CN107210106A - 负特性热敏电阻器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种难以发生焊料爆裂，外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度高，暴露于温度变化时的电阻值的变化率小的NTC热敏电阻器及其制造方法。本发明负特性热敏电阻器包含陶瓷坯体、设置于陶瓷坯体的内部的第一内部电极及第二内部电极、设置于陶瓷坯体的一端面且与第一内部电极电连接的第一外部电极、以及设置于陶瓷坯体的另一端面且与第二内部电极电连接的第二外部电极；陶瓷坯体含有Mn₃O₄，第一及第二内部电极含有贵金属元素，第一及第二外部电极含有Cu，第一及第二外部电极所含的Cu的向第一及第二内部电极中的扩散距离为2～20μm。

Description

负特性热敏电阻器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种负特性(或负温度系数，NTC)热敏电阻器及其制造方法。

背景技术

NTC热敏电阻器广泛用于电子设备中以进行温度补偿或温度检测。例如，在专利文献1中记载有如下的层叠型电阻元件：该层叠型电阻元件具有层叠有多个陶瓷电阻层及多个内部电极的层叠烧结体、以及形成于层叠烧结体的外表面的第一外部电极及第二外部电极；多个内部电极具有第一组的多个内部电极、以及第二组的多个内部电极。在专利文献1所记载的层叠型电阻元件中，通过将构成第二组的内部电极的多对内部电极的各自的一端彼此于层叠烧结体内的同一平面上隔开间隙相对，进行电阻值的微调整。

在专利文献2中记载有如下的热敏电阻器：具备具有内部电极的热敏电阻器坯体、以及形成在该热敏电阻器坯体的外表面的外部电极，热敏电阻器坯体是以锰为主成分的热敏电阻器材料，外部电极是含有铜和硼硅酸锂玻璃的组成，具有使硼硅酸锂玻璃扩散至热敏电阻器坯体中而成的扩散层。专利文献2所记载的热敏电阻器由于形成有使硼硅酸锂玻璃扩散至热敏电阻器坯体的表面而成的扩散层，因而具有较高的机械强度。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利第4419960号公报

[专利文献2]日本专利第3414147号公报

发明内容

发明所要解决的问题

NTC热敏电阻器的外部电极通常含有Ag等金属成分作为导电性成分。如果在含有水分的气氛下对NTC热敏电阻器施加电压，则有外部电极中所含的金属成分与水分反应而离子化的情形。在一外部电极中已离子化的金属成分向另一外部电极移动，被还原而以Cu的形式析出。该现象称为离子迁移(也简称为“迁移”)。如果产生离子迁移，则可能导致一外部电极与另一外部电极短路。

为了抑制外部电极中所含的导电性成分的迁移，开发出具有含有较Ag难以迁移的Cu作为导电性成分的外部电极的NTC热敏电阻器。含有Cu的外部电极可通过将含有Cu粒子的导电糊料(外部电极糊料)涂布于陶瓷坯体的两端面，并实施煅烧处理而形成。含有Cu的外部电极的煅烧于较含有Ag的外部电极的煅烧更高的温度下进行。本发明者们着眼于：于高温下进行煅烧处理时，外部电极中所含的Cu扩散至内部电极中，其结果于外部电极与陶瓷坯体的界面形成柯肯达尔孔隙(日文：カーケンダルボイド)。存在有扩散至内部电极中的Cu的量越多，形成越大的柯肯达尔孔隙的倾向。本发明者们发现：如果Cu扩散至内部电极中形成柯肯达尔孔隙，则存在安装NTC热敏电阻器时容易发生焊料爆裂，且外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度降低的问题。再者，所谓“焊料爆裂”是指在将NTC热敏电阻器安装于基板时，通过存在于外部电极中的水分以水蒸气的形式吹出而将焊料吹飞的现象。另一方面，要求NTC热敏电阻器遍及较广的温度范围内显示稳定的特性。因此，较理想为暴露于温度变化时的NTC热敏电阻器的电阻值的变化率较小。

本发明的目的在于提供一种难以发生焊料爆裂，外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度较高，且暴露于温度变化时的电阻值的变化率较小的NTC热敏电阻器及其制造方法。

解决问题的技术手段

本发明者们反复进行认真研究，结果发现：通过控制进行外部电极的煅烧处理时的温度条件，能抑制柯肯达尔孔隙的产生。进而，本发明者们发现：通过选择适当的温度分布，能抑制焊料爆裂的发生，提高外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度，且降低暴露于温度变化时的电阻值的变化率，从而完成了本发明。

本发明的第一技术方案提供一种负特性热敏电阻器，它包括：

陶瓷坯体；

第一内部电极：设置于陶瓷坯体的内部，在陶瓷坯体的一端面露出；

第二内部电极：设置于陶瓷坯体的内部，在陶瓷坯体的另一端面露出；

第一外部电极：设置于陶瓷坯体的一端面，与第一内部电极电连接；

第二外部电极：设置于陶瓷坯体的另一端面，与第二内部电极电连接；

陶瓷坯体含有Mn₃O₄；

第一内部电极及第二内部电极含有贵金属元素；

第一外部电极及第二外部电极含有Cu；

第一外部电极及第二外部电极所含的Cu的向第一内部电极及第二内部电极中的扩散距离为2μm以上且20μm以下。

在所述的负特性热敏电阻器中，第一外部电极及第二外部电极所含的Cu的向第一内部电极及第二内部电极中的扩散距离较好为10μm以上且20μm以下。

在所述的负特性热敏电阻器中，在将第一外部电极及第二外部电极的于陶瓷坯体的端面处的厚度设定为X，将第一外部电极及第二外部电极所含的Cu的向第一内部电极及第二内部电极中的扩散距离设定为Y时，X/Y的值较好为2.0以上，X/Y的值更好为2.0以上且4.0以下。

