸附4h后，经硼氢化钠还原，将Au‐Pd单原子合金纳米粒子负载在MOF上；在载体表面NH2的吸附作用下，Pd在Au表面部分或者全部以单原子形式存在。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的载体选择具有高比表面积的、一定稳定性的、有机配体连有-NH2基团的MOF。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的载体是Cr-MIL-101(NH2)、Al-MIL-101(NH2)、UiO-66-NH2、MIL-125-NH2或IRMOF-3中的一种或两种以上混合，其中NH2确保Au-Pd单原子合金的合成；
其中，Au占载体的质量百分比为1.93wt％，Pd占载体的质量百分比为0.02～0.11wt％。
4.权利要求1-3任一所述的制备方法制备得到的高加氢选择性Au-Pd单原子合金催化剂用于醛类化合物和硝基化合物一步合成胺类化合物的反应中。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，反应以环己烷为溶剂，MOF载体的金属不饱和位点所具有的一定酸性，促进醛基和氨基的缩合反应；反应底物中醛类化合物为各种脂肪醛或芳香醛，硝基类化合物为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在硝基化合物与醛类化合物的还原胺化反应中，金属Au-Pd与醛基化合物的摩尔比为0.18～0.23％；反应条件为：反应温度50～90℃，氢气压力0.5～2MPa。
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