CN104226124A - 一种聚偏氟乙烯膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚偏氟乙烯膜，其铸膜液组分重量百分比为：聚偏氟乙烯树脂10-25%、硅藻土1-4%、两亲性共聚物1-5%、有机致孔剂4-12%、无机致孔剂0.2-3%、表面活性剂0.1-3%、溶剂根据以上组分的含量补液至100%。本发明添加了硅藻土和两亲性共聚物，前者提高了膜的机械强度，并改善了膜的纯水通量；后者和聚偏氟乙烯具有良好的相容性，结合力强，使得共聚物不易流失，保证膜的持久亲水性。本发明同时涉及一种制备上述聚偏氟乙烯膜的方法，其制备步骤包括：（1）搅拌均匀铸膜液并静置脱泡；（2）将铸膜液通过纺丝喷丝头在空气中垂直行走后进入凝固浴中凝固成形；（3）将纺制成形的聚偏氟乙烯膜先后在纯水和甘油水溶液中浸泡并晾干，即得本发明所述聚偏氟乙烯膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜及其制备方法，属于膜技术领域，具体为一种旨在提高聚偏氟乙烯膜使用性能的聚偏氟乙烯膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种新型高效的分离技术，其分离过程具有能耗低、分离性能好、无二次污染等优点，目前已在化工、能源、医药、食品、环保、水处理等领域得到广泛的应用，成为解决人类面临的能源、环境、水资源等重大问题的共性支撑技术之一，被认为是21世纪最具有发展前途的高新技术之一。性能优良的分离膜材料是膜分离技术的核心，同时也是膜分离技术发展的研究重点。目前，分离膜材料多为高分子聚合物，主要有改性纤维类、聚烯烃、聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、含氟聚合物等。在众多的高分子聚合物分离膜材料中，聚偏氟乙烯（简称PVDF）是一种易结晶性聚合物，C-F键长短，键能高，具有良好的机械性能、化学稳定性、热稳定性、耐紫外、耐气候老化和抗微生物侵蚀等性能，因此，它是公认的优良的膜材料，已被广泛应用于膜法水资源化技术中。
同时，PVDF最突出的特点是表面能低，具有极强的疏水性，导致膜的亲水性、抗污染性和生物相容性较差。在运行过程中不可避免的会导致以下问题：一是表面能低，可润湿性很差，使得分离过程需要较大的驱动力；二是在分离油/水体系时，污染物易在膜表面和膜孔内吸附，使得膜通量随运行时间的延长而下降，导致分离膜性能下降，降低了膜的使用寿命，增加了操作费用。此外，一般的PVDF膜的水通量和机械强度不能同时提高，膜的机械强度不高，导致膜在使用过程中易破裂。因此，制约了其在膜分离领域许多方面的应用。
为了提高PVDF膜的使用性能，要对其进行亲水改性，共混改性是目前对PVDF膜亲水改性最常用的方法。PVDF膜的有机共混改性已经报导的有十几种之多，例如中国专利CN101264428A，中国专利CN102512988A，中国专利CN102836645A和中国专利CN101485961A等；无机共混改性物主要有SiO2、TiO2、LiClO4、Al2O3等，例如中国专利CN101905123A，中国专利CN101698141A和美国专利US6024872等。虽然在一定程度上提高了PVDF膜的亲水性和抗污染性，但未解决PVDF中空纤维膜机械强度差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水性能优良、高纯水通量、高机械强度的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，以克服污染物易在膜表面和膜孔内吸附以及解决膜水通量和机械强度不能同时提高的问题。
本发明解决所述技术问题的技术方案为：
提供一种聚偏氟乙烯膜，其铸膜液按重量百分比组成如下：
1、聚偏氟乙烯树脂：10—25%；
2、硅藻土：1-4%；
3、两亲性共聚物：1-5%；
4、有机致孔剂：4-12%；
5、无机致孔剂：0.2-3%；
6、表面活性剂：0.1-3%；
7、溶剂：根据以上各组分的含量，补液至100%。
所述聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为30万-80万。
所述聚偏氟乙烯树脂重量百分比含量优选为15-20%。
所述硅藻土具有纳米级的微孔结构。研究发现硅藻土具有多孔、耐酸、较均匀的粒径分布及孔径分布等性质，因此，在铸膜液中加入硅藻土，不仅可以提高膜丝的机械强度、稳定性、抗压缩性，而且还能改善膜的纯水通量。
所述硅藻土的重量百分比含量优选为2-3%。
所述两亲性共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚醚改性硅油、聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯中的一种或几种。两亲性共聚物是同时含有亲水链段和疏水链段的嵌段共聚物，亲水链段在膜的制备过程中富集于膜的表面，可以显著提高膜的亲水性及纯水渗透性；而疏水链段的存在，使两亲性共聚物和聚偏氟乙烯具有良好的相容性，保证了膜结构的稳定性和持久性。
