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CN107275475B - 一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料及其制备方法 - Google Patents

一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料及其制备方法 Download PDF

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CN107275475B CN201710564172.5A CN201710564172A CN107275475B CN 107275475 B CN107275475 B CN 107275475B CN 201710564172 A CN201710564172 A CN 201710564172A CN 107275475 B CN107275475 B CN 107275475B
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Abstract

本发明公开了一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料，包括TiO2纳米线阵列、PZT包覆层和聚合物层。此外，本发明还公开了所述复合材料的制备方法，先在基底表面生长TiO2纳米线阵列层；再在其表面涂覆PZT溶胶、随后进行退火处理，最后再在复合后的TiO2纳米线阵列层表面涂覆聚合物溶液，干燥即得所述的复合介电材料。本发明提供的材料利用具备高度取向性的TiO2纳米线阵列作为基底，再将PZT相包覆于纳米线的表面、再在上层旋涂聚合物，可克服现有复合介电材料普遍存在的因陶瓷相和聚合物基体相容性不好、混合不均匀等导致的介电性能差的技术问题；通过所述的各层结构的协同，可高效提升复合材料的介电性能以及低电场下的储能密度。

Description

一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种三相纳米复合介电材料，具体以TiO2@PZT纳米线阵列为填充物，与聚合物复合得到的介电复合材料。
背景技术
高性能介电复合材料广泛应用在电容器、存储器、晶体管、通讯器件等现代微电子器件领域。为了实现介电复合材料的小型化和适应性，要求其同时具有高相对介电常数、低介电损耗、高储能密度和优异的加工性。近年来，聚合物基陶瓷介电复合材料由于综合陶瓷和聚合物的高介电常数和低介电损耗等优势而成为研究热点之一。添加的陶瓷一般具有纳米尺寸，高表面能使其在高粘度聚合物中很难分散均匀并且与基体结合不牢固，从而会引入很多缺陷，造成介电复合物的抗击穿电场降低，大大限制了其储能密度的提高。解决这种问题的一种方法就是对陶瓷颗粒表面进行表面修饰或包覆，改善其在聚合物基体中的相容性和分散性，减少两者界面出现缺陷的可能性。
例如，公开号为CN1587206A的中国专利文件公开了一种压电陶瓷与聚合物介电复合材料的制备方法，该方法把所需的压电陶瓷片粉碎或淬火后过筛，将得到的陶瓷粉末和热塑性聚合物混合均匀，烘干后压制成型、微波辐照制得压电陶瓷与聚合物介电复合材料。
另外，公开号为CN104496491A的中国专利文件公开了一种介电复合材料，包括压电陶瓷和聚偏二氟乙烯(PVDF)，其质量百分比组成为：压电陶瓷 50％～98％，聚偏二氟乙烯2％～50％；还添加有压敏材料，所述压敏材料占压电陶瓷和聚偏二氟乙烯总重量的0.1％～10％。所述的压敏陶瓷为ZnO、SnO2、TiO2、 SrTiO3等体系中的一种或者几种。但是上述两种方法都存在相应的问题，其一在聚合物中陶瓷颗粒的体积分数是有限的，当所添加的陶瓷颗粒达到渗流阈值附近将会出现导通现象，会使样品被击穿，铁电压电的性能等性能并不理想。
目前，对于一维陶瓷纳米线、纳米棒的研究受到大家广泛的关注，并且也取得了相应的进展，但现有的复合物所取得的介电常数和极化都相对较低，由于介电常数和极化都影响介电性能和储能性能，所以进一步提高复合物的介电常数和极化是非常有必要的。
发明内容
为克服现有技术遇到的技术问题，本发明提供了一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料，旨在提升材料的介电常数，极化强度，能量密度等性能。
另外，本发明还提供了一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料的制备方法，旨在稳定制备所述高储能性能的复合介电材料。
