CN1072122C - 喷墨式记录方法和形成彩色图像的方法 - Google Patents

Abstract

按照记录信号经记录喷头孔喷墨滴在记录媒质上形成图像的喷墨式记录法，包括将表面张力为25到35达因/厘米的油墨喷到一种记录媒质上，该媒质由基体片材和在该底片材上形成的涂层组成，该涂层选自下列(a)，(b)或(c)：(a)由皂化率75到98mol%和聚合度100到500的聚乙烯醇组成的涂层，(b)由乙烯基吡咯烷酮与带疏水基的乙烯基单体的共聚物和聚氧化烯组成的涂层，(c)由芳族聚乙烯醇缩醛树脂和聚氧化烯组成的涂层。

Description

喷墨式记录方法和形成彩色图像的方法

本发明涉及一种能形成具有高光学密度和高分辨率的图像的喷墨式记录方法，尤其是涉及一种能记录透光性和表面光泽度优良的图像的喷墨式记录方法。

本发明还涉及采用上述记录方法的彩色图像形成方法。

对于喷墨式记录，使用了不同的记录媒质，包括盖料纸片、大光印相纸、OHP-记录膜(高架投影机用的记录膜)，等等。日本专利公告3-26665公开了一例盖料纸，它包括纸基材和其上由二氧化硅细粉和水溶性粘合剂(如聚乙烯醇)构成的涂层。日本专利公告3-25352公开了一例大光印相纸，它包括浇注涂覆的纸片和由皂化度50-90mol％的聚乙烯醇和交联剂构成的面层。日本专利申请公开未决60-220750公开了一例OHP记录膜，它包括聚酯膜和其上由皂化度70-90mol％水溶性聚乙烯醇构成的亲水面层。

随着在记录速度、多色记录等等方面对于喷墨式记录设备性能的改进，要求所用的记录媒质同时具有以下特性：

(1)记录媒质具有较高的油墨吸收性(较大的油墨吸性能力和较快的油墨吸附作用)。

(2)记录媒质上被记录的点具有高光学密度，四周清晰。

(3)记录媒质上被记录的点具有近似于真实圆周的形状，四周光滑。

(4)记录媒质的特性变化很小，随着温度和湿度的变化不卷边。

(5)记录媒质不会彼此粘连。此外，要求记录媒质具有以下稳定性：

(6)记录的图像稳定，长期贮存不劣化(特别是在高温和高湿环境下)。

(7)记录媒质本身稳定，长期贮存不劣化(特别是在高温和高湿环境下)。

对于OHP透明图像或具有高表面光泽度的图像的喷墨式记录，必须用透光性记录片材或砑光的记录片材(或砑光纸)。这样的记录片材传统上具有一层主要由亲水性树脂(如上述聚乙烯醇)构成的油墨接收层。以最大限度地减少记录面上入射光的射散反射，或形成高透光性涂层。

随着记录速度、记录密度和彩色印刷技术中喷墨式记录法的进步，因油墨固着不充分造成的图像质量劣化变成一个严重问题，尤其是在形成透光图像或光面图像的记录方法中。这类用途的记录片材的记录面与普通盖料纸或平纸不同，不是多孔的，因此不具有充分的油墨吸收性。所以，图像因工作的油墨而沾污，而且图像密度因记录面上未固着的油墨液滴的聚集而不均匀(边缘施色)。在彩色印刷中，在不同颜色的颜色边界处混色(边缘洇色)造成色彩不清。这些现像显著降低了图像的清晰度。

日本专利公告3-29596介绍的记录媒质具有主要由聚乙烯吡咯烷酮构成的油墨接收层。这种记录媒质在正常温度和正常湿度下具有相当高的油墨吸收性，但也有缺点，即：油墨干燥速度极低，而且在高温高湿时有可能发生结块，对因记录片材表面的低机械强度造成的擦伤的抗性也很低。

在使用上述透光或砑光记录片材的记录法中，没有获得解决了边缘施色和边缘洇色的问题的有效的记录片材，尽管致力于改进记录片材。此外，为解决上述问题而综合改进记录片材和油墨所做的研究也很少。

本发明旨在提供一种同时且始终如一地满足上述要求的喷墨式记录方法，特别是能记录高密度、高分辨率、高透光性或高表面光泽度的图像的记录方法。

本发明还提供一种采用上述喷墨式记录方法的彩色图像形成法。

本发明通过响应记录信号由记录头的喷孔喷射油墨液滴在记录媒质上形成图像的喷墨式记录方法，包括往由基体片材和基体片材上形成的涂层构成的记录媒质上喷射表面张力为25-35达因/厘米的油墨形成图像，所述涂层选自以下(a)、(b)或(c)：

(a)主要由皂化度75-98mol％且聚合度100-500构成的聚乙烯醇或其衍生物构成的涂层，

(b)主要由乙烯基吡咯酮与具有疏水性基的乙烯基团单体和聚氧化烯或其衍生物的共聚物构成的涂层，

(c)主要由芳族聚乙烯醇缩乙醛树脂和聚氧化烯或其衍生物构成的涂层。

使用黄、青、洋红和黑四色油墨在记录媒质上形成彩色图像的本发明的彩色图像形成法，包括往由基体片材和基体片材上形成的涂层构成的记录媒质上喷射表面张力25-35达因/厘米的油墨形成图像，所述涂层选自以下(a)、(b)或(c)：

(a)主要由皂化度75-98mol％且聚合度100-500构成的聚乙烯醇或其衍生物构成的涂层，

(b)主要由乙烯基吡咯烷酮与具有疏水性基团的乙烯基单体和聚氧化烯或其衍生物的共聚物构成的涂层，

(c)主要由芳族聚乙烯醇缩乙醛树脂和聚氧化烯或其衍生物构成的涂层。

图1是喷墨式记录设备的记录头沿油墨流道的剖面图。

图2是喷墨式记录设备的记录头沿垂直于油墨流道的截面图。

图3是许多图1所示的记录头合在一起的多记录头的外部透示图。

图4是喷墨式记录设备的例子的透示图。

本发明人对形成可用于高架投影机等等的透光图像和光泽度与银盐照像相同的图像的喷墨式记录进行了研究。发现，通过用涂有上述组合物的记录媒质和表面张力在上述范围内的油墨进行喷墨式记录，能满足上述要求，具体地说，可形成高质量图像，无边缘施色或边缘洇色这些在喷墨式记录形成图像中的严重问题。根据上述发现完成了本发明。

