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CN107376670A - 一种纳米TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜及制备方法 - Google Patents

一种纳米TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜及制备方法 Download PDF

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CN107376670A CN201710804932.5A CN201710804932A CN107376670A CN 107376670 A CN107376670 A CN 107376670A CN 201710804932 A CN201710804932 A CN 201710804932A CN 107376670 A CN107376670 A CN 107376670A
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Abstract

本发明属于超滤材料领域，具体涉及一种纳米TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜，由纳米TiO2颗粒、纳米PEO颗粒和PVDF粉末按一定比例混合制备成溶液，运用静电纺丝法制备而成，其制备方法包括：将二氯甲烷、丙酮和N,N‑二甲基乙酰胺配制成混合溶剂，再加入纳米PEO颗粒，搅拌均匀得到混合溶液；再加入PVDF粉末，恒温搅拌至PVDF完全溶解，加入纳米TiO2颗粒继续搅拌后静置溶胀，得到共混纺丝液；以及静电纺丝、热处理。该纳米TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜，能有效解决现有PVDF超滤膜水通量低、疏水性强、抗污染能力弱等问题。

Description

一种纳米TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜及制备方法
技术领域
本发明属于超滤材料领域，具体涉及一种纳米TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜及制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF）超滤薄膜被广泛应用于给水净化处理、废水处理以及食品加工业中，PVDF超滤薄膜可以滤除细菌、病毒，同时保留人体所必须的微量元素。PVDF超滤薄膜与活性炭纤维常常组合用于净化饮用水，先用活性炭纤维吸附有机物小分子和重金属离子，再采用PVDF超滤薄膜作为终端过滤，可防止活性炭纤维的漏菌，具有很高的净水效率。PVDF超滤薄膜用于处理含油废水，不需要破乳进行浓缩分离，并且可以实现废水回收利用。聚氧化乙烯（PEO）又称聚环氧乙烷，是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物，而且耐细菌侵蚀，不会腐败，在大气中的吸湿性通常不大。
现有技术中，将TiO2和PEO颗粒加入到PVDF纯膜制备液中，可制备出PEO/PVDF新型杂化膜，能显著提高复合膜的性能，如亲水性、耐腐蚀、抗污染等。所得TiO2改性PEO/PVDF超滤薄膜在污（废）水处理上实现低成本、高强度、高通量、抗污染等优点，必能促进膜技术在水处理工程的广泛运用。
中国专利CN103394295B公开了一种亲水性PVDF复合超滤膜及其制备方法，该超滤膜的水通量最高达到193.7/(L·h-1·m-2)；中国专利CN102989329B公开了一种Ag/TiO2改性PVDF超滤膜及其制备方法，但该超滤膜光催化效果不突出，抗污能力不够。因此，亟待开发出一种新技术，来解决现有PVDF超滤膜水通量低、疏水性强、抗污染能力弱等问题。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供一种纳米TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜，能有效解决现有PVDF超滤膜水通量低、疏水性强、抗污染能力弱等问题，并公开了其制备方法。
为解决以上技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