本发明人通过大量研究发现，采用纳米线阵列作为基底填充物替代现有普遍认知的陶瓷颗粒，可出人意料地提升复合材料的性能，再协同配合于其他材料，可进一步提升复合得到的材料的介电性能：本发明技术技术方案如下：
一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料，包括依次复合的TiO2纳米线阵列、PZT层和聚合物层。
本发明所述的三相复合的介电材料具有高介电常数，高极化强度，以及在低电场下获得了高能量密度。为新一代电容器的设计开辟了一种新思路，具有重要的意义。
本发明所述的复合介电材料，先形成所述的TiO2纳米线阵列，TiO2纳米线阵列表面复合形成PZT层，随后再在PZT层复合形成聚合物层。本发明所述的复合介电材料结构新颖；独创性地采用陶瓷材料阵列的方式，克服现有采用颗粒材料普遍存在的分散性能不佳，容易出现导通现象，复合材料容易被击穿，铁电压电的性能等性能技术问题。
本发明提供的所述的具有新型三相纳米复合物的储能材料，利用具备高度取向性的TiO2纳米线阵列作为基底，再将PZT相包覆于纳米线的表面、再在上层旋涂聚合物，可克服现有复合介电材料普遍存在的因陶瓷相和聚合物基体相容性不好、混合不均匀等导致的介电性能差的技术问题；通过所述的各层结构的协同，可高效提升复合材料的介电性能，例如大幅提升复合材料的介电常数、极化强度和能量密度，并保持相对高的有效转换效率。
作为优选，所述的TiO2纳米线阵列由若干沿基底垂直方向生长的TiO2纳米线组成。
本发明中，所述纳米线阵列同样垂直于基底材料的平面，如此高取向性的 TiO2纳米线的方向与电场方向平行，可进一步提升所述的复合材料的介电常数和抗击穿电场。
本发明所述的TiO2纳米线阵列中，所述的TiO2纳米线长度方向延伸出基底空间；也即是，TiO2纳米线的长度方向和基底的夹角优选大于0度，小于180 度；进一步优选为60～120度。最优选，所述的TiO2纳米线垂直或者接近垂直于基底平面。
作为优选，TiO2纳米线阵列中，TiO2纳米线长度为2～4μm，直径为50～70nm。
所述的PZT层可由PZT溶胶涂覆在TiO2纳米线阵列表面，随后经退火处理，形成所述的PZT层。
PZT层的厚度为5-20nm。
作为优选，所述的聚合物层的材料为P(VDF-TrFE-CTFE)聚偏氟乙烯三元共聚物(也称为：聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯代三氟乙烯))、P(VDF-HFP)(聚偏氟乙烯六氟丙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)中的至少一种。
进一步优选，所述的聚合物层的材料为P(VDF-TrFE-CTFE)聚偏氟乙烯三元共聚物。采用该优选的聚合物的聚合物层的性能更优异，例如介电常数和极化强度更大。
作为优选，聚合物层厚度为4～6μm。
作为优选，本发明所述的TiO2纳米线阵列/PZT/聚合物复合介电材料，整个复合介电材料的厚度为6～10μm；优选为6～8μm。
另外，本发明还提供了一种所述的TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料的制备方法，先在基底表面生长、形成TiO2纳米线阵列层；再在TiO2纳米线阵列层表面涂覆PZT溶胶、随后进行退火处理，从而在TiO2纳米线阵列层表面形成PZT层；最后再在PZT层表面涂覆聚合物溶液，干燥即得所述的复合介电材料。
本发明中，在基底材料表面逐层复合形成TiO2纳米线阵列层、PZT层和聚合物层，随后再去除基底材料，制得所述的复合介电材料。
作为优选，TiO2纳米线阵列层的制备过程为：
将钛酸酯和酸液混合得前驱体溶液；前驱体溶液中，控制Ti的浓度为 0.5～1.0moL/L；将基底材料放入前驱体溶液中，并在160～200℃下水热反应；水热反应后，取出生长有二氧化钛纳米线阵列层的基底材料，干燥，从而在基底材料表面复合TiO2纳米线阵列层。
所述的钛酸酯可采用现有的可在酸液中水解的常用原料。
作为优选，钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。
进一步优选，所述的钛酸酯为钛酸四丁酯。
所述的酸液为水溶性有机酸、无机酸的水溶液。
例如，所述的水溶性有机酸例如为HAc、硝酸、硫酸中的至少一种。
所述的水溶性无机酸例如为盐酸。
作为优选，所述的酸液为盐酸。