边缘施色(beading)和边缘洇色不仅是由于上述记录媒质的油墨吸收不充分造成的，还依赖于记录片材上沉积的油墨和记录片材的表面之间的湿润特性。在实地板印刷或接近实地板印刷的区域，如果记录片材的表面对所用油墨的湿润性不充分，则在记录片材的表面上油墨打印点稍微偏移将引起相邻像素中几个到几十个未固着的油墨液滴不规则地连接和连接的油墨液滴组离析，造成显微镜下记录密度不均匀。相反，如果记录片材的表面具有充分的湿润性，未固着的油墨液滴几乎全部均匀地连接，得到均匀的外观，无密度不均匀性，不过，当湿润性过高时，上述油墨液滴连接的现像发生在不同色区间的边界处，造成混色和边缘洇色。仅改善记录媒质解决不了这样的问题。

解决上述问题的一种方法是调节油墨的表面张力，使记录片材上油墨的湿润性最佳化。不过，油墨表面张力的合适范围取决于记录片材的表面材料，且根据本发明人的研究，对于某些记录片材表面材料，合适的范围可能极窄。具有最佳油墨组成的图像质量也依表面材料的不同而变化。

因此，本发明人发现：从来没有得到过的透光图像或光面图像可通过考虑记录媒质和油墨的协同作用，选择记录媒质的特定构成物质和对该物质具有最适当的表面张力的油墨而形成。基于上述发现完成了本发明。

本发明中透光性记录片材的线性透光率为30％或更高。线性透光率(T％)测定如下。垂直于样品片材引入光。将透过样片的光引入装在入射光通道的延长线上的光接收狭缝，离样片的距离至少8cm。将该光进一步引入光检测器如Hitachi自动光谱仪(Model 323,Hitachi Ltd.产)，并测定线性光谱透射率。从光谱透射率得到三色激励值的Y值。线性透光率由以下公式得到：

T=(Y/Y₀)×100其中：

T：线性透光率，

Y：样品的Y值，

Y₀：对照样品的Y值。

本发明中的光面记录片材具有不低于30％的60°镜面光泽度。这种60°镜面光泽度按照JIS-Z-8741测定。

以下参考实施方案更详细地说明本发明。

在第一个实施方案中，使用这样一种记录媒质，它具有一层含特定的聚乙烯醇或其衍生物的涂层。

这种聚乙烯醇是通过用酸或碱皂化乙酸乙烯酯均聚物达到所需皂化度而制备的。聚乙烯醇的衍生物包括由皂化乙酸乙烯酯与氯乙烯、乙烯、马来酸、依康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或它们的季铵衍生物的共聚物得到的改性聚乙烯醇，等等；使聚乙烯醇与一种能跟该聚乙烯醇分子的羟基反应的化合物(如，蜜胺树脂，异氰酸酯化合物，醛，环氧化合物，含硼化合物和含铬化合物)反应制得的反应产物，如聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩甲醛，等等。

上述聚乙烯醇的皂化度最好在75-98％之间，更好在85-90％之间。在此范围外，油墨接收层的含水油墨吸收能力低，且发生边缘施色或边缘洇色，从而破坏图像质量。

聚乙烯醇的聚合度最好为100-500，这与现有技术中为获得高油墨吸收性而优选高聚合度不同。对于适用于聚乙烯醇的低表面张力的特定油墨，从较低边缘施色和较低边缘洇色的图像质量考虑，聚乙烯醇的聚合度最好在以上范围。

用于本发明的记录媒质的制法是在基体片材的至少一面上涂覆含上述聚乙烯醇的组合物，从而在该基体片材的该面上形成一层涂层(油墨接收层)。这种组合物可含有粘合剂、填料和其它添加剂，其用量不应妨碍本发明的目的。粘合剂包括已知的粘合剂，如淀粉、阳离子淀粉、酪素、明胶、丙烯酸类树脂、马来酐类树脂、蜜胺类树脂、脲类树脂、SBR胶乳、藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、等等，但并不限于这些。填料包括无机颜料，如二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅酸镁、碱式碳酸镁、滑石、粘土、水滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化锌、等等，以及塑性颜料，如聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯，但并不限于这些。添加剂包括表面活性剂，固色剂(防水剂)、消泡剂、抗氧剂、荧光增白剂、紫外光吸收剂、分散剂、粘度控制剂、pH-控制剂、防霉剂和增塑剂。根据需要，从满足这些目的的已知添加剂选择这样的添加剂。

如果涂层含有以下所示的一种物质，则用于本发明的记录媒质更有效。

一种优选的物质是聚氧化烯或其衍生物。聚氧化烯是一种通过将氧化乙烯或氧化丙烯加到具有两个或多个活性氢基的化合物中制得的多羟基化合物。具有两个或多个活性氢的化合物包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙胺、丁胺、辛胺、环己胺、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺，等等。聚氧化烯的衍生物包括上述多羟基化合物与跟它反应的化合物的反应产物。上述物质最好具有不低于20,000的重均分子量。具有较低分子量的上述物质具有粘性，在油墨接收层形成之后易造成结块。

特别优选的聚氧化烯化合物是重均分子量不低于20,000的聚合物，其制法是使上述重均分子量不低于1,000的多羟基化合物与一种多官能羧酸或其酸酐或其低级烷基酯进行反应。能与多羟基化合物反应的多官能羧酸包括丙二酸、马来酸、琥珀酸、富马酸、依康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、二聚体酸、苯均四酸、偏苯三酸，等等。其低级烷基酯包括一甲基、二甲基、一乙基、二乙基、一丙基、二丙基、一丁基、二丁基，等等构成的酯。多羟基化合物与多官能羧酸、其酸酐或低级烷基酯的反应产物是通过在80-250℃、0.001-20mmHg减压下脱水或脱醇30分钟-10小时制成的。如果所得聚合化合物的分子量低于20,000，则制成的涂膜的强度很低，并显示出低的抗结块性。这种聚合化合物的合成具体描述在以下合成例中，该合成例只作为参考，并不限制本发明的范围。

