[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN107400144A - 酰基膦（氧）化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

酰基膦（氧）化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107400144A
CN107400144A CN201710667166.2A CN201710667166A CN107400144A CN 107400144 A CN107400144 A CN 107400144A CN 201710667166 A CN201710667166 A CN 201710667166A CN 107400144 A CN107400144 A CN 107400144A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
acid
oxygen
logical formula
acylphosphanes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710667166.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107400144B (zh
Inventor
王智刚
郑成
赵新阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHENZHEN YOUWEI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
SHENZHEN YOUWEI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHENZHEN YOUWEI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical SHENZHEN YOUWEI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201710667166.2A priority Critical patent/CN107400144B/zh
Publication of CN107400144A publication Critical patent/CN107400144A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107400144B publication Critical patent/CN107400144B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6521—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6533—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65502—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a three-membered ring
    • C07F9/65505—Phosphonic acids containing oxirane groups; esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及式（I）所示酰基膦氧型结构的新化合物，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在水性UV‑LED光固化涂料或油墨，等诸多场合的应用用途。

Description

酰基膦(氧)化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及一类新的酰基膦氧型结 构的化合物，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及 其在辐射固化配方产品，特别是在水性UV-LED光固化涂料或油墨，等诸多场 合的应用用途。
【背景技术】
光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。在以紫外光或可见 (UV)光或LED(即Light-Emitting Diode)为光源的辐射固化技术领域，可 在光辐照条件下生成自由基活性物种的光引发剂化合物是诱发含烯不饱和体系 进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。在已 经获得商业应用的众多光引发剂产品中，膦酰类化合物占据了突出的地位，其 代表性产品如单酰基膦氧化合物“2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦”(商品 名TPO)和“2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦”(TPO-L)，以及双酰 基膦氧化合物“双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦”(BAPO，或称 Irgacure819)，和819的水性分散体(巴斯夫公司Irgacure 819-DW)。这类化 合物由于兼具高引发活性，光漂白性，长波长吸收性，和UV-LED广谱适用性 而获得日益广泛的应用，相关的专利例如US4292154，US4737593， US6399805，EP495752等。此外，技术文献中也已存在相当数量的披露上述酰 基膦氧光引发剂和其他类型光引发剂复配应用的例子，例如专利US8507726和US6777459。
在另一方面，光固化涂料和油墨产品的水性化符合了世界节能环保产业发 展的战略新趋势，因而在近年来获得了日益广泛的重视和快速的发展，特别是 在普适性广的水性喷涂材料，水性喷墨打印材料，和其他水性UV-LED光固化 材料领域，由于在施工过程中和光固化后两个阶段均完全避免了环境污染和人 工健康防护难题，且LED光固化技术的应用大幅度降低了能源消耗和臭氧生 成，产业持续增长动力强劲。从技术上考量，水性光固化涂料或油墨的复配需 要水性光固化树脂(waterborne resins)和水性光引发剂(waterborne photo- initiators)两种关键材料；对于水性LED体系固化，也需要既针对LED长波 发射波长(365-420纳米，特别是395-405纳米)有灵敏吸收的光引发剂，又 要求该光引发剂具备良好的水溶性或水分散性。因此，设计，研发，和产业化 新型的水溶性或水分散性光引发剂化合物，是当前本领域面对的关键性技术挑 战问题。已知的酰基膦氧型化合物，包括上述提及的油溶性TPO，TPO-L， 819，或819-DW产品，由于高度的疏水特性，无一具备足够的水溶性或水分 散特性，因而难以和水性树脂体系复配形成储存稳定的涂料或油墨产品。
【发明内容】
针对上述技术问题，本发明提供了一种新的具有较好的水溶性或水分散性， 能够与水性光固化树脂有效兼容并能复配形成贮存稳定的水性光固化油墨或涂 料的酰基膦(氧)化合物及其制备方法和应用。
本发明的第一个目的是提供一种通式(I)所示酰基膦(氧)化合物：
在通式(I)中：
R0是含有R3、R4、R5、R6、R7取代的芳基，或是R8、R9、R10取代的叔烷 基，其中R3、R4、R5、R6、R7彼此独立的是氢、卤素原子、R、OR、NRR’、 CH2OH、CH2OR、或CH2NRR’，其中R或R’彼此独立的选自含有1-24个碳原 子的直链或支链的烷基，-C6-C12芳基，含有1-6个非连续的A元素的含有1-24 个碳原子的直链或支链的烷基，含有1-6个非连续的A元素的-C6-C12芳基中的 一种，其中，A元素选自氧、氮、硫元素中的一种或多种；R和R’单独存在或 者连接形成一个3-6元的环系结构；R8、R9、R10彼此独立的是R，R8、R9、 R10单独存在或者任意二者连接形成一个3-6元的碳环结构；
X是氧或硫，或X不存在：
n取值1-1000之间的整数；R1是R或-C(O)-R0；
当n＝1时，R2-Q选自氢、含有0-4个取代基的C6-C24芳基、CH2OH、 CH2OR、CH2OC(O)R、CH2NRR’、CHR(OH)、CRR’(OH)、CCH3(CH2OH)OH、 C(CH2OH)2OH、CH2CH2OH、CH2CHMeOH、CHMeCH2OH、CH2CHPhOH、 CH2C(O)R、CH2CO2H或其金属盐或胺盐、CH2CH2CO2H或其金属盐或胺盐、 CH2CH2C(O)OCH2CH2OH、CH2CHMeC(O)OCH2CH2OH、 CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OH、CH2CH2C(O)OY、CH2OC(O)-NHY、 CH2CH2OC(O)NHY中的一种，Y是一个含有2-6个C＝C双键的-C2-C36基团，
当n取值2或大于2的整数时，-R2-Q是一个n元联接基团；-R2-选自- CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OR)CH2-、- CH2CH(OC(O)R)CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2-、-CH2CH(Me)C(O)OCH2CH2-、 -CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2-、- CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2CH2-中的一种；Q是一个具有2个或以上-NHC(O)O- 单元的小分子或聚合物基团；或者，Q是一个具有2个或以上-C(O)O-单元的 小分子或聚合物基团；
或者，当n取值2或大于2的整数时且当R1是R时，-R2-Q是一个含有n 元-CH2CH2C(O)O-、-CH2CH(Me)C(O)O-、-CH2CH2C(O)C(O)O-、- CH2CH(Me)C(O)C(O)O-、-CH2CH2C(O)C(O)-、-CH2CH(Me)C(O)C(O)-、- CH2CH2C(O)C(O)NH-、-CH2CH(Me)C(O)C(O)NH-、-CH2CH2C(O)-、-CH2CH(Me)C(O)-、-CH2CH2C(O)NH-、-CH2CH(Me)C(O)NH-、- CH2CH2C(O)NR-、-CH2CH(Me)C(O)NR-、-CH2CH28O2-、-CH2CH(Me)SO2-、- CH2CH2S(O)R-、或-CH2CH(Me)S(O)R-单元的小分子或聚合物基团，
或者，当n取值2或大于2的整数时，-R2-Q是一个含有n元-CH2CH(OH) -、或-CH2CH(OR)-单元的小分子或聚合物基团。
优选，R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝R6＝H；或R3＝R7＝Cl和R4＝R5＝R6＝ H；或R3＝R7＝OCH3和R4＝R5＝R6＝H；或R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝R6＝ CH2OH；或R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝R6＝CH2OC(O)R；或R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝CH2OH和R6＝H；或R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝R6＝CH2OR；或R3＝ R5＝R7＝CH3和R4＝R6＝CH2NRR’；或R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝CH2OH和 R6＝CH2NRR’。