在所述的负特性热敏电阻器中，第一内部电极及第二内部电极较好含有Ag和Pd。

本发明的第二技术方案提供一种负特性热敏电阻器的制造方法，包括如下工序：

准备内部设置有第一内部电极及第二内部电极的陶瓷坯体的工序：陶瓷坯体含有Mn₃O₄，第一内部电极及第二内部电极含有贵金属元素，第一内部电极于陶瓷坯体的一端面露出，第二内部电极于陶瓷坯体的另一端面露出；

调制含有Cu粒子的外部电极糊料的工序；

分别于陶瓷坯体的一端面及另一端面涂布外部电极糊料的工序；

将涂布于一端面及另一端面的外部电极糊料煅烧处理，形成设置于一端面的第一外部电极以及设置于另一端面的第二外部电极的工序；

在每隔1秒钟测定煅烧处理的温度时，测定温度中750℃以上的温度的总和S的值为50000以上且250000以下。在所述方法中，S的值较好为200000以上且250000以下。

在所述方法中，第一内部电极和第二内部电极较好含有Ag和Pd。

发明的效果

本发明的负特性热敏电阻器通过具有所述构成，可抑制焊料爆裂的发生，可提高外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度。认为其原因在于：通过抑制外部电极中所含的Cu的向内部电极中的扩散，可抑制外部电极与陶瓷坯体的界面的柯肯达尔孔隙的产生。另外，本发明的负特性热敏电阻器通过具有所述构成，暴露于温度变化时的电阻值的变化率较小。认为其原因在于：通过适度地产生外部电极中所含的Cu的向内部电极中的扩散，外部电极与内部电极的接合变得牢固。另外，本发明的负特性热敏电阻器的制造方法可通过具有所述构成而提供一种难以发生焊料爆裂，外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度较高，且暴露于温度变化时的电阻值的变化率较小的负特性热敏电阻器。认为其原因在于：通过控制煅烧处理时的温度分布，可控制外部电极中所含的Cu的向内部电极中的扩散距离。

附图说明

图1是本发明一实施方式的NTC热敏电阻器的简要剖视图。

图2简要地表示实施例中所使用的基板的表面的连接盘电极(日文：ランド電極)的配置。

图3简要地表示测定端子强度特性时的NTC热敏电阻器1的配置。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是，以下所示的实施方式以例示为目的，本发明并不限定于以下实施方式。以下所说明的构成要素的尺寸、材质、形状、相对配置等只要无特别记载，则并不意味着本发明的范围仅限定于此，而仅为说明例。另外，存在为了明确地进行说明而夸张表示各图示所示的构成要素的大小、形状、位置关系等的情形。

[NTC热敏电阻器]

图1中显示了表示本发明一实施方式的NTC热敏电阻器1的构成的简要剖视图。图1所示的NTC热敏电阻器1包含：陶瓷坯体2；设置于陶瓷坯体2的内部、且于陶瓷坯体2的一端面21露出的第一内部电极31；设置于陶瓷坯体2的内部、且于陶瓷坯体2的另一端面22露出的第二内部电极32；设置于陶瓷坯体2的一端面21、且与第一内部电极31电连接的第一外部电极41；以及设置于陶瓷坯体2的另一端面22、且与第二内部电极32电连接的第二外部电极42。再者，如图1所示，在本说明书中所记载的NTC热敏电阻器中，将平行于自陶瓷坯体2的一端面21朝向另一端面22的方向的方向称为“长度方向”或“L方向”，将于水平面内垂直于长度方向的方向称为“宽度方向”或“W方向”，将垂直于长度方向及宽度方向的方向称为“厚度方向”或“T方向”。另外，将垂直于L方向的面称为WT面，将垂直于W方向的面称为LT面，将垂直于T方向的面称为LW面。

(陶瓷坯体)

在本实施方式中，陶瓷坯体2含有Mn₃O₄。陶瓷坯体2除了Mn₃O₄，还可含有NiO、Co₃O₄、Fe₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、CuO、ZnO等。陶瓷坯体2的组成可包含例如Mn-Ni-Fe类陶瓷、Mn-Ni-Al-Zr类陶瓷、Mn-Ni-Fe-Ti类陶瓷、Mn-Ni-Co-(Al、Cu)类陶瓷、Mn-Co-Fe类陶瓷等。

(内部电极)