合成例1

在高压釜中装入140份(重量)甘油和20份(重量)氢氧化钾。往里逐渐加入12,000份(重量)环氧乙烷于130℃进行反应。反应产物(中间体)通过测得的羟值和测得的碱值估测，具有约8,000的重均分子量。往100份反应产物中加入2份对苯甲酸二甲酯。混合物加热到125℃，并将压力降到1mmHg以脱除甲醇。按照快速液体色谱法，所得聚合物的重均分子量约150,000。

用于记录媒质的另一优选物质是亲水丙烯酸树脂，它是带有阳离子基的乙烯基单体与另一种具有疏水基团的乙烯基单体的共聚物。这种亲水性丙烯酸酯是通过共聚合至少一种选自具有阳离子基的单体的单体与至少一种选自具有疏水基团的单体的其它单体而形成的。

具有阳离子基的单体有丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸甲基乙氨基乙酯、甲基丙烯酸甲基乙氨基乙酯、二甲基氨基苯乙烯、二乙基氨基苯乙烯、甲基乙氨基苯乙烯和具有伯到叔胺基或季铵碱基的它们的季铵化合物。

具有疏水基团的单体有丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；苯乙烯；乙烯基甲苯；乙酸乙烯酯；乙烯，等等。共聚物中共聚用单体的摩尔比最好为1/9-9/1。另外，根据需要，其它亲水单体如丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯可共聚到该共聚物中。

在本发明中，通过在涂层中掺入一种含量为0.5wt％或以上、优选0.5-5wt％的环氧化合物能进一步提高记录表面的机械强度。该环氧化合物具体包括乙二醇二环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三甲醇丙烷聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚，等等。

如上所述，在基体片材的至少一面上形成含上述聚乙烯醇和一种或多种以上附加物的油墨接收层同时和始终如一地满足了上述要求，尤其是得到的记录媒质本身不劣化，而且既使在高温高湿下长期贮存也能有效地防止记录图像的劣化。

在以上优选方案中，聚氧化烯或其衍生物最好以2-10wt％的含量掺入油墨接收层。在其较低含量下，在高温高湿长期贮存的过程中，记录媒质本身易于劣化(油墨吸收性下降)。在其较高含量下，在高温高湿下长期贮存的过程中可能发生记录图像的劣化(印点洇色和图像的清晰度下降)，即使结合使用亲水性丙烯酸树脂(带有阳离子基的乙烯基单体与另一种具有疏水基团的单体的共聚物)亦如此。由于聚乙烯醇和聚氧化烯彼此不相容，用其混合物形成的涂膜造成相分离，随着时间的推移变成白色浑浊物。尽管如此，在上述方案中结合使用亲水性丙烯酸树脂(含阳离子基的乙烯基单体与含疏水基团的乙烯基单体的共聚物)能形成对于OHP记录片材透光性足够的记录媒质。在这方面，油墨接收层中的亲水丙烯酸树脂含量最好高于聚氧化烯或其衍生物的含量。在上述方案中，油墨接收层中亲水丙烯酸树脂含量最好为10-40wt％。在其含量较低时，即使聚氧化烯或其衍生物的含量在以上范围，在高温高湿条件下随着时间推移，图像可能洇色；而在其含量较高时，图像的均匀性不理想。

构成本发明记录媒质的基体片材包括纸片材，如无木纸、中等质量的纸、美术纸、胶合纸、再生纸、氧化钡纸、浇注涂覆的纸和挂面纸板纸；塑料膜和板，如聚对苯二甲酸乙二醇纸、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、塞璐玢、塞璐珞、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯和聚丙烯；玻璃板；布片材，如棉布、人造纤维、丙烯酸类树脂、尼龙、丝绸和聚酯类。从上述材料中适当选择基体片材，以满足记录媒质、记录的图像用途、与覆着的油墨接收层的粘合性等目的以及其它条件。对于透光的记录片材或砑光的记录片材来说，优选塑料薄膜。

在制备本发明的记录媒质中，首先，将上述涂料组合物和选加的添加剂溶解或分散在水、醇、或其它合适的溶剂中制备涂料液。将所得涂料液通过辊涂、刮刀涂覆、气刀涂覆、门辊涂覆、凹印涂覆、棒涂、胶浆压涂、喷涂、帘涂、等等涂覆到基体片材的表面上。之后，利用热空气干燥机、热鼓等等干燥涂覆物，得到本发明的记录媒质。需要的话，可对所得记录媒质进行高度砑光处理。

以固体物计，油墨接收层的总涂料量优选0.2-50g/m²，最佳1-30g/m²。当涂料量较低时，一部分基体片材的表面可能未覆盖上。在涂料量低于0.2g/m²，与无油墨接收层的基体片材相比，染料彩色显影中得不到效果。另一方面，在涂料量高于50g/m²，在低温低湿环境条件下记录媒质明显卷曲。涂料的厚度最好在0.5-100μm之间。

在本发明的第二种实施方案中，使用这样的记录媒质，即在基体片材上有一层作为油墨接收层的涂层，后者由特定的物质，即乙烯基吡咯烷酮与具有疏水性基团的乙烯基单体和聚氧化烯(其衍生物)的共聚物构成。

已经指出，用于记录媒质的含聚乙烯基吡咯烷酮(乙烯基吡咯烷酮的均聚物)的涂层是已知的。在本发明中，作为上述涂层第一种组分的共聚物是通过以常规方式共聚合乙烯基吡咯烷酮和以下所示的乙烯基单体而制备的。