作为优选，所述的PZT溶胶中，Pb∶Zr∶Ti的摩尔比为1.0～1.2∶0.50～0.55∶ 0.45～0.55。
进一步优选，所述的PZT溶胶中，PZT的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
作为优选，退火处理过程为：先以8～12℃/min的速率升温至180～220℃，并保温5～10min随后以4～8℃/min的速率升温至330～380℃，并保温5～10min 再后以8～12℃/min的速率升温至390～420℃，并保温5～10min；最后再以 8～12℃/min的速率升温至550～650℃，并保温5～12min。
本发明所述的涂覆方法可采用现有常规手段，例如旋涂。
本发明所述的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：钛酸酯和酸液混合得前驱体溶液，前驱体溶液中，Ti的浓度为 0.5～1.0moL/L；将基底材料放入前驱体溶液中，并在160～200℃下水热反应；水热反应后，取出生长有二氧化钛纳米线阵列层的基底材料，干燥，从而在基底材料表面复合TiO2纳米线阵列层；
步骤(2)：在步骤(1)的二氧化钛纳米线阵列层表面涂覆PZT溶胶，随后再进行退火处理，从而在TiO2纳米线阵列层表面包覆一层PZT；
步骤(3)：在步骤(2)的PZT薄膜层表面涂覆聚合物溶液，干燥即得所述的复合介电材料。
本发明中，在所述前驱体Ti浓度下，配合所述温度下的水热反应，可在基底材料表面生长接近垂直于基底平面的TiO2纳米线；随后再协同配合于步骤(2) 的PZT溶胶的Pb∶Zr∶Ti的摩尔比和退火处理程序，可有助于制备得到高介电性能的复合材料。
本发明人通过大量实验实践发现，前驱体中的Ti的浓度会影响纳米线阵列的形貌，还会影响纳米线阵列的致密度；进而影响制得的复合材料的介电性能。
作为优选，Ti的浓度为0.5～0.7moL/L。
作为优选，所述的基底材料为FTO玻璃。
将所述的前驱体溶液进行水热反应，反应结束后仅需取出基底材料，并进行干燥处理即可在基底材料表面复合形成TiO2纳米线阵列；无需过多的额外操作，制备工艺简单。
作为优选，水热反应的温度为170～190℃。
作为优选，在所述的前驱体以及水热反应温度下，水热反应时间为2～4h；进一步优选为3h。
进一步优选，步骤(1)中，一种优选的在基底材料中生长TiO2纳米线、制备 TiO2纳米线阵列的步骤：将质量分数为36％～38％的浓盐酸与等体积的去离子水混合，得酸液；向所述的酸液中添加钛酸四丁酯，搅拌得前驱体溶液，控制前驱体溶液中Ti的浓度为0.5～1.0mol/L；随后升温在170～190℃进行水热反应2～4h；水热反应后，取出基底材料，并进行干燥处理即得。
本发明中，配制PZT溶胶的方法优选为：按照Pb∶Zr∶Ti摩尔比称取乙酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯；在烧杯中滴加一定乙酰丙酮作稳定剂和乙二醇甲醚溶剂，随后投加所需重量的钛酸四丁酯和硝酸锆，充分加热搅拌至澄清得锆钛盐的混合溶液；随后再滴加醋酸铅的醋酸溶液，持续搅拌2～3h、超声1～2h得所述的 PZT溶胶。
本发明中，在所述的PZT溶胶下，配合所述的退火工艺，可有助于制得复合良好、且兼具优异铁电性和压电性的PZT薄膜层。
步骤(2)中，将所述的PZT溶胶优选通过旋涂仪旋涂在TiO2纳米线阵列层的表面，作为优选，旋涂过程的转速为250～350r/min，单次旋涂时间为10～20s，旋涂次数为4～6次。
旋涂后进行退火处理，作为优选，退火工艺为：先以10℃/min的速率升温至200℃，并保温5min；随后以6℃/min的速率升温至350℃，并保温5min；再后以10℃/min的速率升温至400℃，并保温5min；最后再以10℃/min的速率升温至600℃，并保温8min。
退火后，再在制得的PZT薄膜层表面涂覆聚合物溶液。
作为优选，所述的聚合物溶液为P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-HFP)、PVDF 中的至少一种的DMF-丙酮混合液。
所述的聚合物溶液为P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-HFP)、PVDF中的至少一种聚合物溶解在DMF和丙酮的混合溶剂所制得的溶液。
作为优选，所述的聚合物溶液为P(VDF-TrFE-CTFE)的DMF-丙酮的溶液。
作为优选，聚合物溶液中，聚合物的浓度为7～9wt％。