在本实施方式的NTC热敏电阻器1中，内部电极由第一内部电极31及第二内部电极32构成。第一内部电极31及第二内部电极32以于陶瓷坯体2的内部相互相对的方式配置。第一内部电极31的一端部在陶瓷坯体2的一端面21露出。第二内部电极32的一端部在陶瓷坯体2的另一端面22露出。本实施方式的NTC热敏电阻器1可包含多个第一内部电极31及多个第二内部电极32。第一内部电极31及第二内部电极32含有贵金属元素作为导电性成分。内部电极中所含的贵金属元素无特别限定，可含有选自Pd、Ag及Pt的1个以上的元素。内部电极除了所述贵金属元素以外，还可含有Ni、Cu等贱金属元素作为导电性成分。内部电极中所含的贵金属元素例如可为Pd。内部电极(第一内部电极及第二内部电极)较佳为含有Ag及Pd作为贵金属元素。通过内部电极除了Pd以外还含有Ag，能抑制外部电极中所含的Cu向内部电极中的扩散，其结果能抑制外部电极与内部电极的界面的柯肯达尔孔隙的产生。另外，在内部电极除了Pd以外还含有Ag的情形时，能降低材料成本。如果抑制柯肯达尔孔隙的产生，则抑制在安装NTC热敏电阻器时发生焊料爆裂。另外，如果抑制柯肯达尔孔隙的产生，则能抑制外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度的降低。在内部电极含有Ag及Pd的情形时，Ag及Pd可以合金(AgPd合金)的状态而存在。对于Ag及Pd的含有比率无特别限定，可适当选择任意的含有比率。在内部电极含有Ag及Pd的情形时，较佳为以Ag及Pd的总量为基准含有10重量％以上的Pd。

(外部电极)

在本实施方式的NTC热敏电阻器1中，外部电极由第一外部电极41及第二外部电极42构成。第一外部电极41设置于陶瓷坯体2的一端面21，与第一内部电极31电连接。第二外部电极42设置于陶瓷坯体2的另一端面22，与第二内部电极32电连接。第一外部电极41可以如图1所示那样，以于陶瓷坯体2的一端面21及侧面的一部分延伸的方式配置。再者，陶瓷坯体2的“侧面”是指端面(21及22)以外的所有面。同样地，第二外部电极42可以于陶瓷坯体2的另一端面22及侧面的一部分延伸的方式配置。第一外部电极41及第二外部电极42含有Cu作为导电性成分。外部电极除了Cu还可含有玻璃成分。玻璃成分是为了促进外部电极的烧结，及对外部电极赋予机械强度而添加。对外部电极的组成无特别限定，但例如可含有60体积％以上且95体积％以下的金属成分，5体积％以上且40体积％以下的玻璃成分。对于外部电极中所含的玻璃成分的组成并无特别限定，可根据目标用途适当地进行设定。外部电极中所含的玻璃成分例如可含有选自碱土金属、Cu、Si、Ti、Zn、碱金属、Sr、Al及Bi的至少1个。

本实施方式的NTC热敏电阻器可通过如下所述那样，将含有Cu粒子的导电性糊料(外部电极糊料)涂布于陶瓷坯体的两端面，实施煅烧处理而形成。通过在该煅烧处理中施加热，内部电极中所含的贵金属元素的一部分向外部电极中扩散，相反地，外部电极中所含的Cu的一部分向内部电极中扩散。此时，由于外部电极中所含的Cu的向内部电极中的扩散速度与内部电极中所含的贵金属元素的向外部电极中的扩散速度的差，而在外部电极与陶瓷坯体的界面中形成柯肯达尔孔隙。如果形成此种柯肯达尔孔隙，则外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度降低。进而，存在如下情形：有向内部电极中扩散的Cu的量越多，形成越大的柯肯达尔孔隙的倾向，从而柯肯达尔孔隙露出在外部电极表面。在周围环境中存在水分的情形时，水分能自露出的柯肯达尔孔隙渗入外部电极中。在该种情形时，通过回焊安装等将NTC热敏电阻器安装于基板时，会有存在于外部电极中的水分气化而吹出水蒸气的情形。如果水蒸气等水分自电极吹出，则焊料被吹飞而散落于基板上。该现象通常被称为“焊料爆裂”。如果柯肯达尔孔隙露出在外部电极表面，则容易发生该焊料爆裂。如以上说明那样，通过外部电极中所含的Cu扩散至内部电极，会降低外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度，会在NTC热敏电阻器的安装时发生焊料爆裂。

另一方面，认为通过外部电极中所含的金属成分与内部电极中所含的金属成分相互移动，外部电极与内部电极的接合变得牢固。因此，认为较佳为外部电极中所含的Cu的向内部电极中的扩散产生至外部电极与内部电极充分地接合的程度。

外部电极中所含的Cu的向内部电极中的扩散量可由Cu的向内部电极中的扩散距离估算。外部电极中所含的Cu的向内部电极中的扩散距离是通过如下操作而求出：对NTC热敏电阻器的截面进行波长色散型X射线光谱分析(WDX)，对所获得的Cu-Kα的强度进行ASCII转换，使用图像处理软件进行二进制化，藉此制作Cu成分的分布图，测定该分布图中的Cu的扩散距离。