所述两亲性共聚物的重量百分比含量优选为2-4%。
所述有机致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种，有机致孔剂能有效改善聚偏氟乙烯膜的微孔结构、孔隙率以及纯水通量等性能。
所述有机致孔剂的重量百分比含量优选为6-12%。
所述无机致孔剂选自硝酸锂、氯化锂、高氯酸盐中的一种或几种。在铸膜液中添加一些碱金属或碱土金属的无机盐或有机酸盐时，金属离子与膜材料间发生了离子偶极相互作用，使得聚合物材料在凝胶时能够获得更多的结合水，从而形成更多的网络孔，是一种有效的致孔剂。
所述无机致孔剂的重量百分比含量优选为1-2%。
所述表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、吐温-20、吐温-80中的一种或几种。
所述表面活性剂的重量百分比含量优选为1-2%。
所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或几种。
所述聚偏氟乙烯膜能够的孔隙率为70-85%，纯水通量为800-2000L/m2·h（0.1MPa，25℃），机械强度大于4MPa。
本发明还涉及一种制备上述聚偏氟乙烯膜的方法，其制备步骤如下：
步骤1：将上述聚偏氟乙烯膜的铸膜液各组分按一定比例放入搅拌罐内，在55-85℃温度下搅拌均匀，静置脱泡，获得40-70℃的铸膜液。
步骤2：干-湿法纺丝工艺纺制中空纤维膜：以25-55℃的水或者水与上述溶剂的混合溶液为芯液，该芯液与上述铸膜液同时通过纺丝喷丝头，在空气中垂直行走2-20cm后进入凝固浴中凝固成形，凝固浴温度控制在25-55℃，凝固浴为水或水与上述溶剂的混合溶液。通过控制芯液与凝固浴的组分、温度以及膜丝在空气中的行走距离可以获得不同内外结构的中空纤维膜丝。
步骤3：膜丝保孔后处理：将纺制成形的聚偏氟乙烯膜在25-40℃的纯水中浸泡20-28小时，充分置换膜内剩余的溶剂，再将其置于30-50%的甘油水溶液中浸泡10-14小时，最后晾干即得本发明所述聚偏氟乙烯膜。此目的是保护膜孔，防止膜丝收缩变形后，膜孔变小，从而影响膜的使用性能。
所述步骤3中，聚偏氟乙烯膜在纯水中浸泡的时间优选为24小时。
所述步骤3中，聚偏氟乙烯膜在甘油水溶液中浸泡的时间优选为12小时。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备方法简单，成本较低，适合于工业化生产。
（2）本发明所得膜具有永久的亲水性、高纯水通量和高机械强度，可以广泛应用于污水处理、MBR、自来水净化、食品及生物制药等领域，具有良好的应用前景。
（3）本发明采用的硅藻土具有纳米级的微孔结构、较均匀的粒径分布及孔径分布以及耐酸等性质，因此，在铸膜液中加入硅藻土，不仅可以提高膜的机械强度、稳定性、抗压缩性，而且还能改善膜的纯水通量。所得膜具有较高的孔隙率和较大的机械强度。
（4）本发明采用的两亲性共聚物是同时含有亲水链段和疏水链段的嵌段共聚物，在成膜过程中亲水链段富集于膜的表面，在聚偏氟乙烯膜中共混入少量的两亲性共聚物即可显著提高膜的亲水性；而根据相似相容原理，疏水链段的存在，使两亲性共聚物和聚偏氟乙烯具有良好的相容性，并且结合力强，在膜使用过程中两亲性共聚物不易流失，保证膜的持久亲水性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：
(1)、按下列组分及重量百分比作为铸膜液原料在搅拌罐内溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡得到铸膜液，铸膜液温度为50℃。
组分：聚偏氟乙烯树脂15%、硅藻土3%、两亲性共聚物（聚醚改性硅油）4%、有机致孔剂（聚乙二醇）5%、有机致孔剂（聚乙烯吡咯烷酮）5%、无机致孔剂（氯化锂）2%、表面活性剂（十二烷基硫酸钠）1%、溶剂（二甲基乙酰胺）65%。
(2)、用常规的干-湿法纺丝工艺纺制中空纤维膜丝。铸膜液经过滤网后，和芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走7cm后，进入外凝固浴成形，并由绕丝轮卷绕。其中，芯液为30%的二甲基乙酰胺水溶液，温度为30℃；外凝固浴为20%的二甲基乙酰胺水溶液，温度为40℃。
(3)、由此得到的中空纤维膜丝在纯水（25-40℃）中浸泡24h后，继续在40%的甘油水溶液中浸泡12h，最后经晾干得到所述聚偏氟乙烯膜。其外径1.6mm，内径0.7mm，孔隙率为80%，拉伸强度为4.5MPa；在25℃，测试压力0.1MPa条件下，纯水通量为1600L/m2·h。
实施例2
(1)、按下列组分及重量百分比作为铸膜液原料在搅拌罐内溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡得到铸膜液，铸膜液温度为50℃。