优选，R8＝R9＝R10＝CH3；或R8＝R9＝R10＝CH2CH3；或R8＝CH3、R9- R10是环己烷结构。
优选，n取值1-100之间的整数；进一步优选，n取值1-10之间的整数。
优选，R1选自C6H5、p-CH3OC6H4、CH3、CH2CH3、CH2CH＝CH2、CH2Ph、 C(O)CEt3、C(O)CMe3、联苯基、2，4，6-三甲基苯甲酰基、2，6-二甲氧基苯甲酰基、 或2，6-二氯苯甲酰基中的一种。
优选，C6-C24芳基选自苯基、联苯基、萘基中的一种。
优选，Y是一个含有2-6个丙烯酸酯单元的-C2-C36基团，优选，Y是下列 所示基团之一：
优选，当n取值2或大于2的整数时，Q是下列所示基团之一：
或Q是下列所示基团之一：
其中，R11是氢或R。
或优选，当n取值2或大于2的整数时且当R1是R时，Q是下列所示基 团之一：
或优选，当n取值2或大于2的整数时，-R2-Q结构是一个含有n元- CH2CH(OH)-、或-CH2CH(OR)-单元的小分子或聚合物基团，Q是下列 所示基团之一：
本发明的第二个目的是提供一种制备通式(I)所示酰基膦(氧)化合物 的方法：自有机卤化膦R1PHal2出发，制得有机膦氢R1PH2，有机膦氢R1PH2在碱作用下和酰卤R0C(O)Hal或酸酐R0C(O)OC(O)R0反应，得到形式为A或B 的中间体，该中间体和甲醛和氧化剂作用下，得到通式(I)所示酰基膦(氧) 化合物，其中，Hal为卤素；或者，中间体A或B与通式C所代表的物质在氧 化剂参与下进行第一反应，得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物；其中，Q 代表一个Q化学特质描述的结构，为一个含有多元环氧、多元异氰酸酯、多元 不饱和羰化物、多元羧酸、多元酰卤、或多元酸酐官能基团的小分子化合物或 聚合物树脂化合物；碱为无机金属氢氧化物或烷氧化物或碳酸盐或羧酸盐化合 物，或有机叔胺型化合物；氧化剂选自氧气、空气、空气-金属盐复合物、金 属次氯酸盐、氧气-金属盐复合物、双氧水、形式为ROOH的过氧化物、过氧 酸、或硫中的一种；q取值为1-n之间的整数；通式C所代表的物质选自多元环氧C1、多元异氰酸酯C2、多元不饱和羰化物C3、多元羧酸C4、多元酰卤 C5、多元酸酐C6中的一种；
或者，中间体A或B和标记为R-Hal的烷基卤化物或烷基拟卤素化合物发 生，在第二碱存在下，亲核取代反应，制备通式(I)所示酰基膦(氧)化合 物，
或，经由一个起始的膦酰原料D，在酸和甲醛共同作用下发生Blanc反应， 得到卤化物中间体E，其中，r取值1或2，所述酸是路易斯或质子酸，Hal代 表卤素原子；中间体E在亲核试剂HNu作用下发生亲核取代反应，制备得到 通式(I)所示酰基膦(氧)化合物，
或，双酰基膦氧化合物(BAPO)在酸和亲电试剂E+作用下，发生单膦酰 基团对E+的加成反应，制备得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物；所述酸 是路易斯酸或质子酸；亲电试剂E+是C1-C48的支链或直链的脂肪族或芳香族 醛或酮，或α，β-不饱和醛、酮、酯、腈、或酰胺，或硝基烯，或烯基砜或亚砜，
或，结构F膦酰中间体sodium bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphanide或结构G phosphinediylbis(mesitylmethanone)，或者它们烯醇式的共振式异构体与与甲醛或C试 剂发生反应并经过氧化剂作用，得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物；C试剂选自 多元环氧C1、多元异氰酸酯C2、多元不饱和羰化物C3、多元羧酸C4、多元酰卤C5、 多元酸酐C6中的一种，
优选，第一反应选自环氧开环反应、异氰酸酯加成反应、迈克尔 共轭加成反应、酯化反应中的一种。
优选，第二碱为无机金属氢氧化物或烷氧化物或碳酸盐或羧酸盐 化合物，或有机叔胺型化合物。
优选，所述酸选自三氯化铝、氯化锌、三氯化铁、三溴化铝、盐 酸、氢溴酸、醋酸中的一种或多种；进一步优选，所述酸是三氯化铝 或盐酸。
优选，所述Hal是氯。
优选，所述亲核试剂HNu是含有氧、氮、硫、或磷原子的物质， 进一步优选，所述HNu是水、NR3、HNRR’、H2NR、HSR、RSSR’、 HP(O)RR’、或含有氧、氮、硫、或磷原子的杂环。
优选，所述亲电试剂E+是甲醛、丙烯酸、丙烯醛、或一元或多元 的丙烯酸酯单体或丙烯酸酯聚合物树脂；进一步优选，所述酸是三氯 化铝或盐酸，所述亲电试剂E+是甲醛。
本发明的第三个目的是提供一种通式(I)所示酰基膦(氧)化合物在光 固化配方体系中作为光引发剂或其他功能性添加剂成分的用途；或在化学合成 中作为中间体或原料或试剂的用途。
本发明的第四个目的是提供一种含有上述通式(I)化合物的，可经由光 辐射固化的混合物。
优选，混合物含有至少一种通式(I)化合物作为光引发剂或光引发剂组 分之一；及含有至少一种含烯键不饱和化合物。
优选，以含烯键不饱和化合物总量每100份重量计算，含有的通式(I) 化合物的量是0.01-30重量份；优选，以含烯键不饱和化合物总量每100份重 量计算，含有的通式(I)化合物的量是0.5-10重量份。
优选，含烯键不饱和化合物是通过双键的自由基聚合反应被交联的化合物 或混合物，所述含烯键不饱和化合物是单体、低聚物或预聚物、或它们的混合 物或共聚物，或是他们的水性分散体。
本发明的第五个目的是提供上述混合物用作光固化涂料或油墨。
优选，上述光固化涂料或油墨在喷墨打印，纸张印刷，粘合剂，木器涂装， 塑胶涂装，汽车涂装，包装材料，显示技术，建筑材料，柔性电子或光伏材料 领域的应用。
本发明已经出人意料地发现，经由本发明合成方法得到的含有适当极性官 能基团的酰基膦(氧)化合物，具备合适的水溶性或水分散性。我们进一步证 实，这杆的新型水性光引发剂能够和水性光固化树脂有效兼容并复配形成贮存 稳定的水性光固化油墨或涂料，特别是，这样的水性光引发剂首次使得水性节 能环保LED光固化技术得以实现，这样的技术对木器绿色涂装，环保印刷， 喷墨打印，节能材料等领域拥有深远的影响。
【附图说明】
图1为本发明实施例一制备的化合物的UV-Vis吸收光谱(紫外吸收光谱) 图；
图2为本发明实施例十三制备的化合物的UV-Vis吸收光谱(紫外吸收光 谱)图。
【具体实施方式】
本项申请披露如下通式(I)所示的新型酰基膦(氧)化合物：
在上述通式(I)化合物结构中：
R0是含有R3、R4、R5、R6、R7取代的芳基，或是R8、R9、R10取代的叔烷 基(如图所示)，其中R3、R4、R5、R6、R7彼此独立的是氢、卤素原子、R、 OR、NRR’、CH2OH、CH2OR、或CH2NRR’，其中R或R’彼此独立的是含有 1-24个碳原子(标记为-C1-C24，下同)的直链或支链的烷基或-C6-C12芳基，R 或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其 间也可以形成一个3-6元的环系结构。R8，R9，R10彼此独立的是R，三者之中 的任意二者也可以形成一个3-6元的碳环结构。优选的，R3＝R5＝R7＝CH3和 R4＝R6＝H，或R3＝R7＝Cl和R4＝R5＝R6＝H，或R3＝R7＝OCH3和R4＝R5＝R6＝H，或R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝R6＝CH2OH，或R3＝R5＝R7＝CH3和 R4＝R6＝CH2OC(O)R，或R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝CH2OH和R6＝H，或R3＝ R5＝R7＝CH3和R4＝R6＝CH2OR，或R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝R6＝CH2NRR’， 或R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝CH2OH和R6＝CH2NRR’。优选的，R8＝R9＝R10＝CH3，或R8＝R9＝R10＝CH2CH3，或R8＝CH3和R9-R10是环己烷结构：
X是氧或硫，或X不存在(即式I化合物是三价膦烷)；
n取值1-1000之间的整数，优选的，n取值1-100之间的整数，更优选的， n取值1-10之间的整数；
R1是R或-C(O)-R0，优选的R1是C6H5，p-CH3OC6H4，CH3，CH2CH3， CH2CH＝CH2，CH2Ph，C(O)CEt3，C(O)CMe3，联苯基，2，4，6-三甲基苯甲酰基， 2，6-二甲氧基苯甲酰基，或2，6-二氯苯甲酰基；
当n＝1时，R2-Q结构是氢，含有0-4个取代基的C6-C24芳基(优选的是 苯基，联苯基，萘基)，CH2OH，CH2OR，CH2OC(O)R，CH2NRR’，CHR(OH)， CRR’(OH)，CCH3(CH2OH)OH，C(CH2OH)2OH，CH2CH2OH，CH2CHMeOH， CHMeCH2OH，CH2CHPhOH，CH2C(O)R，CH2CO2H或其金属盐或胺盐，CH2CH2CO2H或其金属盐或胺盐，CH2CH2C(O)OCH2CH2OH， CH2CHMeC(O)OCH2CH2OH，CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OH， CH2CH2C(O)OY，CH2OC(O)-NHY，或CH2CH2OC(O)NHY，这里Y是一个含 有2-6个C＝C双键的-C2-C36基团，优选地Y是一个含有2-6个丙烯酸酯单元的 -C2-C36基团，更优选的Y是下列所示基团之一：
当n取值2或大于2的整数时，-R2-Q结构是一个n元联接基团；-R2-优选 的是-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OR)CH2-，- CH2CH(OC(O)R)CH2-，-CH2CH2C(O)OCH2CH2-，-CH2CH(Me)C(O)OCH2CH2-， -CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2-，-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2-，- CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2CH2-，而Q是一个具有2个或以上-NHC(O)O-单元 的小分子或聚合物基团，而Q优选的是下列基团：
或者，Q是一个具有2个或以上-C(O)O-单元的小分子或聚合物基团，而 Q优选的是下列基团(其中R11是氢或R)：
很显然的，对于本专业从业技术人员而言，容易看出，上述Q结构中的多 元异氰酸酯【-NHC(O)O-】单元或多元酯【-C(O)O-】单元均源自R2结构中的 羟基OH与相应的多元聚氨酯NCO基团或多元酸或多元酸酐或多元酰卤进行 酯化反应得来，因此上述优选Q结构仅为示例性而非限定性结构，凡是符合上 述化学反应实质要义的Q结构均属于本发明披露范围。
或者，当n取值2或大于2的整数时且当R1是R时，-R2-Q结构是一个含 有n元-CH2CH2C(O)O-，-CH2CH(Me)C(O)O-，-CH2CH2C(O)C(O)O-，- CH2CH(Me)C(O)C(O)O-，-CH2CH2C(O)C(O)-，-CH2CH(Me)C(O)C(O)-，- CH2CH2C(O)C(O)NH-，-CH2CH(Me)C(O)C(O)NH-，-CH2CH2C(O)-，- CH2CH(Me)C(O)-，-CH2CH2C(O)NH-，-CH2CH(Me)C(O)NH-，- CH2CH2C(O)NR-，-CH2CH(Me)C(O)NR-，-CH2CH2SO2-，-CH2CH(Me)SO2-，- CH2CH2S(O)R-，或-CH2CH(Me)S(O)R-单元的小分子或聚合物基团，优选的， Q是下列基团：