本发明中，优选通过旋涂仪将所述的聚合物溶液旋涂在PZT薄膜层的表面，作为优选，旋涂过程的转速为250～350r/min，单次旋涂时间为10～20s，旋涂次数为2～4次。
聚合物溶液旋涂完成后，在60～80℃的温度下干燥，制得所述的复合介电材料。
本发明采用非铁电体TiO2纳米线阵列作为基底，一方面能降低介电不匹配度，提高相容性，另一方面有利于合成，且具备高度取向，有助于提高材料的介电性能。
本发明采用具备高介电常数、高极化强度的PZT和所述的TiO2纳米线阵列协同配合，可得到具有优异性能的二氧化钛纳米线表面包覆PZT的纳米线阵列。相较于现有的技术方案，本发明制备方法简单，制得的材料的性能优异。
高度取向的二氧化钛纳米线阵列、配合所述的PZT以及P(VDF-TrFE-CTFE) 的三相复合结构，存在多个界面，能够协同提升界面极化、从而提高介电性能。
本发明的有益效果
本发明中提出了一种新型的介电复合结构，采用TiO2纳米线阵列为基底能够提高复合物的介电常数和抗击穿电场，并且制备过程简单，并且因为它的介电常数较低能够提高与聚合物的相容性。本发明提出的三明治结构提供了关于新一代介电电容器的结构设计的新视野。
本发明利用具备高度取向性的TiO2纳米线阵列作为基底，在纳米线表面包覆一层PZT、上层为P(VDF-TrFE-CTFE)聚合物膜的三相纳米复合结构，整个复合物薄膜色泽均匀平整光滑。
本发明将TiO2纳米线阵列作为基底，明显改善了在聚合物中的分散性和相容性。
本发明得到的介电复合物的介电常数明显增大，并且具备低的介电损耗。
本发明得到的介电复合物具有优异的介电性能，所制备介电复合材料在室温下、测试频率为1KHz时，其介电常数高达220。
本发明得到的介电复合材料中缺陷少，具有优异的机械性能。
本发明中，制得的纳米复合介电材料的能量密度为3.99～6.87J/cm3，有效转换效率达到58.1～59.7％，其最大电位移为14.22μ～23.35C/cm2；本发明所述的材料具有高介电常数、高极化强度、高储能密度等优势。
附图说明
图1为实施例1制备的TiO2@PZT纳米线阵列/P(VDF-TrFE-CTFE)三相纳米复合物的TiO2@PZT纳米线阵列的表面SEM图；
图2为实施例1制备的TiO2@PZT纳米线阵列/P(VDF-TrFE-CTFE)三相纳米复合物的TiO2@PZT纳米线阵列的断面SEM图；
图3为实施例1制得的TiO2@PZT纳米线阵列/P(VDF-TrFE-CTFE)三相纳米复合物断面微观形貌图；
图4为实施例1～3制得的TiO2@PZT纳米线阵列/P(VDF-TrFE-CTFE)三相纳米复合物介电常数检测数据图；
图5为实施例1～3制得的TiO2@PZT纳米线阵列/P(VDF-TrFE-CTFE)三相纳米复合物在不同电场下的电滞回线。
图6为实施例l～3制得的TiO2@PZT纳米线阵列/P(VDF-TrFE-CTFE)三相纳米复合物在不同电场下的能量密度和效率图。
图7为对比例1～4制得的材料的介电常数数据拟合图；
图8为对比例1～4制得的材料的介电损耗数据拟合图；
图9为对比例1～4制得的材料的能量密度数据拟合图；
图10为对比例1制得的材料的断面SEM图。
从图1可以看出：TiO2@PZT纳米线阵列仍然保持基本垂直于FTO基底的形貌，并且相当整齐。从图2可以看出：在TiO2@PZT纳米线阵列 /P(VDF-TrFE-CTFE)三相纳米复合物中，TiO2@PZT纳米线阵列层排列紧密，没有看到明显的裂纹、孔洞等缺陷。
从图4可以看出：当Ti源浓度为0.5mol/L时，所制备介电复合材料在室温下、测试频率为1KHz时，其介电常数为168.7、当Ti源的浓度为0.7mol/L时，在同样的频率条件下介电常数增大到198.3，当Ti源的浓度为1.0mol/L时，介电常数达到最大值218.9.。
从图5～6可以看出：
在100kV/mm的电场条件下，Ti源浓度为0.5mol/L的纳米复合物获得了 3.99J/cm3的能量密度，有效转换效率达到58.1％，其最大电位移为14.22μC/cm2，当Ti源浓度增加到0.7mol/L时，在130kV/mm的电场条件下，获得了5.99J/cm3的能量密度，其有效转换效率达到59.7％，最大电位移为18.38μC/cm2。当Ti源的浓度为1.0mol/L时，在143kV/mm的电场条件下获得了最大的能量密度值 6.87J/cm3，最大电位移为23.35μC/cm2。
具体实施例
本发明实施例中，利用Agilent 4294A LCR阻抗分析仪测试了所制备介电复合材料在室温下的介电常数和介电损耗，测试频率从1kHz增加到10MHz。利用TF Analyzer2000FE铁电分析仪测试不同电场下介电复合物的铁电电滞回线，并计算出对应的能量密度。