组分：聚偏氟乙烯树脂16%、硅藻土3%、两亲性共聚物（聚醚改性硅油）3%、有机致孔剂（丙三醇）4%、有机致孔剂（聚乙烯吡咯烷酮）7%、无机致孔剂（氯化锂）1%、表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）1%、溶剂（N-甲基吡咯烷酮）65%。
(2)、用常规的干-湿法纺丝工艺纺制中空纤维膜丝。铸膜液经过滤网后，和芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走7cm后，进入外凝固浴成形，并由绕丝轮卷绕。其中，芯液为30%的N-甲基吡咯烷酮水溶液，温度为30℃；外凝固浴为20%的N-甲基吡咯烷酮水溶液，温度为40℃。
(3)、由此得到的中空纤维膜丝在纯水（25-40℃）中浸泡24h后，继续在40%的甘油水溶液中浸泡12h，最后经晾干得到聚偏氟乙烯膜。其外径1.6mm，内径0.7mm，孔隙率为82%，拉伸强度为4.2MPa；在25℃，测试压力0.1MPa条件下，纯水通量为1800L/m2·h。
实施例3
(1)、按下列组分及重量百分比作为铸膜液原料在搅拌罐内溶解均匀，搅拌温度为75℃，静置脱泡得到铸膜液，铸膜液温度为50℃。
组分：聚偏氟乙烯树脂17%、硅藻土2%、两亲性共聚物（聚氧乙烯-聚丙乙烯-聚氧乙烯）3%、有机致孔剂（聚乙二醇）8%、有机致孔剂（聚乙烯醇）3%、无机致孔剂（硝酸锂）1.5%、表面活性剂（吐温-80）1.5%、溶剂（二甲基甲酰胺）64%。
(2)、用常规的干-湿法纺丝工艺纺制中空纤维膜丝。铸膜液经过滤网后，和芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走5cm后，进入外凝固浴成形，并由绕丝轮卷绕。其中，芯液为50%的二甲基甲酰胺水溶液，温度为40℃；外凝固浴为40%的二甲基甲酰胺水溶液，温度为50℃。
(3)、由此得到的中空纤维膜丝在纯水（25-40℃）中浸泡24h后，继续在40%的甘油水溶液中浸泡12h，最后经晾干得到聚偏氟乙烯膜。其外径1.6mm，内径0.7mm，孔隙率为78%，拉伸强度为4.7MPa；在25℃，测试压力0.1MPa条件下，纯水通量为1300L/m2·h。
实施例4
(1)、按下列组分及重量百分比作为铸膜液原料在搅拌罐内溶解均匀，搅拌温度为75℃，静置脱泡得到铸膜液，铸膜液温度为60℃。
组分：聚偏氟乙烯树脂18%、硅藻土3%、两亲性共聚物（聚氧乙烯-聚丙乙烯-聚氧乙烯）3%、有机致孔剂（丙三醇）4%、有机致孔剂（聚乙烯醇）2%、无机致孔剂（氯化锂）1%、表面活性剂（吐温-80）2%、溶剂（二甲基甲酰胺）51%、溶剂（N-甲基吡咯烷酮）17%。
(2)、用常规的干-湿法纺丝工艺纺制中空纤维膜丝。铸膜液经过滤网后，和芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走5cm后，进入外凝固浴成形，并由绕丝轮卷绕。其中，芯液为50%的二甲基乙酰胺水溶液，温度为40℃；外凝固浴为30%的二甲基乙酰胺水溶液，温度为50℃。
(3)、由此得到的中空纤维膜丝在纯水（25-40℃）中浸泡24h后，继续在40%的甘油水溶液中浸泡12h，最后经晾干得到聚偏氟乙烯膜。其外径1.6mm，内径0.7mm，孔隙率为75%，拉伸强度为4.6MPa；在25℃，测试压力0.1MPa条件下，纯水通量为1000L/m2·h。
实施例5
(1)、按下列组分及重量百分比作为铸膜液原料在搅拌罐内溶解均匀，搅拌温度为75℃，静置脱泡得到铸膜液，铸膜液温度为60℃。
组分：聚偏氟乙烯树脂20%、硅藻土2%、两亲性共聚物（聚醚改性硅油）2%、有机致孔剂（聚乙二醇）8%、无机致孔剂（氯化锂）1%、表面活性剂（十二烷基硫酸钠）2%、溶剂（磷酸三乙酯）65%。
(2)、用常规的干-湿法纺丝工艺纺制中空纤维膜丝。铸膜液经过滤网后，和芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走10cm后，进入外凝固浴成形，并由绕丝轮卷绕。其中，芯液为60%的磷酸三乙酯水溶液，温度为40℃；外凝固浴为40%的磷酸三乙酯水溶液，温度为50℃。
(3)、由此得到的中空纤维膜丝在纯水（25-40℃）中浸泡24h后，继续在40%的甘油水溶液中浸泡12h，最后经晾干得到聚偏氟乙烯膜。其外径1.6mm，内径0.7mm，孔隙率为72%，拉伸强度为5.2MPa；在25℃，测试压力0.1MPa条件下，纯水通量为900L/m2·h。
实施例6
(1)、按下列组分及重量百分比作为铸膜液原料在搅拌罐内溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡得到铸膜液，铸膜液温度为50℃。
组分：聚偏氟乙烯树脂18%、硅藻土2%、两亲性共聚物（聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯）2%、有机致孔剂（聚乙二醇）8%、有机致孔剂（聚乙烯吡咯烷酮）4%、无机致孔剂（氯化锂）1.5%、表面活性剂（吐温-20）1.5%、溶剂（二甲基乙酰胺）63%。