很显然的，对于本专业从业技术人员而言，容易看出，上述Q结构中的- CH2CH2C(O)O-，-CH2CH(Me)C(O)O-，-CH2CH2C(O)C(O)O-，- CH2CH(Me)C(O)C(O)O-，-CH2CH2C(O)C(O)-，-CH2CH(Me)C(O)C(O)-，- CH2CH2C(O)C(O)NH-，-CH2CH(Me)C(O)C(O)NH-，-CH2CH2C(O)-，-CH2CH(Me)C(O)-，-CH2CH2C(O)NH-，-CH2CH(Me)C(O)NH-，- CH2CH2C(O)NR-，-CH2CH(Me)C(O)NR-，-CH2CH2SO2-，-CH2CH(Me)SO2-，- CH2CH2S(O)R-，或-CH2CH(Me)S(O)R-单元均源自如下化学结构之一的亲核 (nucleophilic)特性的中间体(其中Metal代表一个金属阳离子或硅烷基团， 优选的Metal是钠，钾，锂，SiR3等)对相应不饱和酯，不饱和酰胺，不饱和 砜或亚砜等的迈克尔加成反应制备。因此上述优选-R2-Q结构仅为示例性而非 限定性结构，凡是符合上述化学反应实质要义的小分子或聚合物型-R2-Q结构 均属于本发明披露范围。
或者，当n取值2或大于2的整数时，-R2-Q结构是一个含有n元- CH2CH(OH)-，或-CH2CH(OR)-单元的小分子或聚合物基团，优选的，Q是下 列基团：
很显然的，对于本专业从业技术人员而言，容易看出，上述Q结构中的- CH2CH(OH)-或-CH2CH(OR)-单元均源自如下化学结构之一的亲核 (nucleophilic)特性的中间体对相应环氧化合物的开环反应制备。因此上述优 选-R2-Q结构仅为示例性而非限定性结构，凡是符合上述化学反应实质要义的 小分子或聚合物型-R2-Q结构均属于本发明披露范围。
通式(I)化合物的普适性制备方法之一如下面方程式所示，自有机卤化 膦R1PHal2(Hal为卤素)出发，经由已知文献方法【CN201510020417.9】可 以原位制备或分离纯化得到有机膦氢R1PH2，有机膦氢R1PH2在适当的碱Base 作用下和当量的酰卤R0C(O)Hal或酸酐R0C(O)OC(O)R0反应，即可得到形式为A或B的中间体，该中间体和甲醛和氧化剂【O】作用下，即得到通式部分通 式(I)产物；
或者，中间体A或B与通式C所代表的多元环氧C1，多元异氰酸酯C2， 多元不饱和羰化物C3，多元羧酸C4，多元酰卤C5，多元酸酐C6等在氧化剂 【O】参与下进行相应的环氧开环反应，异氰酸酯加成反应(酯化反应)，迈克 尔共轭加成反应，酯化反应等，得到另一部分通式(I)产物：这里网圈Q代 表一个Q化学特质描述的结构，即一个含有多元环氧，多元异氰酸酯，多元不 饱和羰化物，多元羧酸，多元酰卤，或多元酸酐官能基团的小分子化合物或聚合物树脂化合物。
氧化剂【O】代表氧气，空气，空气-金属盐复合物，金属次氯酸盐(优选 的是次氯酸钠)，氧气-金属盐复合物，双氧水，形式为ROOH的过氧化物，过 氧酸，或硫；q取值为1-n之间的整数。
同时，鉴于中间体A或B的亲核(Nucleophilic)物种化学特质，相关联 的，A或B可以和一系列标记为R-Hal的烷基卤化物(氯化物，溴化物，或碘 化物)或烷基拟卤素化合物(磺酸根等)发生，优选的，在合适的碱存在下， 亲核取代反应，制备一部分通式(I)目标化合物。碱Base是无机金属氧氧化 物或烷氧化物或碳酸盐或羧酸盐化合物，或有机叔胺型化合物。
上述通式(I)化合物的制备方法我们将结合实施例子做进一步的示例性 说明。
满足上述通式(I)的另一部分化合物的制备方法是，经由一个起始的膦 酰原料D，在酸和甲醛共同作用下发生所谓的Blanc反应，得到相应的卤化物 中间体E(其中r取值1或2)，这里酸是路易斯或质子酸，优选的酸是三氯 化铝，氯化锌，三氯化铁，三溴化铝，盐酸，氧溴酸，醋酸，或上述酸的适当 混合物；Hal代表卤素原子，优选的Hal是氯。关键中间体E在合适的亲核试 剂HNu作用下发生亲核取代反应，即制备得到目标化合物(I)。优选的亲核试剂HNu是含有氧，氮，硫，或磷原子的物种，特别优选的HNu是水，NR3， HNRR’，H2NR，HSR，RSSR’，HP(O)RR’，或含有氧，氮，硫，或磷原子的 杂环。上述化学制备新技术在我们前期的发明专利申请【CN103172770】中已 经有详细的披露，本发明的新的意外的有益发现是，通过选用适当的HNu试 剂，利用上述技术制备出了新的具有良好水分散性或水溶解性能的酰基膦氧化 合物。
制备部分通式(I)化合物的另一个方法是，如下面方程式所示，让双酰 基膦氧化合物(bisacylphosphine oxide，简称BAPO)例如市售的BAPO-819在 酸和亲电试剂E+作用下，发生单膦酰基团对E+的加成反应，从而方便地制备 下述产物之一或两者同时联产。这里酸的定义与上相同，亲电试剂E+是C1-C48的支链或直链的脂肪族或芳香族醛或酮，或α，β-不饱和醛，酮，酯，腈，或酰 胺，或硝基烯，或烯基砜或亚砜；优选的亲电试剂E+是甲醛，丙烯酸，丙烯醛， 或一元或多元的丙烯酸酯单体或丙烯酸酯聚合物树脂；特别优选的酸是三氯化 铝或盐酸，特别优选的亲电试剂E+是甲醛，在“三氯化铝或盐酸-甲醛”试剂 作用下，此时下述产物中的E＝CH2OH或CH2Cl。
制备部分通式(I)化合物的另一个方法是，如下面方程式所示，根据 CoenradusJohannes Hendrikus Hendriksen的ETH-Zürich博上论文中第124页记 载的方法合成中间体sodiun bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphanide(即结构F) 或phosphinediylbis(mesitylmethanone)(即结构G)，或者它们烯醇式的的共振 式异构体。然后，与前述中间体A或B类似，F或G与甲醛或系列C试剂 (如前所述的C1-C6)发生反应并经过氧化剂【O】作用(氧化剂的定义与前 述相同)，得到目标化合物。
符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：
本发明进一步披露一种含有上述通式(I)化合物的，可经由光(紫外或 可见光或LED光或等价光源)辐射固化的混合物，特别是水性光固化配方混 合物体系，以及这类配方材料体系在喷墨打印，纸张印刷，粘合剂，木器涂装， 塑胶涂装，汽车涂装，包装材料，柔性电子，光伏材料等领域的应用。
这类光辐射固化配方体系的特征是：
(1)含有至少一种通式(I)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组 分之一；
(2)含有至少一种含烯键(C＝C)不饱和化合物。
以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化 合物的合适的量是0.01-30重量份，优选0.5-10重量份。本项申请披露的合适 辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚 合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分可以是单体，低聚物 或预聚物，或是它们的混合物或共聚物，或是上述组分的水性分散体。
上述所述的合适辐射固化体系均可以含有根据实际需要所添加的无机或有 机填充剂和/或着色剂(例如颜料或染料等)，以及其它添加剂(例如紫外线吸 收剂，光稳定剂，阻燃剂，流平剂，或消泡剂等)和溶剂等任意成分。
合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基) 丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸 乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生 物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。
合适的含烯键预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲 基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯， 不饱和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂 (甲基)丙烯酸酯等，以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。
上述无论是含烯单体还是低聚物，预聚物，或共聚物，对本专业从业技术 人员而言，都是熟知的，并无特别限定。
对于本发明的要旨，我们将结合下述系列实施例进一步说明。
实施例零：2-(phenyl(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphoryl)acetic acid
在氮气保护下，在室温下向含有苯基膦(12.5克，114毫摩尔)的甲苯-乙 二醇二甲醚(300毫升，1/1体积比)溶液中加入叔丁醇钠(13.8克)后，再于 2小时内缓缓滴加加入2，4，6-均三甲苯酰氯(24.8克)，继续搅拌半小时后缓缓 加入16.2克氯乙酸，加完后在室温搅拌过夜。用0.5N盐酸调节反应体系 pH～2-3后缓慢滴加30％的过氧化氢水溶液(17克)，加完后在40度左右反应1 小时，然后往反应体系中加入100毫升水，搅拌，分层，有机相用80毫升饱 合的碳酸氢钠水溶液混合80毫升水洗两次，稀盐水洗一次，硫酸钠干燥，60 度下减压蒸除溶剂，残留物加入100毫升正庚烷打桨，过滤得24.7克淡黄色的 固体，取部分此固体在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯-己烷梯度洗脱得到分析纯样 品。HRMS(M+H)for C18H20O4P：331.1099(calculated)，331.1017(experimental)； (M+Na)for C18H19NaO4P：353.0919(calculated)，353.0922(experimental)。
实施例一：((hydroxymethyl)(phenyl)phosphoryl)(mesityl)methanone
在氮气保护下，在室温下向含有苯基膦(114毫摩尔)的甲苯(300毫升) 溶液中加入叔丁醇钠(13.8克)后，再于2小时内缓缓滴加加入2，4，6-均三甲 苯酰氯(24.8克)，加毕反应在冷水浴冷却下在30分钟内滴加浓硫酸(5.7克)， 加完后搅拌30分钟后，滴加37％多聚甲醛水溶液(11.0克)，加完后在室温搅 拌3小时。缓慢滴加30％的过氧化氢水溶液(17克)，加完后在40度左右反应 1小时，然后往反应体系中加入50毫升水，搅拌，分层，有机相用20毫升饱 合的碳酸氧钠水溶液混合40毫升水洗两次，稀盐水洗一次，硫酸钠干燥，60 度下减压蒸除溶剂，加入70毫升正庚烷打桨，过滤得26.5克淡黄色的固体粉 末产品。1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.87-7.84(m，2H)，7.60-7.57(m，1H)，7.52-7.48(m， 2H)，6.75(s，2H)，5.55(br，1H)，4.55(dd，1H)，4.10(dd，1H)，2.24(s，3H)，2.05(s， 6H)；13C-NMR(CDCl3)：δ＝＞220(C＝Osignal)，140.7，135.7，135.4，135.2，132.7， 131.4，128.9，128.8，126.9，126.3，608(d)，21.1，19.4ppm；31P-NMR(CDCl3)：δ＝ 23.5ppm。HRMS(M+H)for C17H20O3P：303.1150(calculated)，303.1140 (experimental)；(M+Na)for C17H19NaO3P：325.0970(calculated)，325.0948 (experimental)。