在本实施方式的NTC热敏电阻器中，外部电极(第一外部电极及第二外部电极)中所含的Cu的向内部电极(第一内部电极及第二内部电极)中的扩散距离为2μm以上且20μm以下。如果扩散距离为2μm以上，则能使外部电极与内部电极的接合牢固。如果外部电极与内部电极的接合牢固，则能遍及较广的温度范围显示稳定的特性。NTC热敏电阻器的内部电极及外部电极随温度变化而膨胀或收缩。此时，因热膨胀系数的差，而对外部电极与内部电极的接合部施加负荷。如果外部电极与内部电极的接合不充分，则有因该负荷而破坏外部电极与内部电极的接合之虞。其结果：导致NTC热敏电阻器的电阻值增大，电阻值的变化率变大。与之相对，在本实施方式的NTC热敏电阻器中，由于外部电极与内部电极牢固地接合，故而即便于通过暴露于遍及较广的温度范围的温度变化而施加有负荷的情形时，也难以破坏外部电极与内部电极的接合。为此，本实施方式的NTC热敏电阻器可减小热循环试验后的电阻值的变化率。热循环试验可通过例如于-55℃～150℃的温度范围内重复特定次数的升温与降温而进行。如果扩散距离在20μm以下，则能抑制外部电极与陶瓷坯体的界面的柯肯达尔孔隙的产生。其结果是能抑制外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度的降低。进而，由于可防止柯肯达尔孔隙于外部电极表面露出，故而能抑制水分渗入外部电极内，可减少存在于外部电极中的水分的量。其结果是能抑制安装NTC热敏电阻器时的焊料爆裂的发生。

外部电极(第一外部电极及第二外部电极)中所含的Cu的向内部电极(第一内部电极及第二内部电极)中的扩散距离较佳为10μm以上且20μm以下。如果扩散距离在10μm以上，则能使外部电极与内部电极的接合更牢固。其结果能将热循环试验后的NTC热敏电阻器的电阻值的变化率变得更小。

安装NTC热敏电阻器时的焊料爆裂的发生可通过控制陶瓷坯体的端面的外部电极的厚度来进一步抑制。认为在陶瓷坯体的端面的外部电极的厚度与柯肯达尔孔隙的高度相比足够大的情形时，柯肯达尔孔隙难以于外部电极的表面露出，其结果能抑制焊料爆裂的发生。柯肯达尔孔隙的高度能以外部电极中所含的Cu的向内部电极中的扩散距离近似。在本实施方式的NTC热敏电阻器中，在将外部电极(第一外部电极及第二外部电极)的于陶瓷坯体的端面处的厚度设定为X，将外部电极(第一外部电极及第二外部电极)中所含的Cu的向内部电极(第一内部电极及第二内部电极)中的扩散距离设定为Y时，X/Y的值较佳在2.0以上。如果X/Y的值在2.0以上，则柯肯达尔孔隙难以露出于外部电极的表面，其结果能进一步抑制焊料爆裂的发生。X/Y的值更佳在2.0以上且4.0以下。如果X/Y的值在4.0以下，则能抑制焊料爆裂的发生，同时进一步减小热循环试验后的NTC热敏电阻器的电阻值的变化率。

[NTC热敏电阻器的制造方法]

以下，对本发明一实施方式的NTC热敏电阻器的制造方法的一例进行说明，但本发明的NTC热敏电阻器的制造方法并不限定于以下所示的方法。本实施方式的方法包括如下工序：准备内部设置有第一内部电极及第二内部电极的陶瓷坯体的工序；调制含有Cu粒子的外部电极糊料的工序；分别于陶瓷坯体的一端面与另一端面涂布外部电极糊料的工序；将涂布于一端面及所述另一端面的外部电极糊料进行煅烧处理，形成设置于一端面的第一外部电极与设置于另一端面的第二外部电极的工序。

首先，准备内部设置有第一内部电极及第二内部电极的陶瓷坯体。陶瓷坯体含有Mn₃O₄。第一内部电极及第二内部电极含有贵金属元素。第一内部电极于陶瓷坯体的一端面露出，第二内部电极于陶瓷坯体的另一端面露出。陶瓷坯体可利用例如以下说明的步骤制作。

(生片的制作)

首先，依以下步骤制作生片。作为陶瓷坯体的原料，可使用Mn₃O₄、NiO、Co₃O₄、Fe₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、CuO、ZnO等金属氧化物。根据目标陶瓷坯体的组成称量各原料。将水及分散剂加入所称量的各原料中并利用球磨机进行混合，再加入粘合剂树脂获得陶瓷浆料。通过刮刀法将该陶瓷浆料成形，从而获得厚度为10～60μm左右的生片。

(内部电极糊料的调制)

通过将贵金属粉末和有机载剂混合调制内部电极糊料。作为贵金属粉末，可使用Pd粉末、Ag70Pd30合金等AgPd合金粉末、Pt粉末等。贵金属粉末较佳为AgPd合金粉末。通过使用AgPd合金粉末，能形成含有Ag及Pd的内部电极。在内部电极除了Pd以外还含有Ag的情形时，能进一步抑制外部电极中所含的Cu的向内部电极中的扩散，且可降低材料成本。贵金属粉末的平均粒径较佳为0.1μm以上且5.0μm以下。内部电极糊料较佳为含有60重量％以上且90重量％以下的贵金属粉末和10重量％以上且40重量％以下的有机载剂。有机载剂例如可通过将乙基纤维素溶解于松油醇而制备。有机载剂中的乙基纤维素的含量较佳为5重量％以上且20重量％以下。