(2)、用常规的干-湿法纺丝工艺纺制中空纤维膜丝。铸膜液经过滤网后，和芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走5cm后，进入外凝固浴成形，并由绕丝轮卷绕。其中，芯液为60%的二甲基乙酰胺水溶液，温度为45℃；外凝固浴为40%的二甲基乙酰胺水溶液，温度为50℃。
(3)、由此得到的中空纤维膜丝在纯水（25-40℃）中浸泡24h后，继续在40%的甘油水溶液中浸泡12h，最后经晾干得到聚偏氟乙烯膜。其外径1.6mm，内径0.7mm，孔隙率为85%，拉伸强度为4.6MPa；在25℃，测试压力0.1MPa条件下，纯水通量为1900L/m2·h。
Claims (16)
1.一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：其铸膜液按重量百分比组成如下：
聚偏氟乙烯树脂：10—25%；硅藻土：1-4%；两亲性共聚物：1-5%；有机致孔剂：4-12%；无机致孔剂：0.2-3%；表面活性剂：0.1-3%；溶剂：根据以上各组分的含量，补液至100%。
2. 如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯树脂的分子量为30万-80万。
3.如权利要求1或2所述的一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯树脂的重量百分比含量为15-20%。
4.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述硅藻土具有纳米级的微孔结构。
5.如权利要求1或4所述的一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述硅藻土的重量百分比含量为2-3%。
6.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述两亲性共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚醚改性硅油、聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯中的一种或几种。
7.如权利要求1或6所述的一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述两亲性共聚物的重量百分比含量为2-4%。
8.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述有机致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种。
9.如权利要求1或8所述的一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述有机致孔剂的重量百分比含量为6-12%。
10.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述无机致孔剂为硝酸锂、氯化锂、高氯酸盐中的一种或几种。
11.如权利要求1或10所述的一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述无机致孔剂的重量百分比含量为1-2%。
12.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、吐温-20、吐温-80中的一种或几种。
13.如权利要求1或12所述的一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述表面活性剂的重量百分比含量为1-2%。
14.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或几种。
15.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯膜的孔隙率为70-85%，纯水通量为800-2000L/m2·h（0.1MPa，25℃），机械强度大于4MPa。
16.一种制备如权利要求1所述聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：聚偏氟乙烯膜的制备步骤如下：
步骤1：将上述聚偏氟乙烯膜的铸膜液各组分按一定比例放入搅拌罐内，在55-85℃温度下搅拌均匀，静置脱泡，获得40-70℃的铸膜液；
步骤2：以25-55℃的水或者水与上述溶剂的混合溶液为芯液，该芯液与上述铸膜液同时通过纺丝喷丝头，在空气中垂直行走2-20cm后进入凝固浴中凝固成形，凝固浴温度控制在25-55℃，凝固浴为水或水与上述溶剂的混合溶液；
步骤3：将纺制成形的聚偏氟乙烯膜在25-40℃的纯水中浸泡20-28小时，再将其置于30-50%的甘油水溶液中浸泡10-14小时，最后晾干即得本发明所述聚偏氟乙烯膜。
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