该化合物的UV-Vis吸收光谱图如图1所示(溶剂为乙腈，质量百分浓度)， 从图可以看出该化合物在UV-LED发射波长区域均有显著吸收：
实施例二：(phenyl(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphoryl)methyl 2，4，6-trimethyl- benzoate
在上述实施例一的合成中，同时分离得到了该实施例二化合物。1H-NMR (CDCl3)：δ＝7.96-7.92(m，2H)，7.62-7.60(m，1H)，7.55-7.27(m，2H)，6.81(s，2H)， 6.78(s，2H)，5.15(d，2H)，2.27(s，3H)，2.24(s，3H)，2.20(s，6H)，2.02(s，6H)；13C- NMR(CDCl3)：δ＝＞220(C＝O signal)，139.7，135.7，135.3，133.1，131.6，131.5， 129.1，128.9，128.3ppm；31P-NMR(CDCl3)：δ＝18.1ppm。HRMS(M+H)for C27H30O4P：449.1882(calculated)，449.1890(experimental)；(M+Na)for C27H29NaO4P：471.1701(calculated)，471.1714(experimental)。
实施例三：((chloromethyl)(phenyl)phosphoryl)(mesityl)methanone
在氮气保护下，将418毫克Irgacure 819光引发剂，142毫克无水三氯化铝， 72毫克多聚甲醛置于10毫升氯仿中，体系加热到75摄氏度反应45分钟，将 混合物倒入冰水中，分液，干燥，过滤，浓缩后残余物在硅胶柱色谱上用乙酸 乙酯梯度洗脱，得到112毫克实施例一化合物以及92毫克的本实施例目标产 物。1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.92-7.88(m，2H)，7.62-7.60(m，1H)，7.54-7.51(m，2H)， 6.82(s，2H)，4.98(dd，1H)，4.81(dd，1H)，2.26(s，3H)，2.10(s，6H)；HRMS(M+H) for C17H19ClO2P：321.0811(calculated)，321.0809(experiental)；(M+Na)for C17H18NaClO2P：343.0631(calculated)，343.0644(experimental)。
实施例四：((2-hydroxyethyl)(phenyl)phosphoryl)(mesityl)methanone
在氮气保护下，在室温下向含有苯基膦(2.36毫摩尔)的甲苯(20毫升) 溶液中加入叔丁醇钠(464毫克)后，再于40分钟内缓缓滴加加入2，4，6-均三 甲苯酰氯(431毫克)，加毕反应体系继续搅拌2小时后转入一个耐压封管 (Sealed tube)，向封管中通入环氧乙烷后继续搅拌2小时，反应液用0.86毫 升的28％浓度双氧水在用硫酸调节到pH＝2-3条件下处理1小时。有机相依次 用1％碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分液，硫酸钠干燥，过滤，得到的 清液浓缩除去甲苯后残余液在硅胶柱色谱上用己烷-乙酸乙酯梯度洗脱，得到402毫克淡黄色粘稠腊状的目标化合物。HRMS(M+H)for Ci8H22O3P：317.1307 (calculated)，317.1326(experimental)；(M+Na)for C18H21NaO3P：339.1126 (calculated)，339.1141(experimental)。
实施例五：3-(phenyl(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphoryl)propanoic acid
在氮气保护下，在室温下向含有苯基膦(2.19毫摩尔)的甲苯(20毫升) 溶液中加入叔丁醇钠(214毫克)后，再于40分钟内缓缓滴加加入2，4，6-均三 甲苯酰氯(400毫克)，加毕反应体系继续搅拌2小时后，加入丙烯酸(205毫 克)，反应体系转入一个耐压封管(Sealed tube)在60-70度加热继续搅拌1小 时。反应液用0.52毫升的28％浓度双氧水在用硫酸调节到pH＝2-3条件下处 理1小时。有机相依次用1％氯化铵水溶液和饱和食盐水洗涤，分液，硫酸钠 干燥，过滤，得到的清液浓缩除去甲苯后残余液在硅胶柱色谱上用己烷-乙酸 乙酯梯度洗脱，得到286毫克淡黄色固体粉末目标化合物。HRMS(M+H)for C19H22O4P：345.1256(calculated)，345.1277(experimental)；(M+Na)for C19H21NaO4P：367.1075(calculated)，367.1082(experimental)。
实施例六：
在氮气保护下将160毫克的实施例一化合物和222毫克的双异氰酸酯IPDI 置于8毫升的干燥甲苯溶剂中，向体系中加入6毫克的二月桂酸二丁基锡催化 剂后在80度加热反应1小时，反应体系浓缩除去甲苯后残余液在硅胶柱色谱 上用己烷-乙酸乙酯梯度洗脱，得到334毫克淡黄色粘稠腊状目标化合物。 HRMS(M+H)for C46H57N2O8P2：827.3590(calculated)，827.358(experimental)； (M+Na)for C46H56N2O8NaP2：849.3410(calculated)，849.3423(experimental)。
实施例七：tris((phenyl(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphoryl)methyl)benzene- 1，3，5-tricarboxylate
在氮气保护下，将302毫克的实施例一化合物，88毫克的均三苯甲酰氯， 138毫升的三乙胺，和12毫克4-二甲胺基吡啶(DMAP)置于25毫升干燥的 二氯乙烷溶剂中，室温搅拌反应过夜。混合物用等体积半饱和食盐水洗涤3次， 有机相硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂后残余液在硅胶柱色谱上用己烷-乙 酸乙酯梯度洗脱，得到267毫克淡黄色固体目标化合物。HRMS(M+H)for C60H58O12P3：1063.3141(calculated)，1063.3166(experimental)；(M+Na)for C60H57O12NaP3：1085.2961(calculated)，1085.2961(experimental)。
实施例八：2-((acryloyloxy)methyl)-2-ethylpropane-1，3-diyl bis(3-(phenyl(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphoryl)propanoate)
在氮气保护下，在室温下向含有苯基膦(2.36毫摩尔)的甲苯(20毫升) 溶液中加入叔丁醇钠(464毫克)后，再于40分钟内缓缓滴加加入2，4，6-均三 甲苯酰氯(431毫克)，加毕反应体系继续搅拌2小时后，缓缓加入Sartomer SR 351单体219毫克，此后向反应体系滴加加入0.90毫升的28％浓度双氧水 (预先用硫酸调节到pH＝2-3)，继续搅拌反应1小时后有机相依次用1％碳酸 氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分液，硫酸钠干燥，过滤，得到的清液浓缩除 去甲苯后残余液在硅胶柱色谱上用己烷-乙酸乙酯梯度洗脱，得到417毫克淡黄色粘稠液体目标化合物。HRMS(M+H)for C63H72O12P3：1113.4237(calculated)， 1113.4256(experimental)；(M+Na)for C63H71NaO12P3：1135.4056(calculated)， 1135.4063(experimental)。
实施例九：2，2-bis(((3-(phenyl(2，4，6- trimethylbenzoyl)phosphoryl)propanoyl)oxy)methyl)propane-1，3-diyl bis(3- (phenyl(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphoryl)propanoate)
以完全类似于实施例八的操作，在氮气保护下，在室温下向含有苯基膦 (2.36毫摩尔)的甲苯(20毫升)溶液中加入叔丁醇钠(464毫克)后，再于 40分钟内缓缓滴加加入2，4，6-均三甲苯酰氯(431毫克)，加毕反应体系继续搅 拌2小时后，缓缓加入季戊四醇四丙烯酸酯单体207毫克，此后向反应体系滴 加加入0.95毫升的28％浓度双氧水(预先用硫酸调节到pH＝2-3)，继续搅拌 反应1小时后有机相依次用1％碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分液，硫 酸钠干燥，过滤，得到的清液浓缩除去甲苯后残余液在硅胶柱色谱上用己烷-乙酸乙酯梯度洗脱，得到466毫克淡黄色粘稠液体目标化合物。HRMS(M+H) for C81H89O16P4：1441.5101(calculated)，1441.5129(experimental)；(M+Na)for C81H88NaO16P4：1463.4921(calculated)，1463.4954(experimental)。
实施例十：(((dimethylamino)methyl)(phenyl)phosphoryl)(mesityl)methanone
在氮气保护下，在室温下向含有苯基膦(2.83毫摩尔)的甲苯(30毫升) 溶液中加入叔丁醇钠(557毫克)后，再于40分钟内缓缓滴加加入2，4，6-均三 甲苯酰氯(520毫克)，加毕反应体系继续搅拌2小时后转入一个耐压封管 (Sealed tube)，向封管中加入Eschenmoser Salt CH2＝NMe2I(524毫克)后继 续搅拌1小时，反应液用0.34毫升的28％浓度双氧水在用硫酸调节到pH＝2-3 条件下处理半小时。有机相依次用1％碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分 液，硫酸钠干燥，过滤，得到的清液浓缩除去甲苯后残余液在硅胶柱色谱上用 己烷-乙酸乙酯梯度洗脱，得到484毫克淡黄色粘稠腊状的目标化合物。HRMS (M+H)for C19H25NO2P：330.1623(calculated)，330.1629(experimental)；(M+Na) forC19H24NaNO2P：352.1442(calculated)，352.1459(experimental)。
实施例十一：1，3，5-tris(2-hydroxy-3-(phenyl(2，4，6- trimethylbenzoyl)phosphoryl)propyl)-1，3，5-triazinane-2，4，6-trione
在氮气保护下，在室温下向含有苯基膦(2.36毫摩尔)的甲苯(20毫升) 溶液中加入叔丁醇钠(464毫克)后，再于40分钟内缓缓滴加加入2，4，6-均三 甲苯酰氯(431毫克)，加毕反应体系继续搅拌2小时后转入一个耐压封管 (Sealed tube)，向封管中加入233毫克三元环氧(NRC(O))3(这里R是环氧丙 烷)继续搅拌过夜，反应液用1.12毫升的28％浓度双氧水在用硫酸调节到pH ＝2-3条件下处理5小时。有机相依次用1％碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤， 分液，硫酸钠干燥，过滤，得到的清液浓缩除去甲苯后残余液在硅胶柱色谱上用己烷-乙酸乙酯-甲醇梯度洗脱，得到276毫克淡黄色粘稠腊状的目标化合物。 HRMS(M+H)for C60H67N3O2P3：1114.3938(calculated)，1114.3948(experimental)； (M+Na)forC60H66N3NaO12P3：1136.3757(calculated)，1136.3762(experimental)。