具有疏水性基团的乙烯基单体包括丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；苯乙烯；乙烯基甲苯；乙酸乙烯酯；乙烯，等等。共聚物中乙烯基吡咯烷酮与上述乙烯基单体的摩尔比最好为4/6-9/1。在此范围之外，可能发生边缘施色或边缘洇色。另外，根据需要，其它亲水单体如丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯可共聚合到共聚物中。

聚氧化烯-以上涂层的第二种组分可与第一种实施方案中提到的相同，而且可以以相同比例使用。

具有主要由第二种实施方案的两组分构成的作为油墨接收层的涂层的记录媒质能形成均匀的图像，无图像的不均匀性，如边缘施色和连接带(Linking Stripes)和形成清晰的图像，具有优良的油墨吸收性，无边缘施色。这种记录媒质在从低温低湿到高温高湿的任何环境条件下能保持其特性，这很有利。

在这种实施方案中，除上述两组分外，记录媒质的涂层可含有第一种实施方案中所示的亲水性丙烯酸树脂(带有阳离子基的乙烯基单体与具有疏水性基团的另一种乙烯基单体的共聚物)，且用量与第一种实施方案中的相同。

如上所述，记录媒质，即在基体片材的至少一面上具有一层含乙烯基吡咯烷酮与具有疏水性基团的乙烯基单体和聚氧化烯或其衍生物的共聚物，以及另外的上述亲水性丙烯酸树脂的涂层(即，油墨接收层)的记录媒质满足了喷墨式记录媒质的所有要求。此外，记录媒质本身和上面形成的图像显示了很有利的非常低的劣化，即使记录媒质处于高温高湿环境下亦如此。这种结果归因于上述三种组分给出的协同作用。

此外，在该第二种实施方案中，通过在涂层中掺入含量为0.5wt％或以上、优选0.5-5wt％的第一种实施方案中指出的环氧化合物，可提高记录媒质的机械强度。

第二种实施方案中的记录媒质可按第一种实施方案中的同样方式，采用含有上述组分的组合物加以制备。

在本发明的第三种实施方案中，使用这样的记录媒质，即在其基体片材上具有作为油墨接收层的涂层，后者主要由特定的物质，即芳族聚乙烯醇缩醛和聚氧化烯或其衍生物构成。

芳族聚乙烯醇缩醛(构成该涂层的第一组分)可通过使聚乙烯醇与醛反应(或缩合)形成醇缩醛而制备。聚乙烯醇的制法是将乙酸乙烯酯均聚物或乙酸乙烯酯共聚物用酸或碱皂化到所需皂化度而进行的。乙酸乙烯酯共聚物包括乙酸乙烯酯与氯乙烯、乙烯、马来酸、依康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或其季铵衍生物的共聚物，等等。

与聚乙烯醇缩合的醛是芳醛，特别包括苯甲醛；烷基取代的苯甲醛，如2-甲基苯甲醛，卤素取代的苯甲醛，如氯代苯甲醛；苯基取代的烷基醛，如苯基乙醛和β-苯基丙醛；在芳环上具有取代基如羟基、烷氧基、氨基、氰基等等的取代的芳醛；具有稠合的芳环的醛，如萘醛和蒽醛。

通过常规方法如溶液法、沉淀法和构相法进行醇缩醛形成反应。

作为起始物的上述聚乙烯醇的皂化度最好为75-98％。在此范围外，醇缩醛化的聚乙烯醇不能给油墨接收层提供足够的含水油墨的吸收能力，而且易于造成边缘施色或边缘洇色，有损于图像质量，这很不利。聚乙烯醇的聚合度优选在约500-4500。聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度最好为2-40mol％。如果缩醛度低于2mol％，则效果与普通聚烯酸不大相同，而且记录媒质易在图像上发生边缘施色或边缘洇色；而如果超过40mol％，油墨吸收性下降，有损于图像质量。

聚氧化烯(用于构成涂层的第二个组分)与用于第一种实施方案中聚氧化烯相同且用量相同。

有一层主要由上述两组分组成的作为油墨接收层的记录媒质能形成均匀而无诸如边缘施色和连接带的图像；能形成清晰、具有优良油墨吸收而无边缘洇色的图像。这种记录媒质在任何从低温低湿到高温高湿的环境条件都能很好地保持其性能。

在本发明的这个实施方案，除了上述两个组分外，记录媒质的涂层可含与第一种实施方案相同的亲水丙烯酸树脂，即带有阳离子基团的乙烯基单体与另一个带疏水基团的乙烯基单体的共聚物，而且其用量与第一种实施方案相同。

如上所述，在其基体片材至少一个面上有一个涂层(即接收墨涂层)(该涂层含有聚乙烯醇缩乙醛和聚氧化烯或其衍生物以及上述的亲水丙烯酸树脂)的记录介质能满足对喷墨媒质所有的要求。此外，记录媒质本身和在其上形成的图像即使放在高温高湿下也几乎不劣化。这归功于上述三个组分的协同作用。

因为聚乙烯醇缩乙醛和聚氧化烯有时彼此不互溶，由它们的混合物在基体片材上形成的涂层膜已知会引起相分离并随着时间的变化而成为白色混浊的。然而在该实施方案中，亲水丙烯酸树脂的混合使用能形成对OHP记录片材完全透光的记录介质。

此外，在该实施方案中，通过向涂层中掺入0.5wt％或更多，优选0.5-5wt％的第一实施方案中所述的环氧化合物能提高记录介质的机械强度。

以第一种实施方案的方法，用含上述组分的组合物制备该第三种实施方案中的记录媒质。

本发明的喷墨式记录法的特征在于在第一、第二或第三种实施方案的记录媒质上使用表面张力从25到35达因/厘米，优选25-33达因/厘米的油墨。当油墨的表面张力高于35达因/厘米，即使使用本发明的记录媒质，边缘施色仍会明显地产生。另一方面，当油墨的表面张力低于25达因/厘米时，获得的图像虽然不会产生边缘施色但边缘洇色变得严重。本发明中的表面张力是25℃下的测量值。

用于本发明的油墨主要含用于成像的着色物，和用于溶解或分散该着色物的液体介质，如果需要，还可含分散剂、表面活性剂、粘度控制剂、电阻调节剂、pH控制剂、防霉剂、溶液或分散液稳定剂等。