实施例1
TiO2@PZT纳米线阵列/P(VDF-TrFE-CTFE)三相纳米复合物的制备
步骤(1)：首先配制浓盐酸25ml，去离子水25ml，混合搅拌3～5分钟，随后投加钛酸四丁酯，搅拌5分钟得混合溶液，控制混合溶液中钛酸四丁酯的浓度为 0.5mol/L，再后将混合溶液倒入反应釜中，并且将事先准备好的FTO导电玻璃置入反应釜内，在180℃下反应3h。取出反应后的FTO导电玻璃放入干燥箱中干燥5分钟，此时FTO导电玻璃上面已经长好TiO2纳米线阵列。TiO2纳米线长度为2～4μm，直径为50～70nm。
步骤(2)：然后配制PZT溶胶，称取适量的乙酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯，使得三种离子的摩尔比Pb∶Zr∶Ti为1.1∶0.52∶0.48，由于钛酸四丁酯不稳定，所以首先在烧杯中滴加3～4滴乙酰丙酮作稳定剂，将称取的钛酸四丁酯和硝酸锆溶于适量的乙二醇甲醚中，充分加热搅拌至溶液澄清，将醋酸铅溶于冰醋酸中，加热搅拌后120℃烘5min去除结晶水，将醋酸铅溶液逐滴滴加到锆钛盐的混合溶液中，边滴加边搅拌形成浅黄色透明前驱体溶液，搅拌2～3h，使用前超声分散1h；得PZT溶胶(PZT浓度为0.2mol/L)。将已长好纳米线阵列的FTO浸渍在配好的PZT溶胶里3min，然后再进行旋涂，转速为300r/min，时间15s，旋涂次数为2次。旋涂完成后将其放入80℃干燥箱中干燥10分钟，成湿膜。然后将样品放入管式退火炉中进行退火，退火分为四个阶段，首先第一个阶段在 200℃下保温5分钟，然后第二个阶段升温到350℃，保温5分钟，第三个阶段再升温到400℃，保温5分钟，最后一个阶段升到600℃，保温8分钟。其中一、三、四阶段升温速率为10℃/分钟，第二阶段为6℃/分钟。退火后得到的TiO2@PZT 纳米线阵列的表面SEM图见图1；断面SEM图见图2；
步骤(3)：配制聚偏氟乙烯三元共聚物溶液(P(VDF-TrFE-CTFE)聚偏氟乙烯三元共聚物)，即聚偏氟乙烯三元共聚物溶解于丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)中得到的混合溶液，其中丙酮和二甲基甲酰胺的体积比为7∶3，聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的质量分数为8％。将配好的聚偏氟乙烯溶液旋涂在样品上，转速为 300r/min，时间为15s，旋涂2次。然后将样品放到干燥箱中70℃下干燥10h。制得的TiO2@PZT纳米线阵列/P(VDF-TrFE-CTFE)三相纳米复合物标记为 TiO2@PZT NA1；其断面复合物的SEM图见图3。二氧化钛纳米线经过PZT溶胶包覆后的纳米线阵列厚度为3微米左右，整个聚合物的厚度为7微米左右。
设计圆形孔直径为2mm，孔圆心间距为3mm的金属掩模板，金属掩模板形状为正方形，边长为30mm。将压制好的复合物膜夹在2片金属掩模板中间，上下表面对称溅射金电极，上下表面溅射时间均为10min，保证金电极具有足够的厚度，分别溅射电极测试电性能。
制得的材料的介电常数检测数据见图4所示。不同电场下的电滞回线以及不同电场下的能量密度和效率图分别见图5和6。
实施例2
和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，控制钛酸四丁酯溶液中钛酸四丁酯的浓度为0.7mol/L。制得的TiO2@PZT纳米线阵列/P(VDF-TrFE-CTFE)三相纳米复合物标记为TiO2@PZT NA2。二氧化钛纳米线经过PZT溶胶包覆后的纳米线阵列厚度为3微米左右，整个聚合物的厚度为7微米左右。制得的材料的介电常数检测数据见图4所示。不同电场下的电滞回线以及不同电场下的能量密度和效率图分别见图5和6。
实施例3
和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，控制钛酸四丁酯溶液中钛酸四丁酯的浓度为1.0mol/L。