实施例十二：(3，5-bis(chloromethyl)-2，4，6- trimethylphenyl)(diphenylphosphoryl)methanone
在氮气保护和室温下，将1.5克多聚甲醛固体和5.65克三氯化铝粉末分散 在120毫升干燥的二氯乙烷中，体系升温至45度时向其中缓慢滴加3.48克光 引发剂TPO在80毫升二氯乙烷中的溶液，维持反应低于回流温度，滴毕半小 时后将反应液倒在冰水上，分液，干燥，浓缩，固体用乙酸乙酯重结晶，得到 3.43克淡黄色的目标产物，可以直接用于下步反应。
实施例十三：(3，5-bis((bis(2-hydroxyethyl)amino)methyl)-2，4，6-trimethylphenyl)(diphenylphosphoryl)methanone
在氮气保护和室温下，将2.28克实施例十二化合物，1.24克二乙醇胺 HN(CH2CH2OH)2，和1.32克三乙胺分散在DMF和乙腈的120毫升(体积比1 比6)的混合溶剂中，体系在80度下反应4小时，减压浓缩除去大部分乙腈后， 残余物在快速搅拌下倒入100毫升水中，抽滤得到2.66克淡黄色的固体粉末目 标产品。1H-NMR(CDCl3)：δ＝8.00-7.96(m，4H)，7.59-7.57(m，2H)，7.54-7.50(m， 4H)，3.73(s，4H)，3.50(s，8H)，2.60(s，8H)，2.52(s，4H)，2.04(s，3H)，2.00(s，6H)； 13C-NMR(CDCl3)：δ＝＞220(C＝Osignal)，132.6，131.7，131.6，128.9，128.8，59.7， 55.7，53.4，17.8，16.7ppm；HRMS(M+H)for C32H44N2O6P：583.2937(calculated)， 583.2951(experimental)；(M+Na)for C32H43NaN2O6P：605.2756(calculated)， 605.2774(experimental)。
该化合物的UV-Vis吸收光谱图如图2所示(溶剂为乙腈，质量百分浓度)， 从图可以看出该化合物在UV-LED发射波长区域均有显著吸收：
实施例十四：(3，5-bis(hydroxymethyl)-2，4，6- trimethylphenyl)(diphenylphosphoryl)methanone
在氮气保护和室温下，将1.7克实施例十二化合物置于10毫升DMF和10 毫升醋酸-醋酸钠缓冲溶液中(pH～8)，反应在室温下搅拌过夜后倒在冰水上， 分液，干燥，浓缩，固体用乙酸乙酯-己烷在硅胶柱色谱上梯度洗脱得到0.68 克淡黄色固体目标产物。HRMS(M+H)for C24H26O4P：409.1569(calculated)， 409.1571(experimental)；(M+Na)forC24H25NaO4P：431.1388(calculated)， 431.1395(experimental)。
实施例十五：((3-(hydroxymethyl)-2，4，6- trimethylbenzoyl)(phenyl)phosphoryl)(mesityl)methanone
在氮气保护下，将2克多聚甲醛和2.67克三氯化铝溶解在最小量的氯仿中 并加热到75度反应45分钟，其后加入8.4克Irgacure 819光引发剂在氯仿中的 饱和溶液，加毕继续反应35分钟，然后补加2.67克三氯化铝，继续反应10分 钟(注意用己烷-乙酸乙酯体积比2比1的混合溶剂做展开剂TLC跟踪反应进 程)，将反应液倒入冰水中，分液，萃取，干燥，过滤，浓缩后残留物在硅胶 柱色谱上用己烷-二氯甲烷淋洗剂梯度洗脱，得到2.9克黄色粉末固体目标化合 物(同时得到1.7克实施例一化合物)。1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.97-7.91(m，2H)，7.59-7.62(m，1H)，7.56-7.26(m，2H)，6.81(s，2H)，6.78(s，2H)，5.15(s，2H)，2.30(s， 1H)，2.26(s，3H)，2.24(s，3H)，2.20(s，6H)，2.02(s，6H)；13C-NMR(CDCl3)：δ ＝218.8，217.9，169.1，169.0，141.0，139.7，135.7，135.4，135.2，134.9，133.1，131.7， 131.6，131.5，129.3，129.2，128.9，128.3，126.8，125.7，73.4，61.3，60.2，21.1，21.0， 19.8，19.4ppm；31P-NMR(CDCl3)：δ＝18.2ppm。HRMS(M+H)for C27H30O4P： 449.1882(calculated)，449.1888(experimental)；(M+Na)for C27H29NaO4P： 471.1701(calculated)，471.1644(experimental)。
实施例十六：2-(2-hydroxyethoxy)ethyl 3-(bis(2，4，6- trimethylbenzoyl)phosphoryl)propanoate
在氮气保护和室温下，根据Coenradus Johannes Hendrikus Hendriksen的 ETH-Zürich博士论文中第124页记载的方法合成中间体sodium bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphanide，淡黄色固体粉末。取3.48克该化合物置于100 毫升50∶50的THF-水混合溶剂中，依次加入0.062克冰乙酸和1.65克丙烯酸酯 单体CH2＝CHC(O)OCH2CH2OCH2CH2OH后反应体系在微波辐照下反应30分 钟，不经分离，加入1.6毫升的28％浓度双氧水继续搅拌反应过夜，反应液倒 入乙酸乙酯-饱和氯化铵混合溶液中，有机相分离，饱和氯化铵溶液和食盐水 分别洗涤一次，干燥，过滤，浓缩，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯-己烷 淋洗剂梯度洗脱，得到2.03克黄色固体目标产物。HRMS(M+H)for C27H36O7P：503.2199(calculated)，503.2207(experimental)；(M+Na)for C27H35NaO7P： 525.2018(calculated)，525.2034(experimental)。
实施例十七：((hydroxymethyl)phosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下，根据Coenradus Johannes Hendrikus Hendriksen的 ETH-Zürich博士论文中第124页记载的方法合成中间体sodium bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphanide，淡黄色固体粉末。取3.48克该化合物置于80毫 升50∶50的THF-水混合溶剂中，依次加入0.62克冰乙酸和5倍当量的甲醛水 溶液后反应体系在微波辐照下反应30分钟，不经分离，加入1.4毫升的28％浓 度双氧水继续搅拌反应过夜，反应液倒入200毫升乙酸乙酯-饱和氯化铵混合溶 液中，有机相分离，饱和氯化铵溶液和食盐水分别洗涤一次，干燥，过滤，浓 缩，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯-己烷淋洗剂梯度洗脱，得到1.88克黄 色粘稠蜡状目标产物。HRMS(M+H)for C21H26O4P：373.1569(calculated)，373.1574(experimental)；(M+Na)for C21H25NaO4P：395.1388(calculated)， 395.1392(experimental)。
实施例十八：((2-hydroxyethyl)phosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下，根据Coenradus Johannes Hendrikus Hendriksen的 ETH-Zürich博士论文中第124页记载的方法合成中间体sodiun bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphanide，淡黄色固体粉末。取3.48克该化合物置于60毫 升THF中，加入0.62克冰乙酸后搅拌反应半小时，离心分离生成的固体，清 液转入一个耐压管中，通入3个大气压的环氧乙烷后封闭耐压管，在室温搅拌 反应4小时，加入1.4毫升的28％浓度双氧水继续搅拌反应过夜，反应液倒入 200毫升乙酸乙酯-饱和氯化铵混合溶液中，有机相分离，饱和氯化铵溶液和食 盐水分别洗涤一次，干燥，过滤，浓缩，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯- 己烷淋洗剂梯度洗脱，得到1.42克黄色粘稠蜡状目标产物。HRMS(M+H)forC22H28O4P：387.1725(calculated)，387.1740(experimental)；(M+Na)for C22H27NaO4P：409.1545(calculated)，409.1566(experimental)。
实施例十九：bis((bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphoryl)methyl)hexane-1，6- diyldicarbamate
在氮气保护下将227毫克的实施例十七化合物和51毫克的己二异氰酸酯 HDI置于20毫升的干燥甲苯溶剂中，向体系中加入8毫克的二月桂酸二丁基 锡催化剂后在80度加热反应1小时，反应体系浓缩除去甲苯后残余液在硅胶 柱色谱上用己烷-乙酸乙酯梯度洗脱，得到203毫克淡黄色粘稠腊状目标化合物。HRMS(M+H)for C50H63N2O10P2：913.3958(calculated)，913.3977(experimental)； (M+Na)for C50H62N2O10NaP2：935.3777(calculated)，935.3789(experimental)。
实施例二十：bis((bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphoryl)methyl)terephthalate
在氮气保护下，将740毫克的实施例十七化合物，202毫克的对苯二甲酰 氯，245毫升的三乙胺，和24毫克4-二甲胺基吡啶(DMAP)置于60毫升干 燥的二氯乙烷溶剂中，室温搅拌反应过夜。混合物用等体积半饱和食盐水洗涤 3次，有机相硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂后残余液在硅胶柱色谱上用己 烷-乙酸乙酯梯度洗脱，得到604毫克黄色目标化合物。HRMS(M+H)for C50H53O10P2：875.3114(calculated)，875.3140(experimental)；(M+Na)forC50H52O10NaP2：897.2933(calculated)，897.2928(experimental)。
实施例二十一：UV光固化试验
含烯键(丙烯酸酯)样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