用于油墨中的记录剂包括直接染料，酸染料，碱染料，活性染料，食品染料，分散染料，油彩，颜料等。然而可用任何已知的记录剂。着色物的含量取决于液体介质的类型，所要求油墨的性能等。在常规油墨中着色物含量通常为约0.1-20wt％。在本发明中，着色物也可以相同的比例被使用。

用于溶解或分散本发明油墨中的着色物的液体介质是水或含多元醇的水及防油墨变干的含水有机溶剂。对本发明油墨有用的有机溶剂包括烷基醇如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇；酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮和酮醇如丙酮和丙酮醇；亚烷基二醇如亚乙基二醇，亚丙基二醇，三亚乙基二醇，硫二甘醇，二亚乙基二醇，1,2,6-己三醇，和聚乙二醇；丙三醇；多元醇烷基醚如二亚乙基二醇一甲(或乙)醚，和三亚乙基二醇-(或二)甲(或乙)醚；环丁砜，1-甲基-2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等和它们的混合物。

用于本发明中的油墨是用上述物料和所要求量的有上述特定表面张力的表面活性剂制备。

表面活性剂包括非离子表面活性剂，其例子有聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂基醚，和聚氧乙烯鲸蜡基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚如聚氧乙烯壬基苯基醚，和聚氧乙烯辛基苯基醚；脂肪酸脱水山梨醇酯如单油酸脱水山梨醇酯和三硬脂酸脱水山梨醇酯；脂肪酸甘油酯如单硬脂酸甘油酯和单油酸甘油酯；聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基酰胺，聚氧乙烯脂肪酸酯，脂肪酸丙二醇酯，脂肪酸季戊四醇酯，乙炔二醇，醇，氟型表面活性剂等。表面活性剂还包括阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸盐，烷基苯磺酸盐，和烷基磺化琥珀酸盐；和阳离子表面活性剂如氯化苯烷基鎓(benzalkonium chloride)，氯化十六烷基三甲基铵，和类似的季铵盐等。本发明表面活性剂不限于上述列举的。其中，特别优选的是乙炔二醇和乙炔醇。

含上述乙炔二醇或乙炔醇的表面活性剂的例子公开在日本专利申请公开63-139964中。在这个公开未决的专利申请中，油墨的表面张力的优选范围为35到65达因/厘米，这个范围与本发明中优选的表面张力范围不同。如上所述，通过使用带记录层的记录媒质和低表面张力的油墨，本发明能形成透光的图像和光面的图像而不边缘施色也不边缘洇色，所述记录层主要由低聚合度的聚乙烯基醇组成，但低聚合度不是优选的。而这类透光和光面的图像是先有技术所不能获得的。

只要能有效地从喷嘴喷墨到本发明的记录媒质上，任何喷墨记录媒质都可用。

有效喷墨记录法的例子公开在日本专利公开54-59936中，其中供给油墨热能以引起油墨体积的突然变化以从喷嘴中喷油墨。

下面描述适用于本发明记录的喷墨式记录设备的例子。

作为该设备一个必须部件的记录头(head)的结构示于图1,2和3。

记录头13通过将带有油墨流动用的凹槽14的玻璃、陶瓷或塑料板与用于热记录的生热头15联结来制成。生热头不限于图中示出的薄膜生热头。生热头15由用硅氧化物等形成的保护层16，铝电极17-1,17-2，用镍铬合金等制成的阻生热层18，蓄热层19和用钒土等制成的辐射热底板20组成。

油墨21充入到喷射孔(细喷嘴)22并具有由压力P形成的弯液面23。

当施加一个电信号信息到喷头的电极17-1,17-2，在生热头15上用符号“n”表示的区域突然产生热以在该区域的油墨中形成气泡，气泡的压力推动弯液面23以及孔口22喷出滴状形24的油墨21。喷出的油墨滴向前移动到记录媒质25。

图3是将多个图1所示的记录头集成到一起多记录头的外观。该多记录头是通过将有多个凹槽26的玻璃板27与像图1中所示的生热头联连而成的。

图1是沿油墨流动路径喷头13的剖视图，图2是沿图1中2-21线的剖视图。

图4示出了装有上述喷头的喷墨式记录设备的一个例子。在图4中，刮板61作为擦拭元件用固刮板元件在一端固定，形成悬臂梁形固定端。刮板61安装在与记录头的记录区相邻的位置，在该例子中它被安装成向记录头移动路径突出。帽罩62与刮板61相邻安装且它以垂直于记录头移动方向的方向移动以与喷嘴面接触以罩住该喷嘴。吸油墨器63处于与刮板61相邻的位置，并以与刮板61类似的方式保持向记录头移动路径突出。刮板61、帽罩62和吸油墨器63组成了喷射恢复设备64。刮刀61和吸油墨器63用来从喷墨喷嘴面上除去水、灰尘等。

记录头65有一个用于喷油墨的产生能量设备，通过将油墨喷到喷嘴面对的记录媒质上进行记录。滑动架66用来支撑和移动记录喷头65。滑动架66可移动地与导杆67联结，部分滑动架66(图中未示出)连到由马达68驱动的带69上，使得滑动架66沿导杆67可移动到记录头65的记录区域及与其相邻的区域。

用来输送记录媒质的纸输送设备51和用马达(图中未示出)驱动的纸输送辊52输送记录媒质到与记录头喷嘴面对的位置，且随着记录的进行将记录媒质输送到装有卸纸辊53的卸纸设备上。

在上述结构中，当记录头65完成记录后返回到原位时，喷墨恢复设备64的帽罩62移出记录头65的移动路径，并让刮板61向移动路径突出，借此擦拭记录头65的喷嘴面。为罩住记录头65的喷墨面，帽罩62伸向记录头移动路径以与喷嘴面接触。