(层叠体的制作)

将内部电极糊料印刷成规定的形状于生片上，从而形成电极图案。将形成有电极图案的生片与未形成电极图案的生片以规定的顺序层叠规定片数，加压而获得母层叠体。将该母层叠体切断成规定的尺寸而获得小片状(日文：チップ状)的层叠体。

(烧成)

以特定的温度分布烧成小片状的层叠体，而获得陶瓷坯体。配置于所获得的陶瓷坯体的内部的第一内部电极及第二内部电极较好含有Ag及Pd。于内部电极除了Pd以外还含有Ag的情形时，在下述煅烧处理中，可进一步抑制外部电极所含的Cu的向内部电极中的扩散。

(外部电极糊料的调制)

通过将Cu粉末、玻璃料、有机载剂混练以调制外部电极糊料。Cu粉末的平均粒径较佳为0.1μm以上且5μm以下。作为Cu粉末，较佳使用球形的Cu粉末与扁平状的Cu粉末的混合物。通过在球形的Cu粉末中添加扁平状的Cu粉末，能在下述煅烧处理中抑制外部电极的向面方向的烧结收缩。其结果可获得制得的外部电极的角部的厚度变厚，可靠性优异的外部电极。作为玻璃料，可使用B₂O₃-SiO₂类玻璃料、B₂O₃-SiO₂-ZnO类玻璃料、B₂O₃-SiO₂-碱土类玻璃料等。玻璃料的转变点较佳为400℃以上且650℃以下，软化点较佳为500℃以上且750℃以下。玻璃料的平均粒径较佳为0.1μm以上且5μm以下。有机载剂例如可通过将丙烯酸树脂溶解于松油醇而制备。有机载剂中的丙烯酸树脂的含量较佳为5重量％以上且40重量％以下。

(外部电极糊料的涂布)

于陶瓷坯体的一端面及另一端面分别将外部电极糊料涂布成规定的形状。可使涂布后的外部电极干燥。外部电极糊料的涂布厚度可根据目标外部电极的厚度适当地进行设定。

(煅烧处理)

将涂布在陶瓷坯体的一端面及另一端面的外部电极糊料煅烧处理，形成设置于一端面的第一外部电极及设置于另一端面的第二外部电极。通过于煅烧处理中施加热，内部电极所含的贵金属元素的一部分向外部电极中扩散，相反地，外部电极所含的Cu的一部分向内部电极中扩散。此时，因外部电极所含的Cu的向内部电极中的扩散速度与内部电极所含的贵金属元素的向外部电极中的扩散速度的差，而在外部电极与陶瓷坯体的界面中形成柯肯达尔孔隙。本发明者们发现可通过控制进行煅烧处理时的温度分布，而抑制柯肯达尔孔隙的产生。在本实施方式的方法中，煅烧处理中的温度分布是以如下方式设定：在每隔1秒钟测定煅烧处理的温度时，测定温度中750℃以上的温度的总和S的值为50000以上且250000以下。S值越大，于煅烧处理中施加于外部电极及内部电极的热量越大。通过控制S值，能控制煅烧处理中的Cu外部电极的Cu成分的向内部电极的扩散。如果S值为50000以上，则可使外部电极与内部电极的接合牢固。认为其原因在于：足以使外部电极与内部电极的接合牢固的量的Cu自外部电极扩散至内部电极中。通过本实施方式的方法所制造的NTC热敏电阻器中，由于外部电极与内部电极的接合牢固，因而可减小热循环试验后的电阻值的变化率。如果S值为250000以下，则能抑制外部电极所含的Cu扩散至内部电极中，其结果可抑制于外部电极与陶瓷坯体的界面中产生柯肯达尔孔隙。通过本实施方式的方法所制造的NTC热敏电阻器中，因柯肯达尔孔隙的产生得以抑制，因而可提高外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度。另外，可防止柯肯达尔孔隙于外部电极表面露出，因而可抑制水分渗入至外部电极中，其结果可抑制安装NTC热敏电阻器时的焊料爆裂的发生。S值较佳为200000以上且250000以下。如果S值为200000以上，则可使外部电极与内部电极的接合进一步牢固，其结果可进一步减小热循环试验后的电阻值的变化率。以此方式所制造的NTC热敏电阻器具有如下优点：难以发生焊料爆裂，外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度高，且暴露于温度变化时的电阻值的变化率较小。

(镀敷层的形成)

根据情况，可于外部电极表面通过电解镀敷而形成镀敷层。镀敷层具有提高安装时的焊料润湿性或耐热性的功能。镀敷层的组成可根据外部电极的组成等适当地进行选择。例如，可于外部电极的表面形成镀Ni层，在该镀Ni层上形成镀Sn层。

实施例

[NTC热敏电阻器的制作]

依以下所示步骤，制作实施例1～8及比较例1～3的NTC热敏电阻器。

(生片的制作)

准备Mn₃O₄、Fe₂O₃及NiO作为陶瓷坯体的原料。根据目标陶瓷坯体的组成称量各原料。将水及分散剂加入到所称量的各原料中并利用球磨机进行混合，进而添加粘合剂树脂以获得陶瓷浆料。通过刮刀法成形该陶瓷浆料，获得厚度50μm的生片。