双酚A环氧丙烯酸酯(Ebecryl 605)：30％；氨基丙烯酸酯(Ebecryl 7100)：8％；丙氧基化甘油三丙烯酸酯：30％；己二醇二丙烯酸酯：24％；聚 硅氧烷丙烯酸酯：0.5％；乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯：3.5％；光引发剂：2％ 本实施例光引发剂，以及2％深圳有为化学公司APi-180光引发剂【结构为2- hydroxy-1-(3-(hydroxymethyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one】。
对比例体系一：配方与上述相同，除了所用的光引发剂是2％的TPO和2％ 的Irgacure 184。
对比例体系二：配方与上述相同，除了所用的光引发剂是4％的Irgacure 184。
将上述配制实施例和对比例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂 层，2支80瓦中亚汞灯为光源，变速传送带试验。以指甲反复压刻刮擦不产生 印迹为光聚合固化完成的判据。
残余气味测试以5个人分别独立地评价气味级别，评估的标准以数字标示 如下：0级：没有气味；1级：非常轻微的气味；2级：轻微的气味；3级：明 显的气味；4级：强烈的气味；5级：非常强烈的气味。
结果表明含有实施例化合物零至二，四至十一，以及十三至二十的配方体 系均以高于60米/分钟的速度高效固化，且气味等级为0或0-1级；与此对照 的，对比例配方体系一的光固化速度为45-50米/分钟，且气味等级为3-4或4； 对比例配方体系二的光固化效率在高于30米/分钟的速度下即呈现底干 (through cure)不足问题，且气味等级为4。
上述实验结果表明本发明制备的这些光引发剂具有良好的UV光固化效率 性能和低气味特征。
实施例二十二：LED光固化试验
含烯键(丙烯酸酯)样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
双酚A环氧丙烯酸酯(Ebecryl 605)：25％；氨基丙烯酸酯(Ebecryl 7100)：8％；丙氧基化甘油三丙烯酸酯：25％；己二醇二丙烯酸酯：22％；聚 硅氧烷丙烯酸酯：0.5％；乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯：3.5％；光引发剂：2％ 本实施例光引发剂；助引发剂：14％的CYTEC公司LED-01【巯基修饰的光固 化树脂】。
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，1只 深圳并日科技公司生产之单位功率为16W/cm2的发射波长为395纳米的LED 光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)，变速传送带试验。以指甲反复压 刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
残余气味测试以5个人分别独立地评价气味级别，评估的标准以数字标示 如下：0级：没有气味；1级：非常轻微的气味；2级：轻微的气味；3级：明 显的气味；4级：强烈的气味；5级：非常强烈的气味。
结果表明含有实施例化合物一至十一，以及十三至二十的配方体系均以高 于45米/分钟的速度高效固化，且气味等级为0或0-1级。
上述实验结果表明本发明制备的这些光引发剂同时具有良好的LED光固 化效率性能和(净)或低气味特征。
实施例二十三：光固化实验
含烯键(丙烯酸酯)样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
按下述重量百分比(总计100份)配制光固化混合物体系，将此混合物搅 拌分散或溶解后喷涂在铝板上(约20-30微米)，以一只400瓦高压汞灯为光 源辐射引发聚合。实施例使用的是本实施例酰基膦氧化合物光引发剂和深圳有 为化学APi-1173。固化效率以指压法(即大拇指指甲压膜反复擦拭涂层不破损) 判定光固化完成。
白色木器涂料：77.2份PEA，5.9份HDDA，2.9份TMPTA，2.5份实施例 一光引发剂，1.5份光引发剂APi-1173【结构为2-hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-one】，10份TiO2。
地板亚光面漆：14.78份高光泽UP(VP LS2100)，14.78份Tromox R KB6，7.39份Banc-Fixe N，1.18份Lancowax HM 1666，2.95份TPGDA，混合 研磨至10微米以下后再加入14.78份高光泽UP(VP LS2100)，5.91份Gasil EBN，35.47份TPGDA，0.06份BYK 300，1份实施例六光引发剂，1.7份光 引发剂APi-1173。
光盘油墨：20份PEA(EB525)，20份EB1710，15份EO-TMPTA，10 份TPGDA，25份TiO2，2.5份实施例十五光引发剂，2.5份APi-1173光引发剂， 3.0份SiO2，2.0份消泡剂Airex900。
汽车涂料：19.4份聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛CN999)，19.4份乙氧基双酚 A二丙烯酸酯(沙多玛SR601)，31份沙多玛SR492，24份沙多玛SR355， 0.32份实施例十七光引发剂，2.60份APi-180光引发剂，3.28份羟基苯并三唑 光吸收剂(注意：本样品的辐照在氮气保护气氛下进行)。
上述含有实施例光引发剂的配方体系均完成了充分固化，展现了优良的光 聚合引发活性。
实施例二十四：水性UV-LED光固化实验
含烯键(丙烯酸酯)样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
实施例23A：78份深圳有为化学公司APi-313水性聚氨酯丙烯酸酯分散液 (固含量43％wt)，15份75％TiO2颜料，2份助剂丙二醇单甲醚，1份去离子 水，2份实施例一光引发剂，2份羟基酮光引发剂APi-180。
实施例23B：78份深圳有为化学公司APi-313水性聚氨酯丙烯酸酯分散液 (固含量43％wt)，15份75％TiO2颜料，2份助剂丙二醇单甲醚，1份去离子 水，2份实施例六光引发剂，2份羟基酮光引发剂APi-180。
实施例23C：96份深圳有为化学公司APi-313水性聚氨酯丙烯酸酯分散液 (固含量43％wt)，2份实施例一光引发剂，2份羟基酮光引发剂APi-180。
实施例23D：96份氰特(现ALLNEX)公司UCECOAT 7699水性聚氨酯 丙烯酸酯分散液(固含量35％wt)，2份实施例一光引发剂，2份羟基酮光引 发剂APi-180。
实施例23E：96份氰特(现ALLNEX)公司UCECOAT 7177水性聚氨酯 丙烯酸酯分散液(固含量35％wt)，2份实施例十一光引发剂，2份羟基酮光 引发剂APi-180。
实施例23F：94份氰特(现ALLNEX)公司UCECOAT 7856水性聚氨酯 丙烯酸酯分散液(固含量35％wt)，2份助剂丙二醇单甲醚，2份实施例十三 光引发剂，2份羟基酮光引发剂APi-180。
实施例23G：96份氰特(现ALLNEX)公司UCECOAT 7856水性聚氨酯 丙烯酸酯分散液(固含量35％wt)，2份实施例十五光引发剂，2份羟基酮光 引发剂APi-180。
实施例23H：96份氰特(现ALLNEX)公司UCECOAT 7699水性聚氨酯 丙烯酸酯分散液(固含量35％wt)，1份助剂丙二醇单甲醚，2份实施例十七 光引发剂。
实施例23I：96份深圳有为化学公司APi-313水性聚氨酯丙烯酸酯分散液 (固含量43％wt)，1份助剂丙二醇单甲醚，3份实施例一光引发剂。
实施例23J：96份深圳有为化学公司APi-313水性聚氨酯丙烯酸酯分散液 (固含量43％wt)，1份助剂丙二醇单甲醚，3份实施例十七光引发剂。
实施例23K：96份深圳有为化学公司APi-313水性聚氨酯丙烯酸酯分散液 (固含量43％wt)，1份助剂丙二醇单甲醚，3份实施例十三光引发剂。
实施例23L：81份深圳有为化学公司APi-313水性聚氨酯丙烯酸酯分散液 (固含量43％wt)，12份50％炭黑颜料分散体，2份助剂丙二醇单甲醚，1份 去离子水，4份实施例一光引发剂。
实施例23M：83份深圳有为化学公司APi-313水性聚氨酯丙烯酸酯分散液 (固含量43％wt)，10份水性红色颜料分散体，2份助剂丙二醇单甲醚，1份 去离子水，4份实施例十七光引发剂。
对比例23N：78份深圳有为化学公司APi-313水性聚氨酯丙烯酸酯分散液 (固含量43％wt)，15份75％TiO2颜料，2份助剂丙二醇单甲醚，1份去离子 水，2份TPO光引发剂，2份光引发剂Irgacure 184。
对比例23O：94份氰特(现ALLNEX)公司UCECOAT 7699水性聚氨酯 丙烯酸酯分散液(固含量35％wt)，2份助剂丙二醇单甲醚，2份光引发剂 Irgacure 500(50∶50的Irgacure184和二苯甲酮BP液体混合物)。
对比例23P：96份深圳有为化学公司APi-313水性聚氨酯丙烯酸酯分散液 (固含量43％wt)，4份Irgacure 819-DW引发剂。
对比例23Q：95份深圳有为化学公司APi-313水性聚氨酯丙烯酸酯分散液 (固含量43％wt)，1份Irgacure 184引发剂，4份Irgacure 819-DW引发剂。
光固化测试方法：将上述配方体系喷涂在基材(玻璃，纸张，塑胶，或木 皮)上，在60度加热和抽风条件下除去水分，形成的10-20微米膜体在UV (400W高压汞灯，基材与光源间距为18厘米)或LED(16W/cm2单位功率， 395纳米波长，基材与光源间距为1厘米)光源下辐照固化。各种基材均置于 皮带机上，皮带机线速度设置在30米/分钟。固化硬度用铅笔硬度标示。
储存稳定性考察：配方稳定性(Formulation&Storage Stability)考察通过 动态光散射(UPA-EX150仪器)和配方在60摄氏度储存10天后粘度上升百分 比衡量(与室温下新鲜配制的配方初始粘度相比，NDJ-5S数字式粘度计)。配 方稳定性的表示方法是：粘度上升百分比(分散体数均平均粒径，单位为纳米； 如果形成10微米或以上颗粒，则标记为“沉淀”)。上述配方中水性树脂分散 体的室温起始平均粒径典型值在60-100纳米。
残余气味评价：以5个人分别独立地评价气味级别，评估的标准以数字标 示如下：0级：没有气味；1级：非常轻微的气味；2级：轻微的气味；3级： 明显的气味；4级：强烈的气味；5级：非常强烈的气味。
测试结果如表1。
表1
上述实施例和对比例实验清晰地证明，本发明披露的新型酰基膦氧光引发 剂无论是油性还是水性光固化体系，无论是清漆还是含颜料色漆，也无论是 UV还是LED光源固化，均展现了优秀的和广谱性的光固化实践应用性能，以 及突出的环保和健康友好净味等特性，这对绿色印刷，家具木器漆等行业尤为 重要；同时，进一步的，由于从技术上欠缺具有足够水溶性或水分散特性的光 引发剂，水性UV-LED配方体系的复配和储存稳定性是业界长期的困扰性难题， 本发明披露的化合物首次揭示了成熟的解决方案，从而有效地解决了这一关键 技术挑战。
实施例二十五：水性UV-LED喷墨(Ink-Jet)墨水
水性UV-LED喷墨墨水样品按下列配方制作(以重量百分比计)：
81份深圳有为化学公司APi-313水性聚氨酯丙烯酸酯分散液(固含量 43％wt)，8份50％炭黑颜料分散体，2份丙二醇单丁醚，2份防沉剂，0.5份BYK-021消泡剂，3份去离子水，3.5份实施例一，或实施例五，或实施例六， 或实施例十一，或实施例十五，或实施例十六，或实施例十七光引发剂。
将上述配方体系喷涂在铜版纸基材上，在60度加热和抽风条件下除去水 分，形成的15微米膜体在UV(400W高压汞灯，基材与光源间距为18厘米) 或LED(16W/cm2单位功率，395纳米波长，基材与光源间距为1厘米)光源 下辐照固化，固化线速度设置在50米/分钟，指甲刮擦法判定表干和里干程度， 结果表明上述所有水性黑色喷墨墨水使用无论UV还是节能型LED光源均获 得了满意的固化效果。
需要强调的是，上述列举的实施例仅是一些示例性试验，不应被视为是限 定性试验或条件。本发明申请所涵盖的创新范围应以权利要求书记载为准。