当记录头65从原位移动到开始记录位置时，帽罩62和刮板61处在与上述擦拭步骤相同的位置，因此记录头65的喷嘴面也在该移动中被擦拭。

记录喷头不仅可在完成记录和喷墨恢复时移到原位，而且也可在记录期间预定的时间间隔从记录区移到原位。喷嘴借这类移动被擦拭。

如上所述，本发明主要是提供一种形成透光图像或光面图像的喷墨式记录法，所成图像边缘施色和边缘洇色问题，即由记录的加速、图像记录密度的增加和图像的着色等引起的问题。这类问题在低速记录或低密度记录时并不显著。本发明的方法在喷墨彩色记录中特别有效，其中彩色油墨以致少3KHz的驱动频率经记录头孔口喷出；对于每个颜色的油墨使用两个或多个孔口；两滴或多滴同种颜色油墨同时经所述孔口喷出；和最大单色记录密度不小于6nl/mm²。

此处的最大记录密度意指单个油墨滴的可能的最大点数乘以记录系统单色油墨液滴的体积。

实施例

参照实施例更详细地描述本发明。实施例中的术语“份”和“％”是基于重量(除非另有说明)。

第一种实施方案

〔记录片材的制备〕

用于本发明实施例和对比例的记录片材是用在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(100μm厚，由Toray Industries,Inc.生产的“Lumiror”)上用金属丝棒涂覆涂料液，形成20μm干厚的涂层并在100℃下干燥10分钟而制得的。(涂料液的组成)片材1

聚乙烯醇(SMR-10H，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd生产)       10份

水    90份片材2

聚乙烯醇(SMR-30H，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd生产)       10份

水    90份片材3

聚乙烯醇(B-03，由Denki Kagaku Kogyo K.K生产)

      10份

水    90份片材4

聚乙烯醇(B-03，由Denki Kagaku Kogyo K.K生产)

      14份

聚环氧乙烷(Alkox R-40，由Meisei Kagaky K.K.生产)

      1份

亲水丙烯酸树脂(Jurimer SP-50，由Nippon Junyaku K.K.生产)一种甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰类季铵化合物的聚合物

                   5份

水/异丙醇混合物    80份片材5

聚乙烯醇(PVA-117，由Kuraray Co.Ltd生产，皂化度98-99％，聚合度：约1700)    10份

水                    90份片材6

阳离子型聚乙烯醇(PVA-C-318-2A，由Kuraray Co.Ltd生产，皂化度约80-89％，聚合度约1800)    10份

水                                  90份片材7

用于上述记录片材的基体薄膜本身片材8

与片材1相同区别在于聚对苯二苯酸乙二醇酯薄膜(Melinex，由ICI生产)用作基材片材9

与片材4相同区别在于美术纸用作基材

用本发明的油墨在上述记录片材上进行彩色记录并与具有下列成份和在下列条件下用通过热能作用使油墨鼓泡的方法喷墨的喷墨记录设备进行比较。记录片材与油墨的组合于表1中所示。〔油墨成份〕染料        4份甘油        6份硫二甘醇    6份尿素        8份乙炔二醇(“Surfinal 104”由Nisshin Kagaku K.K.生产)

      X份水    76-X份〔染料〕

Y:C.I.直接黄#86

M:C.I.酸红#23

C:C.I.直接兰#199

Bk C.I.食品黑#2〔油墨〕

油墨A:X=0.3，表面张力=46达因/厘米

油墨B:X=1，表面张力=29达因/厘米

油墨C:X=3，表面张力=26达因/厘米

油墨D:X=10，表面张力=21达因/厘米

油墨E:X=1，表面张力=31达因/厘米

乙炔醇(Surfind 61，由Nisshin Kagak K.K.生产)用来代替

乙炔二醇

油墨F:X=1.5，表面张力=33达因/厘米

聚氧乙烯壬基苯基醚(Noigen EA-50，由Dairchi Kagakuk.k.生产)用来代替乙炔二醇〔记录条件〕

喷墨频率                5KHz

喷墨液滴体积            50Pl

记录密度                360DPI

单色油墨最大记录密度    10nl/mm²

对获得的彩色印制试样评价下列项目：(评价项目)

(1)图像密度：在200％的负荷下进行实地版印刷。对于透光图像用MacBeth Transmission Densitometer TD-904测量黑色(BK)图像密度；对于其它图像用MacBeth Densitomer RD-918测量。(2)图像不均匀度

红、绿和蓝的实地版印刷部分(它们分别用两个单色油墨借助于前述记录设备形成混合色)用目测评价，(ⅰ)边缘施色

在红、绿和蓝的每个实地版印刷部都未观察到密度不均匀的打印品用符号“0”表示。在距打印品25cm处目测到密度不均匀的打印品用符号“X”表示。处于二者中间状态的打印品用符号“△”(ⅱ)边缘洇色

红、绿和蓝实地版印刷部分的边线用目测检查。在距印刷品25cm处边线目测清晰的打印品用符号“0”表示。边线不能辩认的打印品用符号“X”表示。处于两个中间的打印品用符号“△”表示。(3)总体评价

透光图像用高架投影仪(Model:CL-303，由Lion K.K.制造)投影，投印的图像用目测评价。光面图像直接用目测来评价。当投影图像或光面图像有清晰的边线，未呈现出密度不均匀且有高密度时，则该印刷品被评为“好”。当图像在颜色部分的边上显出混色且密度不均匀，则该印刷品被评为“差”。处于二者之间的印刷品被评为“可以”。当投印图像不能辩认时，印刷品被评为“很差”。评价结果示于表1中。第二种实施方案记录片材的制备

用于本发明实施例和对比例的记录片材通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(100μm厚，由Toray Industries,Inc.生产的“Lumiror”)上用金属丝棒涂覆涂料液形成20μm干厚的涂层并在100℃下干燥10分钟而制备。〔涂料液组成〕片材10

乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯基酯的1/1-共聚物

(Lubiscol 55E，由GAF生产)    10份

聚环氧乙烷(Alkox R-40由Meisei Kagaku k.k.生产)

                             1份

水/甲醇混合物                89份片材11

乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的7/3-共聚物(Lubiscol 73E，由GAF生产)    10份

聚环氧乙烷(Alkox R-40，由Meisei Kagakuk.k.生产)