(内部电极糊料的调制)

准备Pd类内部电极糊料及Ag30Pd70类内部电极糊料的二种内部电极糊料。Pd类内部电极糊料是通过将平均粒径1μm的Pd粉末80重量％以及有机载剂20重量％混合而制得。Ag70Pd30类内部电极糊料是通过将平均粒径1μm的Ag70Pd30合金粉末80重量％、以及有机载剂20重量％混合而制得。再者，有机载剂是通过将乙基纤维素溶解于松油醇而制得。有机载剂中的乙基纤维素的含量为20重量％。

(层叠体的制作)

在生片上将内部电极糊料印刷为规定的形状，形成电极图案。将形成有电极图案的生片、以及未形成电极图案的生片依照规定顺序层叠规定片数，加压而获得母层叠体。将该母层叠体切断为规定的尺寸而获得小片状的层叠体。

(烧成)

以规定的温度分布烧成小片状的层叠体，以获得陶瓷坯体。在本实施例中，制作表1所示的4种陶瓷坯体C-1～C-4。

[表1]

(外部电极糊料的调制)

将平均粒径3μm的扁平状Cu粉末64重量％，平均粒径1μm的球形状Cu粉末16重量％，转变点为620℃、软化点为720℃的平均粒径1μm的BaO-ZnO-B₂O₃-SiO₂类玻璃料5重量％，以及将丙烯酸树脂溶解于松油醇而获得的有机载剂15重量％进行调合，混练而获得外部电极糊料。再者，有机载剂中的丙烯酸树脂的含量为20重量％。

(煅烧处理)

使用所述C-1～C-4的陶瓷坯体及外部电极糊料，制作实施例1～8及比较例1～3的NTC热敏电阻器。各实施例及比较例中所使用的陶瓷坯体的种类表示在下述表5中。于陶瓷坯体的两端面部(WT面部)分别涂布外部电极糊料，使其干燥。外部电极糊料的涂布厚度根据目标外部电极的厚度适当地设定。对涂布有该外部电极糊料的陶瓷坯体于控制为N₂/H₂O/H₂气氛的隧道窑中施加煅烧处理，藉此获得两端面部配置有外部电极的NTC热敏电阻器。于煅烧处理的期间，通过使配置有热电偶的鞘在隧道窑内通过，每隔1秒钟测定隧道窑内的温度。算出利用热电偶测定出的温度中750℃以上的温度的总和S值。将各实施例及比较例的S值表示于表5中。

(镀敷层的形成)

通过电解镀敷在配置于NTC热敏电阻器的陶瓷坯体的两端面的2个外部电极的各个表面形成镀Ni层，在该镀Ni层上通过电解镀敷形成镀Sn层。通过此种方式，获得实施例1～8及比较例1～3的NTC热敏电阻器。

[NTC热敏电阻器的特性评价]

对于所获得的各实施例及比较例的NTC热敏电阻器，以下述步骤评价外部电极的陶瓷坯体端面处的厚度X、外部电极中的Cu成分的向内部电极中的扩散距离Y、焊料爆裂特性、热循环特性、端子强度特性。

(外部电极的端面处的厚度X)

将NTC热敏电阻器进行树脂凝固后，对NTC热敏电阻器的LT面进行研磨，使外部电极的截面露出。进行研磨直至NTC热敏电阻器的W尺寸的约1/2位置(1/2W位置)。对于2个外部电极的各者，以金属显微镜(Olympus公司制造的BX-60)观察露出的外部电极的截面，使用图像处理软件(Olympus公司制造的Stream)对外部电极的最厚的部分进行测定。对于各实施例及比较例，对n＝10个的NTC热敏电阻器(即n＝20个的外部电极)进行该操作，算出外部电极厚度的测定值的平均值。将该平均值设定为外部电极的端面处的厚度X。结果表示于表5中。

(外部电极中的Cu成分向内部电极中的扩散距离Y)

使用与于外部电极的端面处的厚度X的测定方法中所说明的方法相同的方法，使NTC热敏电阻器的1/2W位置的截面露出。对该截面进行离子研磨处理，继而进行碳涂层处理。使用JEOL公司制造/JXA-8100对经离子研磨处理及碳涂层处理后的截面进行波长色散型X射线光谱分析(WDX)。WDX的测定条件表示于表2中。

[表2]

对所获得的Cu-Kα的强度进行ASCII转换，使用图像处理软件制作Cu成分的分布图(二进制化图)。再者，在二进制化中将阈值设定为20。根据所得的分布图，对2个外部电极的各者，测定Cu成分的向内部电极中的扩散距离。对n＝5个的NTC热敏电阻器(即n＝10个的外部电极)进行该操作，算出扩散距离的平均值。将该平均值设定为外部电极中的Cu成分的向内部电极中的扩散距离Y。结果表示于表5中。

(焊料爆裂特性)

各实施例与比较例的NTC热敏电阻器各准备1000个，以下述步骤测定焊料爆裂特性。首先，准备用以安装各个NTC热敏电阻器的基板。于基板的表面配置连接盘电极。图2表示基板表面的连接盘电极5的配置。将组成为Sn-3Ag-0.5Cu的焊糊料(焊料糊料)于基板上的连接盘电极5上涂布200μm的厚度。连接盘电极5的电极间距离51、L方向的尺寸(L寸)52及W方向的尺寸(W寸)53是根据陶瓷坯体的种类而设定为下述表3所示的尺寸。再者，图2的L方向、W方向及T方向分别对应于陶瓷坯体的L方向、W方向及T方向。