Claims (10)

1.通式(I)所示酰基膦(氧)化合物：
在通式(I)中：
R0是含有R3、R4、R5、R6、R7取代的芳基，或是R8、R9、R10取代的叔烷基，其中R3、R4、R5、R6、R7彼此独立的是氢、卤素原子、R、OR、NRR’、CH2OH、CH2OR、或CH2NRR’，其中R或R’彼此独立的选自含有1-24个碳原子的直链或支链的烷基，-C6-C12芳基，含有1-6个非连续的A元素的含有1-24个碳原子的直链或支链的烷基，含有1-6个非连续的A元素的-C6-C12芳基中的一种，其中，A元素选自氧、氮、硫元素中的一种或多种：R和R’单独存在或者连接形成一个3-6元的环系结构；R8、R9、R10彼此独立的是R，R8、R9、R10单独存在或者任意二者连接形成一个3-6元的碳环结构；
X是氧或硫，或X不存在：
n取值1-1000之间的整数：R1是R或-C(O)-R0：
当n＝1时，R2-Q选自氢、含有0-4个取代基的C6-C24芳基、CH2OH、CH2OR、CH2OC(O)R、CH2NRR’、CHR(OH)、CRR’(OH)、CCH3(CH2OH)OH、C(CH2OH)2OH、CH2CH2OH、CH2CHMeOH、CHMeCH2OH、CH2CHPhOH、CH2C(O)R、CH2CO2H或其金属盐或胺盐、CH2CH2CO2H或其金属盐或胺盐、CH2CH2C(O)OCH2CH2OH、CH2CHMeC(O)OCH2CH2OH、CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OH、CH2CH2C(O)OY、CH2OC(O)-NHY、CH2CH2OC(O)NHY中的一种，Y是一个含有2-6个C＝C双键的-C2-C36基团，
当n取值2或大于2的整数时，-R2-Q是一个n元联接基团；-R2-选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OR)CH2-、-CH2CH(OC(O)R)CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2-、-CH2CH(Me)C(O)OCH2CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2CH2-中的一种；Q是一个具有2个或以上-NHC(O)O-单元的小分子或聚合物基团；或者，Q是一个具有2个或以上-C(O)O-单元的小分子或聚合物基团；
或者，当n取值2或大于2的整数时且当R1是R时，-R2-Q是一个含有n元-CH2CH2C(O)O-、-CH2CH(Me)C(O)O-、-CH2CH2C(O)C(O)O-、-CH2CH(Me)C(O)C(O)O-、-CH2CH2C(O)C(O)-、-CH2CH(Me)C(O)C(O)-、-CH2CH2C(O)C(O)NH-、-CH2CH(Me)C(O)C(O)NH-、-CH2CH2C(O)-、-CH2CH(Me)C(O)-、-CH2CH2C(O)NH-、-CH2CH(Me)C(O)NH-、-CH2CH2C(O)NR-、-CH2CH(Me)C(O)NR-、-CH2CH2SO2-、-CH2CH(Me)SO2-、-CH2CH2S(O)R-、或-CH2CH(Me)S(O)R-单元的小分子或聚合物基团，
或者，当n取值2或大于2的整数时，-R2-Q是一个含有n元-CH2CH(OH)-、或-CH2CH(OR)-单元的小分子或聚合物基团。
2.根据权利要求1所述的通式(I)所示酰基膦(氧)化合物，其特征在于，R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝R6＝H；或R3＝R7＝C1和R4＝R5＝R6＝H；或R3＝R7＝OCH3和R4＝R5＝R6＝H；或R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝R6＝CH2OH；或R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝R6＝CH2OC(O)R；或R3＝R5＝R7＝CG3和R4＝CH2OH和R6＝H；或R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝R6＝CH2OR；或R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝R6＝CH2NRR’；或R3＝R5＝R7＝CH3和R4＝CH2OH和R6＝CH2NRR’；
和/或，R8＝R9＝R10＝CH3；或R8＝R9＝R10＝CH2CH3；或R8＝CH3、R9-R10是环己烷结构；
和/或，n取值1-100之间的整数；优选，n取值1-10之间的整数。
3.根据权利要求1所述的通式(I)所示酰基膦(氧)化合物，其特征在于，R1选自C6H5、p-CH3OC6H4、CH3、CH2CH3、CH2CH＝CH2、CH2Ph、C(O)CEt3、C(O)CMe3、联苯基、2，4，6-三甲基苯甲酰基、2，6-二甲氧基苯甲酰基、或2，6-二氯苯甲酰基中的一种；
和/或，C6-C24芳基选自苯基、联苯基、萘基中的一种；
和/或，Y是一个含有2-6个丙烯酸酯单元的-C2-C36基团，优选，Y是下列所示基团之一：
和/或，
当n取值2或大于2的整数时，Q是下列所示基团之一：
或Q是下列所示基团之一：
其中，R11是氢或R；或，当n取值2或大于2的整数时且当R1是R时，Q是下列所示基团之一：
；或，当n取值2或大于2的整数时，-R2-Q结构是一个含有n元-CH2CH(OH)-、或-CH2CH(OR)-单元的小分子或聚合物基团，Q是下列所示基团之一：
4.制备通式(I)所示酰基膦(氧)化合物的方法：
自有机卤化膦R1PHal2出发，制得有机膦氢R1PH2，有机膦氢R1PH2在碱作用下和酰卤R0C(O)Hal或酸酐R0C(O)OC(O)R0反应，得到形式为A或B的中间体，该中间体和甲醛和氧化剂作用下，得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物，其中，Hal为卤素；或者，中间体A或B与通式C所代表的物质在氧化剂参与下进行第一反应，得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物；其中，Q代表一个Q化学特质描述的结构，为一个含有多元环氧、多元异氰酸酯、多元不饱和羰化物、多元羧酸、多元酰卤、或多元酸酐官能基团的小分子化合物或聚合物树脂化合物；碱为无机金属氢氧化物或烷氧化物或碳酸盐或羧酸盐化合物，或有机叔胺型化合物；氧化剂选自氧气、空气、空气-金属盐复，合物、金属次氯酸盐、氧气-金属盐复合物、双氧水、形式为ROOH的过氧化物、过氧酸、或硫中的一种；q取值为1-n之间的整数；通式C所代表的物质选自多元环氧C1、多元异氰酸酯C2、多元不饱和羰化物C3、多元羧酸C4、多元酰卤C5、多元酸酐C6中的一种；
或者，中间体A或B和标记为R-Hal的烷基卤化物或烷基拟卤素化合物发生，在第二碱存在下，亲核取代反应，制备通式(I)所示酰基膦(氧)化合物，
或，经由一个起始的膦酰原料D，在酸和甲醛共同作用下发生Blanc反应，得到卤化物中间体E，其中，r取值1或2，所述酸是路易斯或质子酸，Hal代表卤素原子；中间体E在亲核试剂HNu作用下发生亲核取代反应，制备得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物，
或，双酰基膦氧化合物(BAPO)在酸和亲电试剂E+作用下，发生单膦酰基团对E+的加成反应，制备得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物；所述酸是路易斯酸或质子酸；亲电试剂E+是C1-C48的支链或直链的脂肪族或芳香族醛或酮，或α，β-不饱和醛、酮、酯、腈、或酰胺，或硝基烯，或烯基砜或亚砜，
或，结构F膦酰中间体sodium bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphanide或结构Gphosphinediylbis(mesitylmethanone)，或者它们烯醇式的共振式异构体与与甲醛或C试剂发生反应并经过氧化剂作用，得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物；C试剂选自多元环氧C1、多元异氰酸酯C2、多元不饱和羰化物C3、多元羧酸C4、多元酰卤C5、多元酸酐C6中的一种，
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一反应选自环氧开环反应、异氰酸酯加成反应、迈克尔共轭加成反应、酯化反应中的一种；
和/或，第二碱为无机金属氧氧化物或烷氧化物或碳酸盐或羧酸盐化合物，或有机叔胺型化合物；
和/或，所述酸选自三 氯化铝、氯化锌、三 氯化铁、三溴化铝、盐酸、氢溴酸、醋酸中的一种或多种；优选，所述酸是三氯化铝或盐酸；
和/或，所述Hal是氯；
和/或，所述亲核试剂HNu是含有氧、氮、硫、或磷原子的物质，优选，所述HNu是水、NR3、HNRR’、H2NR、HSR、RSSR’、HP(O)RR’、或含有氧、氮、硫、或磷原子的杂环；
和/或，所述亲电试剂E+是甲醛、丙烯酸、丙烯醛、或一元或多元的丙烯酸酯单体或丙烯酸酯聚合物树脂；优选，所述酸是三氯化铝或盐酸，所述亲电试剂E+是甲醛。
6.通式(I)所示酰基膦(氧)化合物在光固化配方体系中作为光引发剂或其他功能性添加剂成分的用途；或在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。
7.一种含有权利要求1-3任意一项所述通式(I)化合物的，可经由光辐射固化的混合物。
8.根据权利要求7所述的混合物，其特征在于，所述混合物含有至少一种通式(I)化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；及含有至少一种含烯键不饱和化合物；
优选，以含烯键不饱和化合物总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的量是0.01-30重量份；优选，以含烯键不饱和化合物总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的量是0.5-10承量份；
和/或，含烯键不饱和化合物是通过双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，所述含烯键不饱和化合物是单体、低聚物或预聚物、或它们的混合物或共聚物，或是他们的水性分散体。
9.权利要求7-8任意一项所述的混合物用作光固化涂料或油墨。
10.权利要求9所述的光固化涂料或油墨在喷墨打印，纸张印刷，粘合剂，木器涂装，塑胶涂装，汽车涂装，包装材料，显示技术，建筑材料，柔性电子或光伏材料领域的应用。
CN201710667166.2A 2017-08-03 2017-08-03 酰基膦(氧)化合物及其制备方法和应用 Active CN107400144B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710667166.2A CN107400144B (zh) 2017-08-03 2017-08-03 酰基膦(氧)化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710667166.2A CN107400144B (zh) 2017-08-03 2017-08-03 酰基膦(氧)化合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107400144A true CN107400144A (zh) 2017-11-28
CN107400144B CN107400144B (zh) 2020-04-14