设计一种纳米TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜，由纳米TiO2颗粒、纳米PEO颗粒和PVDF粉末按一定比例混合制备成溶液，运用静电纺丝法制备而成，产品水通量可达到3000/(L·h-1·m-2)以上。
上述TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二氯甲烷、丙酮和N,N-二甲基乙酰胺配制成混合溶剂（三者质量比为1：5～6：3～4，优选1：5.4：3.6)，再加入一定量纳米PEO颗粒，搅拌均匀得到混合溶液；再加入一定量PVDF粉末，于50～80℃恒温搅拌至PVDF完全溶解，加入纳米TiO2颗粒继续搅拌2～5小时；然后，静置溶胀12～24小时，得到共混纺丝液。
所述混合溶剂、纳米PEO颗粒、PVDF粉末和纳米TiO2颗粒之间的重量比为1000：2～8：140～160：2～10；所述纳米PEO颗粒、PVDF粉末和纳米TiO2颗粒之间的重量比优选6：150：8。
（2）将所得共混纺丝液超声分散25～35min，然后进行静电纺丝，得到薄膜；所用静电纺丝仪参数设置优选为：电压16KV，纺丝速率0.5ml/h，纺丝量5ml。
（3）将所得薄膜置于两块玻璃片之间压紧，以防止薄膜在热处理的过程中收缩，在155～165℃条件下热处理1.5～2.5h，即得到TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜。
本发明具有如下的积极有益效果：
（1）发明将纳米TiO2颗粒、PEO和PVDF按特定比例混合，运用静电纺丝法制备成纳米纤维薄膜，使纳米TiO2 颗粒在具有大比表面的纳米纤维上得到足够大的纤维面积作为附着点，纳米TiO2颗粒能紧紧地附着或者镶嵌在纳米纤维上，使纳米TiO2 颗粒能得到回收利用，不易造成二次污染。
（2）本发明所用纳米TiO2颗粒是亲水性的物质，与疏水性的PVDF混合，能有效地改变PVDF的疏水性，减轻由于PVDF膜的疏水性造成的膜污染。
（3）本发明方法制得的纤维超滤膜由于其独特的结构而具有较高的水通量，达到3000/(L·h-1·m-2)以上，其水通量远远高于其他方法制备的PVDF超滤膜。
（4）本发明提供的TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜与传统PVDF超滤膜相比其亲水性提高、通水量增加、可过滤掉大量的杂质，可作为污（废）水处理的过滤膜；与普通过滤膜相比，能在污（废）水处理上实现低成本、高强度、高通量、抗污染等优点，有效提高净水效率。
附图说明
图1为实施例1所得纯PVDF超滤膜的SEM图。
图2为实施例2所得PEO含量为0.06g的PEO/PVDF复合超滤膜的SEM图。
图3为实施例3所得TiO2含量为0.10g、PEO含量为0.06g的TiO2/PEO/PVDF复合超滤膜的SEM图。
图4为实施例3所得各TiO2含量不同的超滤膜对次甲基兰的降解曲线图。
图5为实施例3所得各TiO2含量不同的超滤膜的XRD图谱；a. 粉末状纯TiO2、b.0.10g TiO2、c. 0.08g TiO2、d. 0.02g TiO2、e. 0g TiO2。
图6为实施例2所得不同PEO含量的PEO/PVDF复合超滤膜的红外谱图；a. 纯PEO、b.0.08g PEO、c. 0.06g PEO、d. 0.04g PEO、e. 0.02g PEO、f. 实施例1所得纯PVDF超滤膜。
图7为实施例3所得不同TiO2含量的TiO2/PEO/PVDF复合超滤膜的红外谱图；a.粉末状纯TiO2、b. 纯PEO、c. 0.02g TiO2、d. 0.06g TiO2、e. 0.10g TiO2、f. 实施例1所得纯PVDF超滤膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种纯PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）向带有盖子的玻璃瓶内加入1.0 g的二氯甲烷、5.4 g的丙酮、3.6 g的N,N-二甲基乙酰胺制成混合溶剂，再加入1.5g的PVDF粉末，放入磁子，盖好盖子，放到恒温水浴磁子搅拌器中恒温50℃搅拌2小时。搅拌完后拿出静置去泡，得纯PVDF纺丝液。
（2）取一支10ml容量的针筒，吸取N,N-二甲基乙酰胺清洗针筒后吸取5ml以上的纺丝液，将针筒固定到静电纺丝仪中，在接受盘上铺上一层锡纸，调节电压为16KV，纺丝速率为0.5ml/h，纺丝量为5ml。参数调节完毕后进行纺丝。
在吸取上述纺丝液之前，要先将此纺丝液进行超声震荡30min，然后才能用针筒吸取进行静电纺丝。
（3）纺丝完毕后，将锡纸从接受盘上取下，再将薄膜从锡纸上剥落，薄膜放到大型的玻璃片后再用另一块大型的玻璃片压紧，防止薄膜在热处理的过程中收缩，放到烘箱里用160℃热处理2h，即得到纯PVDF超滤膜。