TiO2@PZT纳米线阵列/P(VDF-TrFE-CTFE)三相纳米复合物标记为 TiO2@PZT NA3。二氧化钛纳米线经过PZT溶胶包覆后的纳米线阵列厚度为3 微米左右，整个聚合物的厚度为7微米左右。制得的材料的介电常数检测数据见图4所示。不同电场下的电滞回线以及不同电场下的能量密度和效率图分别见图 5和6。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，聚合物选取的是PVDF，并且PZT溶胶的浓度为0.5M，TiO2纳米线阵列的Ti浓度为0.5mol/L，制得的TiO2纳米线阵列 /PZT/PVDF复合材料，标记为PZT@0.5TO。本对比例制得的断面见图10，二氧化钛纳米线厚度为3微米左右，PZT溶胶的浓度大，在TiO2纳米线阵列表面复合的PZT层厚度为5微米左右，整个聚合物的厚度为12微米左右。其介电常数 (图7)，介电损耗(图8)和能量密度(图9)，从相关实验数据上看，本对比例制得的材料的性能明显差于本发明所制备的三相纳米复合物。
对比例2
和实施例1相比，区别在于，聚合物选取的是PVDF，并且PZT溶胶的浓度为0.5M，TiO2纳米线阵列的Ti浓度为0.7mol/L，制得的TiO2纳米线阵列 /PZT/PVDF复合材料，标记为PZT@0.7TO。其介电常数(图7)，介电损耗(图 8)和能量密度(图9)，从相关实验数据上看，本对比例制得的材料的性能明显差于本发明所制备的三相纳米复合物。
对比例3
和实施例1相比，区别在于，聚合物选取的是PVDF，并且PZT溶胶的浓度为0.5M，TiO2纳米线阵列的Ti浓度为1.0mol/L，制得的TiO2纳米线阵列 /PZT/PVDF复合材料，标记为PZT@1.0TO。其介电常数(图7)，介电损耗(图 8)和能量密度(图9)，从相关实验数据上看，本对比例制得的材料的性能明显差于本发明所制备的三相纳米复合物。
对比例4
和实施例1相比，区别在于，没有在TiO2纳米线阵列和PVDF层之间复合 PZT层；本对比例的材料标记为0.5TO。

Claims (5)

1.一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料，其特征在于，包括依次复合的TiO2纳米线阵列、PZT层和聚合物层；
所述的TiO2纳米线阵列由若干沿基底垂直方向生长的TiO2纳米线组成；
TiO2纳米线阵列中，TiO2纳米线长度为2～4μm，直径为50～70nm；
PZT层的厚度为5-20nm；
所述的聚合物层的材料为P(VDF-TrFE-CTFE)。
2.如权利要求1所述的TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料，其特征在于，聚合物层厚度为4～6μm。
3.一种权利要求1或2所述的TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料的制备方法，其特征在于，先在基底表面生长、形成TiO2纳米线阵列层；再在TiO2纳米线阵列层表面涂覆PZT溶胶、随后进行退火处理，从而在TiO2纳米线阵列层表面形成PZT层；最后再在PZT层表面涂覆聚合物溶液，干燥即得所述的复合介电材料；
TiO2纳米线阵列层的制备过程为：
将钛酸酯和酸液混合得前驱体溶液；前驱体溶液中，控制Ti的浓度为0.5～1.0moL/L；将基底材料放入前驱体溶液中，并在160～200℃下水热反应；水热反应后，取出生长有二氧化钛纳米线阵列层的基底材料，干燥，从而在基底材料表面复合TiO2纳米线阵列层；
所述的PZT溶胶中，Pb：Zr：Ti的摩尔比为1.0～1.2：0.50～0.55：0.45～0.55；
PZT溶胶的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；
退火处理过程为：先以8～12℃/min的速率升温至180～220℃，并保温5～10min；随后以4～8℃/min的速率升温至330～380℃，并保温5～10min；再后以8～12℃/min的速率升温至390～420℃，并保温5～10min；最后再以8～12℃/min的速率升温至550～650℃，并保温5～12min；
所述的聚合物溶液为P(VDF-TrFE-CTFE)的DMF-丙酮混合液。
4.如权利要求3所述的所述的TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料的制备方法，其特征在于；钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；所述的酸液为水溶性有机酸、无机酸的水溶液。
5.如权利要求3所述的所述的TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料的制备方法，其特征在于，聚合物溶液中，聚合物的浓度为7～9wt％。
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