Family

ID=60402103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710667166.2A Active CN107400144B (zh) 2017-08-03 2017-08-03 酰基膦(氧)化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107400144B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10619065B2 (en) * 2017-01-31 2020-04-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Photo active agents
CN112334551A (zh) * 2018-06-19 2021-02-05 爱克发有限公司 酰基氧化膦引发剂
CN112724821A (zh) * 2021-01-19 2021-04-30 深圳有为技术控股集团有限公司 盖上物业安全型长波长led光固化涂料、其涂装装置、方法，及在轨道交通工具上的应用
JPWO2021095580A1 (zh) * 2019-11-11 2021-05-20

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007272106A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Fujifilm Corp ホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体
CN101065388A (zh) * 2004-11-23 2007-10-31 西巴特殊化学品控股有限公司 制备酰基磷烷及其衍生物的方法
US20120142805A1 (en) * 2009-07-06 2012-06-07 Basf Se Polymer-bound bisacylphosphine oxides
CN103073658A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 深圳市有为化学技术有限公司 新型芳香羟基酮和膦酰氧化物的光引发剂混合物及其与光吸收剂的复合体系
CN104703995A (zh) * 2012-10-01 2015-06-10 瑞士联邦苏黎世技术大学 用于制备酰基磷烷的方法
CN105339375A (zh) * 2013-07-08 2016-02-17 巴斯夫欧洲公司 液态双酰基氧化膦光引发剂
CN105693566A (zh) * 2014-12-10 2016-06-22 巴莱诺斯清洁能源控股公司 用于制备用于电化学器件的新型单离子导电聚合物家族的新型交联剂以及所述聚合物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101065388A (zh) * 2004-11-23 2007-10-31 西巴特殊化学品控股有限公司 制备酰基磷烷及其衍生物的方法
JP2007272106A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Fujifilm Corp ホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体
US20120142805A1 (en) * 2009-07-06 2012-06-07 Basf Se Polymer-bound bisacylphosphine oxides
CN103073658A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 深圳市有为化学技术有限公司 新型芳香羟基酮和膦酰氧化物的光引发剂混合物及其与光吸收剂的复合体系
CN104703995A (zh) * 2012-10-01 2015-06-10 瑞士联邦苏黎世技术大学 用于制备酰基磷烷的方法
CN105339375A (zh) * 2013-07-08 2016-02-17 巴斯夫欧洲公司 液态双酰基氧化膦光引发剂
CN105693566A (zh) * 2014-12-10 2016-06-22 巴莱诺斯清洁能源控股公司 用于制备用于电化学器件的新型单离子导电聚合物家族的新型交联剂以及所述聚合物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10619065B2 (en) * 2017-01-31 2020-04-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Photo active agents
CN112334551A (zh) * 2018-06-19 2021-02-05 爱克发有限公司 酰基氧化膦引发剂
CN112334551B (zh) * 2018-06-19 2022-11-08 爱克发有限公司 酰基氧化膦引发剂
JPWO2021095580A1 (zh) * 2019-11-11 2021-05-20
CN114728520A (zh) * 2019-11-11 2022-07-08 富士胶片株式会社 活性能量射线固化型油墨及图像记录方法
EP4059719A4 (en) * 2019-11-11 2022-12-14 FUJIFILM Corporation ACTIVE ENERGY RAYS CURING INK AND IMAGE RECORDING METHOD
CN114728520B (zh) * 2019-11-11 2024-03-08 富士胶片株式会社 活性能量射线固化型油墨及图像记录方法
US11926746B2 (en) 2019-11-11 2024-03-12 Fujifilm Corporation Active energy ray-curable ink and image recording method
JP7455858B2 (ja) 2019-11-11 2024-03-26 富士フイルム株式会社 活性エネルギー線硬化型インク及び画像記録方法
CN112724821A (zh) * 2021-01-19 2021-04-30 深圳有为技术控股集团有限公司 盖上物业安全型长波长led光固化涂料、其涂装装置、方法，及在轨道交通工具上的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107400144B (zh) 2020-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110172073A (zh) 双酰基次膦酸的衍生物、其制备及其作为光敏引发剂的用途
CN107400144A (zh) 酰基膦（氧）化合物及其制备方法和应用
AT514594B1 (de) Photoinitiator
EP3321333B1 (en) Curable composition, curable ink, accommodating container, image forming device, image forming method, cured matter, and acrylamide compound
CN107163169B (zh) 一类香豆素并咔唑型肟酯类化合物及其制备方法和应用
CN107001400A (zh) 多官能酰基氧化膦光引发剂
JP2013523625A (ja) 相乗剤
JP2006028514A (ja) 新規な高分子開始剤
CN103201296A (zh) 新的光引发剂
JP2006045561A (ja) 新規な放射線硬化性組成物
Jagtap et al. A review on self-initiated and photoinitiator-free system for photopolymerization
CN103288873B (zh) 磺酰基或醌基官能化的酰基膦氧化合物
CN106986855A (zh) 新型杂环肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN100436394C (zh) 粉末状白色固体光引发剂及其制备
CN107129451A (zh) 新型带氰基二苯乙烯基硫鎓盐制备方法及其应用
CN105152898A (zh) 苯基丁酮衍生物与其作为光引发剂的应用
Soucek et al. UV-curable coating technologies
CN106967027A (zh) 新型香豆素化合物及其应用
JP5109632B2 (ja) 光開始剤、光重合性組成物及び光硬化方法
JP2008239958A (ja) ポリシラン化合物及びその合成方法、該ポリシラン化合物を用いた紫外線硬化型インク組成物、該紫外線硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、並びに該紫外線硬化型インク組成物が収容されてなるインク容器及びインクジェット記録装置
US20230365756A1 (en) Polyfunctionalized macromolecular photoinitiator containing alpha-aminoketone, and preparation and application thereof
CN112961165B (zh) 咔唑并吡喃化合物及其应用
CN106995430A (zh) 新型硫杂蒽酮化合物及其应用
CN101875715B (zh) 一种环氧改性的聚氨酯和紫外光固化涂料及其制备方法
ES2233419T3 (es) Compuestos organo-silicos y su utilizacion como fotoiniciadores.

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 518000 Room 2401A, 24th Floor, Coastal Huanqing Building, 24 Futian Street, Zhenzhen Community, Futian Road, Futian District, Shenzhen City, Guangdong Province

Applicant after: Shenzhen Youwei Technology Holding Co.,Ltd.

Address before: 518000 Unit 6A, Block B3, Guangming Science Park, China Merchants Bureau, 3009 Guangming Street Sightseeing Road, Guangming New District, Shenzhen City, Guangdong Province

Applicant before: SHENZHEN UV-CHEMTECH Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Acyl phosphine (oxygen) compounds and their preparation and Application

Effective date of registration: 20201102

Granted publication date: 20200414

Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Shenzhen gaoxinyuan sub branch

Pledgor: Shenzhen Youwei Technology Holding Co.,Ltd.

Registration number: Y2020980007427

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Granted publication date: 20200414

Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Shenzhen gaoxinyuan sub branch

Pledgor: Shenzhen Youwei Technology Holding Co.,Ltd.

Registration number: Y2020980007427

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Acyl phosphine (oxygen) compounds and their preparation methods and applications

Granted publication date: 20200414

Pledgee: China Construction Bank Co.,Ltd. Shenzhen Branch

Pledgor: Shenzhen Youwei Technology Holding Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980018727

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right