膜性能测定采用以下方法：
（1）膜的纯水通量检测采用杯式超滤器来测定：首先将膜在0.1MPa下预压20min，然后测定膜的纯水通量J。J=V/S*t，J为0.1MPa下膜的水通量（L/（m-2.h-1）），V为t时间内透过膜的水的体积（L），S为水透过的膜面积（m2），t为测量的时间（h）。检测所用的膜直径统一为5cm，水量为100mL。
膜的孔隙率ε测定采用干湿重量法来测定：膜样品在水中充分浸泡后，取膜直径为5cm大小的膜片，擦干表面的水，放在密闭的称量瓶中称得，得到膜片的质量W1(g)，而后于干燥箱内干燥至恒重，得到膜片的质量W2(g)，然后计算膜的孔隙率ε。公式如下：
式中，δ为膜厚度（m），ρ为水的密度（Kg/m3），A为膜的表层面积（m2）。
（2）膜的截面微观结构检测：将样品浸渍在液氮中，使其迅速变脆，取出后立即脆断，选取包含自然断裂面的部分样品，固定在样品台上，保持断面平整，用于SEM观察。
（3）接触角的测定：将经过干燥处理的膜试样正面（刮膜时液膜与空气接触面）向上平整地固定在接触角测量仪上，在膜面上用移液枪滴一滴超纯水液滴，5s后观察接触角。
实施例2
一种PEO/PVDF复合超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）向带有盖子的玻璃瓶内加入1.0g的二氯甲烷、5.4 g的丙酮、3.6 g的N,N-二甲基乙酰胺制成混合溶剂，再加入0.02g的纳米PEO颗粒，放入磁子，盖好盖子，放到恒温水浴磁子搅拌器中恒温60℃搅拌至PEO完全溶解，然后加入1.5g的PVDF粉末，继续放到恒温水浴磁子搅拌器中恒温50℃搅拌2小时。搅拌完后拿出静置溶胀12小时，得到共混纺丝液A。按以上步骤，分别放入0.04g、0.06g、0.08g 纳米PEO颗粒，其他物质的量和步骤不变，可分别的得到共混纺丝液B、C、D。
（2）取一支10ml容量的针筒，吸取N,N-二甲基乙酰胺清洗针筒后吸取5ml以上的纺丝液，将针筒固定到静电纺丝仪中，在接受盘上铺上一层锡纸，调节电压为16KV，纺丝速率为0.5ml/h，纺丝量为5ml。参数调节完毕后进行静电纺丝。
在吸取上述纺丝液之前，要先将此纺丝液进行超声震荡30min，然后才能用针筒吸取进行静电纺丝。
（3）纺丝完毕后，将锡纸从接受盘上取下，再将薄膜从锡纸上剥落，薄膜放到大型的玻璃片后再用另一块大型的玻璃片压紧，防止薄膜在热处理的过程中收缩，放到烘箱里用160℃热处理2h，即得到PEO/PVDF复合超滤膜A、B、C、D，其中PEO含量分别为1.32%、2.60%、3.85%、5.06%，PEO含量计算方法为：PEO质量/成丝物质总质量，成丝物质总质量即为PEO质量+PVDF质量。
膜性能测定采用以下方法：
（1）重复实施例1测定方法（1）、（2）、（3）测试该膜的水通量，截面微观结构和接触角。
（2）红外射线图谱测定：将1~2mg左右的样品膜剪碎与约200mg光谱纯KBr放入玛瑙研钵中，混匀研细，取适量放入压片模具中，将模具置于压片机中，30MPa压30 sec。减压、退模，即得一透明片子，将其用镊子放在样品框。在电脑上进行背景扫描后将样品框放进测试槽中进行IR扫描，扫描完毕后保存数据，再重复上述步骤进行不同膜的IR测试。
实施例3
一种纳米TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）向带有盖子的玻璃瓶内加入1.0 g的二氯甲烷、5.4 g的丙酮、3.6 g的N,N-二甲基乙酰胺制成混合溶剂，再加入0.06g的纳米PEO颗粒，放入磁子，盖好盖子，放到恒温水浴磁子搅拌器中恒温60 ℃搅拌至PEO完全溶解，然后加入1.5g的PVDF，放到恒温水浴磁子搅拌器中恒温50 ℃搅拌，待PVDF完全溶解后加入0.02g 纳米TiO2颗粒，继续放到恒温水浴磁子搅拌器中恒温50℃搅拌2小时。搅拌完后拿出静置溶胀12小时，得共混纺丝液E。按以上步骤，分别放入0.04g TiO2、0.06g TiO2、0.08g TiO2、0.10g TiO2，其他物质的量和步骤不变，可分别得到共混纺丝液F、G、H、I。
（2）取一支10ml容量的针筒，吸取N,N-二甲基乙酰胺清洗针筒后吸取5ml以上的纺丝液，将针筒固定到静电纺丝仪中，在接受盘上铺上一层锡纸，调节电压为16KV，纺丝速率为0.5ml/h，纺丝量为5ml。参数调节完毕后进行静电纺丝。
在吸取上述纺丝液之前，要先将此纺丝液进行超声震荡30min，然后才能用针筒吸取进行静电纺丝。