[表3]

在涂布有焊糊料的所述连接盘电极上配置NTC热敏电阻器，于氮气气氛下以峰温度280℃进行回焊。利用放大镜观察回焊后的NTC热敏电阻器的各个连接盘电极部，观察有无喷雾状的焊料爆裂。关于各实施例及比较例，在发生喷雾状的焊料爆裂的NTC热敏电阻器为5个以下的情形时，判定为具有特别优异的焊料爆裂特性，在下述表5中以“◎”表示。在发生喷雾状的焊料爆裂的NTC热敏电阻器为6个以上且100个以下的情形时，判定为具有良好的焊料爆裂特性，在表5中以“〇”表示。在发生喷雾状的焊料爆裂的NTC热敏电阻器为101个以上的情形时，判定为焊料爆裂特性较不良，在表5中以“×”表示。

(热循环特性)

各实施例及比较例的NTC热敏电阻器各准备10个，以下述步骤测定热循环特性。首先，准备用以安装各个NTC热敏电阻器的基板。将组成为Sn-3Ag-0.5Cu的焊糊料(焊料糊料)于基板上的连接盘电极上涂布200μm的厚度。连接盘电极的尺寸设定为所述表3所示的尺寸。在涂布有焊糊料的所述连接盘电极上配置NTC热敏电阻器，于氮气气氛下以峰温度260℃进行回焊。通过利用数字万用表的二端子法测定回焊后的各NTC热敏电阻器的初始电阻T₀。继而，于-55℃～150℃的温度范围内进行热循环试验。热循环试验是于升温速度2℃/分钟、降温速度5℃/分钟、于-55℃及150℃时的保持时间1分钟的条件下进行2000个循环。测定2000个循环完成后的各个NTC热敏电阻器的电阻T。使用测得的T₀及T的值，根据下述式计算电阻变化率。

[数1]

对于各实施例及比较例，在电阻变化率未达1％的情形时，判定为具有特别优异的热循环特性，在下述表5中以“◎”表示。在电阻变化率为1％以上且未达3％的情形时，判定为具有良好的热循环特性，在表5中以“〇”表示。在电阻变化率为3％以上的情形时，判定为热循环特性较不良，在表5中以“×”表示。

(端子强度特性)

准备各实施例及比较例的NTC热敏电阻器，以下述步骤测定端子强度特性。端子强度特性是表示外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度的强弱的指标。图3表示测定端子强度特性时的NTC热敏电阻器1的配置。首先，准备用以安装各个的NTC热敏电阻器1的基板6。将组成为Sn-3Ag-0.5Cu的焊糊料(焊料糊料)7于基板6上的连接盘电极5上涂布200μm的厚度。连接盘电极5的W方向的尺寸(W寸)及T方向的尺寸(T寸)根据陶瓷坯体2的种类设定为下述表4所示的尺寸。再者，图3中的L方向、W方向及T方向分别对应于陶瓷坯体的L方向、W方向及T方向。

[表4]

将NTC热敏电阻器的2个外部电极(图3中以符号4表示)中的一外部电极如图3所示那样，与基板6垂直地固定，于氮气气氛下以峰温度260℃进行回焊。将拉压力计(村田制作所公司内部制造的机械强度测定机)的端子紧贴未固定于基板6的外部电极4，在横向上以0.5mm/秒钟的速度施加负荷直至NTC热敏电阻器1自基板6脱落。以放大镜观察脱落的NTC热敏电阻器1的WT面及基板6的表面。于在NTC热敏电阻器1的WT面及基板6表面的两者观察到陶瓷坯体2或焊料的情形时，可视为陶瓷坯体2或焊料被破坏。在该情形时，判定为NTC热敏电阻器1具有优异的端子强度特性，在表5中以“〇”表示。于在基板6的表面未残留陶瓷坯体2的情形时，可视为于NTC热敏电阻器1的外部电极4与陶瓷坯体2的界面产生破坏。在该情形时，判定为NTC热敏电阻器1的端子强度特性不良，在表5中以“×”表示。

(综合评价)

作为综合评价，焊料爆裂特性、热循环特性及端子强度特性中只要有1项被判定为“×”的NTC热敏电阻器即被判定为无法供实际应用，在表5中以“×”表示。作为综合评价，焊料爆裂特性、热循环特性及端子强度特性均没被判定为“×”，且焊料爆裂特性及热循环特性的两者被判定为“◎”的NTC热敏电阻器被判定为具有特别优异的特性，在表5中以“◎”表示。作为综合评价，焊料爆裂特性、热循环特性及端子强度特性均没被判定为“×”，且焊料爆裂特性及热循环特性的仅任一者被判定为“◎”的NTC热敏电阻器被判定为具有优异的特性，在表5中以“〇”表示。

[表5]