                        0.5份

水/甲醇混合物           89.5份片材12

乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯共聚物

(Antara 450，由GAF生产)    10份

聚环氧乙烷(Alkox R-40，由Meisei Kagaku K.K.生产)1份

水/丁醇混合物              89份片材13

乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的1/1一共聚物

(Lubiscol 55E，由GAF生产)  14份

聚环氧乙烷(Alkox R-40，由Meisei Kagaku K.K.生产)

                           1份

亲水丙烯酸树脂(Jurimer SP-50，

由Nippon Junyaka K.K.生产)：

甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰类季铵化合物的共聚物

                           5份

水/异丙醇混合物            80份片材14

聚乙烯醇(PVA-117，由KUraray Co.Ltd.生产，皂化度98-99％，聚合度约1700)           10份

水                         90份片材15

聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK-90，由GAF生产)    10份

聚环氧乙烷(Alkox R-40，由Meisei Kagaky K.K.生产)1份

水/甲醇混合物    89份片材16：

与片材10相同，区别在于白色聚对苯二甲

酸乙二醇酯薄膜(Melinex，由ICI生产)用作基材。片材17

与片材13相同，区别在于美术纸用作基材。实施例10-20，对比例19-15

在下列条件下，借助于喷墨式记录设备(借热能的作用对油墨鼓泡喷墨)用具有下列成份的油墨G到L对上述记录片材10到17进行彩色记录。记录片材与实施例中的油墨的组合示于表2中。〔油墨成份〕染料            4份甘油            10份1,2,6-己三醇    6份尿素            6份乙炔二醇(“Sur finol 104”，由Nisshin Kagaku K.K.生产)

            X份水              76-X份〔染料〕

Y:C.I.直接黄#86

M:C.I.酸红#23

C:C.I.直接蓝#199

Bk:C.I.食品黑#2〔油墨〕

油墨G:X=0.3，表面张力=43达因/厘米

油墨H:X=1，表面张力=28达因/厘米

油墨I:X=3，表面张力=26达因/厘米

油墨J:X=10，表面张力=20达因/厘米

油墨K:X=1，表面张力=30达因/厘米

乙炔醇(Surfinol 61，由Nisshin Kagaku K.K.生产)用来代替乙炔二醇

油墨L:X=1.5，表面张力=33达因/厘米

聚氧乙烯壬基苯基醚(Noigen EA-50，由Daiichi Kagaku k.k.生产)用来代替乙炔二醇〔记录条件〕

喷墨频率                5KHz

喷出的墨滴体积          47Pl

记录密度                360DPI

单色油墨最大记录密度    9.4nl/mm²

对获得的彩色印刷品进行与实施例1到10相同的项目评价，结果给出在表2中。溶于30000份水中。将溶液冷却。将170份35％盐酸溶液和77份苯乙醛加到其中，让反应在10℃下进行5小时。用水洗涤形成的沉淀并中和以除去催化剂和未反应的醛。干燥产品以获得所要的聚乙烯基苯乙酰醇缩醛。该树脂的缩醛度是14mol％，(该树脂下面称作聚乙烯醇缩乙醛树脂a)

以相同的方式，合成另一种聚乙烯基苯乙酰醇缩醛，其缩醛度为5mol％(该树脂下面称作聚乙烯醇缩乙醛树脂b)

以相同方式，用乙醛替代苯基乙醛合成聚乙烯基乙酰醇缩醛，其缩醛度为40mol％(该树脂称作聚乙烯醇缩乙醛树脂C)〔记录片材的制备〕

用于本发明实施例和对比例的记录片材是通过用金属丝棒在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(100μm厚，由Toray Industries,Inc.生产的“Lumiror”)上涂覆涂料形成20μm干厚的涂层并在100℃下干燥10分钟而制备。片材18

聚乙烯醇缩乙醛树脂a    10份

聚环氧乙烷(Alkox R-40，由Meisei Kagaku K.K.生产)

                       1份

水/甲醇混合物          89份片材19

聚乙烯芳醇缩醛(Eslecs KK-1，由Sekisui Chemical Co.,Ltd生产)                10份

聚环氧乙烷(Alkox R-40，由Meisei Kagaku k.k.生产)    1份

水/丁醇混合物    89份片材20

聚乙烯醇缩乙醛树脂b    10份

聚环氧乙烷(Alkox R-40，由Meisei Kagaku K.K生产)

                       1份

水/丁醇混合物          89份片材21

聚乙烯-芳醇缩醛(Eslecs kk-1，由Sekisui Chemlcal Co.Ltd.)

                       14份

聚环氧乙烷(Alkox R-40，由Meisei kagaku k.k.生产)

                       1份

亲水丙烯酸树脂(Jurimer SP-50，由Nippon Junyaku K.K.生产)：甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰类季铵化合物    5份

水/异丙醇混合物        80份片材22

聚乙烯醇乙缩醛树脂C    10份

聚环氧乙烷(Alkox R-40，由Meisei Kugaku K.K.生产)

                       1份

水/丁醇混合物          89份片材23

与片材18相同，区别在于白色聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Mellnex，由ICI生产)用作基材。片材24

与片材21相同，区别在于美术纸用作基材。实施例21-30，对比例15-19

在下列条件下，利用喷墨记录设备(借热能的作用对油墨鼓泡喷墨)用具有下列成份的墨G到L对上述记录片材18到24进行彩色记录。记录片材与实施例中的油墨的组合示于表3中。

以实施例1-10同样方式进行评价。评价结果示于表3。

如上所述，本发明提供一种形成适用于象OHP的图像投影的透光图像和形成象通常银盐印刷图像的光面图像的方法，这些图像具有高光学密度、高图像质量且美观。

表1

      片材/油墨组合           评价结果

                  (1)       (2ⅰ)     (2ⅱ)     (3)