（3）纺丝完毕后，将锡纸从接受盘上取下，再将薄膜从锡纸上剥落，薄膜放到大型的玻璃片后再用另一块大型的玻璃片压紧，防止薄膜在热处理的过程中收缩，放到烘箱里用160℃热处理2h，即得到纳米TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜E、F、G、H、I，其中TiO2含量分别为1.26%、2.5%、3.7%、4.88%、6.02%，TiO2含量计算方法为：TiO2质量/成丝物质总质量，成丝物质总质量即为TiO2质量+PEO质量+PVDF质量。
膜性能测定采用以下方法：
（1）重复实施例1测定方法（1）、（2）、（3）测试该膜的水通量，截面微观结构和接触角。
（2）光催化降解次甲基兰实验：从制备得到的超滤膜中取TiO2不同含量的膜上剪取半径为2.5cm的圆形膜待用，量取50ml次甲基兰溶液（10mg/L）为目标降解物倒入100ml的烧杯中，放入磁子后避光搅拌均匀，用721紫外—可见光分光光度计在次甲基兰最大吸收波长664nm下测定未被降解前的次甲基兰溶液的吸光度，然后放入剪取下来的圆形待测膜到烧杯中，将烧杯置于253.7nm ZF-20D暗箱式紫外灯内进行紫外光照射实验，开始时每隔半个小时测定一次被降解的次甲基兰溶液的吸光度，3个小时以后每隔一个小时测定一次被降解的次甲基兰溶液的吸光度。
（3）X射线衍射图谱测定：将制备好的样品板插入主机样品台上，关闭主机门，叠扫。设置扫描速度为4°/min、起始角为10°、终止角为80°，设置完毕后，执行，确定。将不同的膜重复上述步骤后得到各膜的XRD图谱。
（4）红外射线图谱测定：将1～2mg左右的样品膜剪碎与约200mg光谱纯KBr放入玛瑙研钵中，混匀研细，取适量放入压片模具中，将模具置于压片机中，30MPa压30 sec。减压、退模，即得一透明片子，将其用镊子放在样品框。在电脑上进行背景扫描后将样品框放进测试槽中进行IR扫描，扫描完毕后保存数据，再重复上述步骤进行不同膜的IR测试。
以上实施例所得膜性能测定的实验数据结果见下表1～3：
表1 与实施例对应的各膜接触角
表2 与实施例对应的各PEO/PVDF复合超滤膜的水通量
表3 各TiO2/PEO/PVDF复合超滤膜的水通量
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为有效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纳米TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜，其特征在于：由纳米TiO2颗粒、纳米PEO颗粒和PVDF粉末按一定比例混合制备成溶液，运用静电纺丝法制备而成。
2.权利要求1所述TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二氯甲烷、丙酮和N,N-二甲基乙酰胺配制成混合溶剂，再加入一定量纳米PEO颗粒，搅拌均匀得到混合溶液；再加入一定量PVDF粉末，于50～80℃恒温搅拌至PVDF完全溶解，加入纳米TiO2颗粒继续搅拌2～5小时；然后，静置溶胀12～24小时，得到共混纺丝液；
（2）将所得共混纺丝液超声分散25～35min，然后进行静电纺丝，得到薄膜；
（3）将所得薄膜展开置于两块玻璃片之间压紧，热处理后即得到TiO2改性PEO/PVDF复合超滤膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中二氯甲烷、丙酮和N,N-二甲基乙酰胺之间的质量比为1：5～6：3～4。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中二氯甲烷、丙酮和N,N-二甲基乙酰胺之间的质量比为1：5.4：3.6。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂、纳米PEO颗粒、PVDF粉末和纳米TiO2颗粒之间的重量比为1000：2～8：140～160：2～10。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述纳米PEO颗粒、PVDF粉末和纳米TiO2颗粒之间的重量比优选6：150：8。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用静电纺丝的参数设置为：电压16KV，纺丝速率0.5ml/h，纺丝量5ml。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述热处理为在155～165℃条件下处理1.5～2.5h。
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