从表5可知：确认实施例1～8的NTC热敏电阻器的焊料爆裂特性、热循环特性及端子强度特性优异。特别是扩散距离Y为10μm以上的实施例2～4及6～8的NTC热敏电阻器具有特别优异的热循环特性。另外，外部电极的端面处的厚度X较扩散距离Y足够大，且X/Y为2.0以上的实施例1～3及5～8的NTC热敏电阻器具有特别优异的焊料爆裂特性。

另一方面，在比较例1的NTC热敏电阻器中，扩散距离Y未到2μm。这被认为因为S值未到50000。比较例1的NTC热敏电阻器的热循环特性不良。这被认为因为扩散距离Y较小，外部电极与内部电极的接合不够，所以通过热循环试验使外部电极与内部电极的接合断裂。另外，在比较例2和3的NTC热敏电阻器中，扩散距离Y超过了20μm。这被认为因为S值为超过250000的值。比较例2和3的NTC热敏电阻器的端子强度特性不良。这被认为因为外部电极中的Cu扩散至内部电极中，所以于外部电极与陶瓷坯体的界面中产生柯肯达尔孔隙，外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度降低。在X/Y的值为2.0以上的实施例1～3及5～8中，发生焊料爆裂的NTC热敏电阻器为1000个中有5个以下。另一方面，在X/Y的值未到2.0的比较例2及3中，发生焊料爆裂的NTC热敏电阻器为1000个中有6个以上且100个以下。这被认为因为在比较例2及3中柯肯达尔孔隙于外部电极的表面露出。另外，通过实施例1以及3与实施例5以及6的比较，可知在S值相同的情形时，使用含有Ag及Pd的内部电极的实施例5和6的NTC热敏电阻器中的Cu的扩散距离Y短于使用仅含有Pd的内部电极的实施例1和3的NTC热敏电阻器中的Cu的扩散距离Y。因此，认为通过使用除了Pd以外还含有Ag的内部电极，能抑制外部电极所含的Cu的向内部电极中的扩散。

产业上的可利用性

本发明的负特性热敏电阻器由于在安装时难以发生焊料爆裂，外部电极与陶瓷坯体的界面的密合强度较高，且遍及较广的温度范围显示稳定的特性，故而可用于要求高可靠性及高性能的电子设备。

符号说明

1 负特性热敏电阻器(NTC热敏电阻器)

2 陶瓷坯体

21 陶瓷坯体的一端面

22 陶瓷坯体的另一端面

31 第一内部电极

32 第二内部电极

4 外部电极

41 第一外部电极

42 第二外部电极

5 连接盘电极

51 连接盘电极的电极间距离

52 连接盘电极的L方向的尺寸(L寸)

53 连接盘电极的W方向的尺寸(W寸)

6 基板

7 焊糊料

Claims (8)

1.一种负特性热敏电阻器，它包括：

陶瓷坯体；

第一内部电极：设置于所述陶瓷坯体的内部，在该陶瓷坯体的一端面露出；

第二内部电极：设置于所述陶瓷坯体的内部，在该陶瓷坯体的另一端面露出；

第一外部电极：设置于所述陶瓷坯体的所述一端面，与所述第一内部电极电连接；

第二外部电极：设置于所述陶瓷坯体的所述另一端面，与所述第二内部电极电连接；

所述陶瓷坯体含有Mn₃O₄；

所述第一内部电极及所述第二内部电极含有贵金属元素；

所述第一外部电极及所述第二外部电极含有Cu；

所述第一外部电极及所述第二外部电极所含的Cu的向所述第一内部电极及所述第二内部电极中的扩散距离为2μm以上且20μm以下。

2.如权利要求1所述的负特性热敏电阻器，其特征在于，所述第一外部电极及所述第二外部电极所含的Cu的向所述第一内部电极及所述第二内部电极中的扩散距离为10μm以上且20μm以下。

3.如权利要求1或2所述的负特性热敏电阻器，其特征在于，在将所述第一外部电极及所述第二外部电极的于所述陶瓷坯体的端面处的厚度设定为X，将所述第一外部电极及所述第二外部电极所含的Cu的向所述第一内部电极及所述第二内部电极中的扩散距离设定为Y时，X/Y的值为2.0以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的负特性热敏电阻器，其特征在于，X/Y的值为2.0以上且4.0以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的负特性热敏电阻器，其特征在于，所述第一内部电极及所述第二内部电极含有Ag和Pd。

6.一种负特性热敏电阻器的制造方法，包括如下工序：

准备内部设置有第一内部电极及第二内部电极的陶瓷坯体的工序：该陶瓷坯体含有Mn₃O₄，所述第一内部电极及所述第二内部电极含有贵金属元素，所述第一内部电极于所述陶瓷坯体的一端面露出，所述第二内部电极于所述陶瓷坯体的另一端面露出；

调制含有Cu粒子的外部电极糊料的工序；

分别于所述陶瓷坯体的所述一端面及所述另一端面涂布所述外部电极糊料的工序；

将涂布于所述一端面及所述另一端面的所述外部电极糊料煅烧处理，形成设置于该一端面的第一外部电极以及设置于该另一端面的第二外部电极的工序；

在每隔1秒钟测定所述煅烧处理的温度时，测定温度中750℃以上的温度的总和S的值为50000以上且250000以下。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S的值为200000以上且250000以下。

8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述第一内部电极和所述第二内部电极含有Ag和Pd。