    记录片材号  油墨号    图像密度  边缘施色  边缘洇色  总体评价  备注^*

实施例1       1            B         1.47      ○        ○        好2       1            C         1.49      ○        ○        好3       2            B         1.46      ○        ○        好4       3            B         1.43      ○        ○        好5       4            B         1.56      ○        ○        好6       4            C         1.57      ○        ○        好7       8            B         1.69      ○        ○        好        光面图像8       9            B         1.58      ○        ○        好        光面图像9       1            E         1.43      ○        ○        好10      1            F         1.45      ○        ○        好比较例1       5            B         1.31      ×        ×        差2       6            B         1.40      △        ○        差3       7            B         未能检测  △        ×        很差4       1            A         1.34      △        ○        差5       1            D         1.49      ○        ×        差6       4            A         1.52      △        ○        差7       5            A         1.39      △        △        差8       6            A         1.33      △        ○        差^*除非另外注明，图像是透光的

表2

        片材/油墨组合        评价结果

                 (1)    (2ⅰ)    (2ⅱ)    (3)

     记录片材号  油墨号  图像密度  边缘施色  边缘洇色  总体评价  备注^*

实施例111       10          H       1.44      ○        ○        好12       11          H       1.49      ○        ○        好13       11          I       1.45      ○        ○        好14       12          H       1.45      ○        ○        好15       13          H       1.52      ○        ○        好16       13          I       1.56      ○        ○        好17       16          H       1.69      ○        ○        好        光面图像18       17          H       1.54      ○        ○        好        光面图像19       10          K       1.44      ○        ○        好20       10          L       1.47      ○        ○        好比较例9        14          H       1.31      ×        ×        差10       15          H       1.41      ×        △        差        油置固着性差11       11          G       1.37      ×        ○        差12       11          J       1.43      ○        ×        差13       13          G       1.50      △        △        差14       14          G       1.40      ×        ×        差15       15          G       1.50      △        △        差        油置固着性差^*除非另外注明，图像是透光的

表3

      片材/油墨组合                 评价结果

                         (1)       (2ⅰ)     (2ⅱ)     (3)

     记录片材号  油墨号  图像密度  边缘施色  边缘洇色  总体评价  备注^*

实施例21       18          H       1.48      ○        ○        好22       19          H       1.48      ○        ○        好23       19          I       1.46      ○        ○        好24       20          H       1.44      ○        ○        好25       21          H       1.55      ○        ○        好26       21          I       1.57      ○        ○        好27       23          H       1.70      ○        ○        好        光面图像28       24          H       1.57      ○        ○        好        光面图像29       18          K       1.43      ○        ○        好30       18          L       1.46      ○        ○        好比较例15       22          H       1.15      ×        ×        很差16       19          G       1.36      ×        ○        差17       19          J       1.4B      ○        ×        差18       21          G       1.50      △        △        差19       22          G       1.20      ×        ×        差^*除非另外注明，图像是透光的

Claims (16)

1．一种按照记录信号经记录头孔口喷射油墨滴在记录媒质上形成图像的喷墨式记录法，该方法包括将表面张力为25到35达因/厘米的油墨喷到一种记录媒质上形成图像，该媒质由基体片材和在该基体片材上形成的涂层组成，该涂层选自下列(a)，(b)或(c)：

(a)主要由皂化率为75到98mol％和聚合度为100到500的聚乙烯醇或其衍生物组成的涂层，

(b)主要由乙烯基吡咯烷酮与带疏水基的乙烯基单体的共聚物和聚氧烯烯或其衍生物组成的涂层，

(c)主要由芳族聚乙烯醇缩乙醛树脂和聚氧化烯或其衍生物组成的涂层。

2．按照权利要求1的喷墨式记录法，其中涂层(a)还含聚氧化烯或其衍生物。

3．按照权利要求1的喷墨式记录法，其中涂层(a)，(b)或(c)还含亲水丙烯酸树脂，该树脂是带阳离子基团的第一乙烯基单体和带亲水基团的第二乙烯基单体的共聚物。

4．按照权利要求1的喷墨记录法，其中涂层(a),(b)或(c)还含其量不少于0.5wt％的环氧化合物。

5．按照权利要求1到4任一项的喷墨式记录法，其中基体片材是塑料薄膜。

6．按照权利要求1的喷墨式记录法，其中油墨包括主要由水和与水混溶的乙二醇或乙二醇醚的液体介质。

7．按照权利要求1的喷墨式记录法，其中青、深红、黄和黑四色油墨用作油墨以在记录媒质上形成彩色记录图像。

8．按照权利要求7的喷墨式记录法，其中对于每个颜色油墨提供2个或多个孔口以几乎同时喷射2个或多个同色的油墨液滴。

9．按照权利要求1的喷墨式记录法，其中每个颜色油墨的油墨滴是以至少3KHz的频率喷射的。

10．按照权利要求1的喷墨式记录法，其中每个颜色油墨的最大记录密度不小于6nl/mm²。

11．按照权利要求1的喷墨式记录法，其中油墨是由热能的作用喷射。

12．一种用黄、青、深红和黑四色油墨在记录媒质上形成彩色图像的方法，包括将表面张力为25到35达因/厘米的油墨喷到一种记录媒质上以形成图像，该媒质由基体片材和在该片材上形成的涂层组成，该涂层选自下列(a),(b)或(c)：

(a)主要由皂化率为75到98mol％和聚合度为100到500的聚乙烯醇或其衍生物组成的涂层，

(6)主要由乙烯基吡咯烷酮与带疏水基的乙烯基单体的共聚物和聚氧化烯或其衍生物组成的涂层，

(c)主要由芳族聚乙烯醇缩乙醛树脂和聚氧化烯或其衍生物组成的涂层。

13．按照权利要求12的形成彩色图像的方法，其中涂层(a)含聚氧化烯或其衍生物。

14．按照权利要求12的形成彩色图像的方法，其中涂层(a)、(b)或(c)含亲水丙烯酸树脂，该树脂是带阳离子基团的第一乙烯基单体和带亲水基团的第二乙烯基单体的共聚物。

15．按照权利要求12的形成彩色图像的方法，其中涂层(a)、(b)或(c)含一种其量不小于0.5％(重)的环氧化合物。

16．按照权利要求12到15任一项的形成彩色图像的方法，其中基体片材是塑料膜。

Images