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CN107208272A - 用于粘结力强地涂布金属表面特别是铝材料的方法 - Google Patents

用于粘结力强地涂布金属表面特别是铝材料的方法 Download PDF

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CN107208272A CN201580076162.6A CN201580076162A CN107208272A CN 107208272 A CN107208272 A CN 107208272A CN 201580076162 A CN201580076162 A CN 201580076162A CN 107208272 A CN107208272 A CN 107208272A
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Abstract

本发明涉及一种用于涂布金属表面，特别是铝材料的酸性含水组合物，其除水和任选的其它组分以外还包含a)选自有机烷氧基硅烷、有机硅烷醇、聚有机硅烷醇、有机硅氧烷和聚有机硅氧烷的至少一种化合物，b)选自钛‑、锆‑、铪‑和铝‑化合物以及硅的络合氟化物的至少一种化合物，和c)至少一种共聚物，其至少在低于6的pH值的子范围内稳定并且具有呈交替构型的包含至少一个羧酸基团和/或膦酸基团的单体单元和不包含酸基团的单体单元。此外，本发明涉及相应的涂布方法以及根据该方法涂布的基材的用途。

Description

用于粘结力强地涂布金属表面特别是铝材料的方法
本发明涉及一种用于涂布金属表面，特别是铝材料的含水酸性组合物，其包含至少一种有机烷氧基硅烷、有机硅烷醇、聚有机硅烷醇、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷以及其它组分。本发明此外涉及一种相应方法以及根据该方法涂布的基材的用途。
已知通过用包含有机烷氧基硅烷、其水解产物和/或缩合产物、以及其它组分的含水组合物处理金属表面来涂布金属表面。
形成的涂层允许实现对经处理的金属基材的防腐蚀，以及关于诸如漆料的其它层的粘结的一定改进。
还可在现有技术中发现将某些酸稳定的聚合物添加至上述组合物。以这种方式，可改进所形成层的性质。
然而，特别是在由铝或铝合金制成的表面的情况下，问题依然出现，特别是在漆料粘结中，所述问题至今即使通过使用上述聚合物也不能令人满意地解决。
此外，已知方法不耐受处理浴中大于80 mg/l的铝。然而，由于处理浴的老化，即尤其由于铝离子溶解出经处理的表面，可容易地超过这一含量。
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，特别是改进诸如漆料的其它层的粘结，同时实现良好的防腐蚀，特别是在铝材料的情况下。
该目的通过用于涂布金属表面，特别是铝材料的根据本发明的方法来实现，在所述方法中使金属表面与根据本发明的组合物接触。
除水和任选的其它组分以外，该组合物还包含组分a)至c)。在此，
a)是选自有机烷氧基硅烷、有机硅烷醇、聚有机硅烷醇、有机硅氧烷和聚有机硅氧烷的至少一种化合物；
b)是选自钛-、锆-、铪-和铝-化合物以及硅的络合氟化物的至少一种化合物；以及
c)是至少一种共聚物，其至少在低于6的pH值的子范围内稳定并且具有呈交替构型的包含至少一个羧酸基团和/或膦酸基团的单体单元和不包含酸基团的单体单元。
根据本发明的组合物此外具有酸性范围内的pH值。因此它也是酸性含水组合物。
定义：
在本发明的含义内，“含水组合物”应理解为意指除充当溶剂/分散剂的水以外还包含基于溶剂/分散剂的总量计小于50重量%的其它有机溶剂/分散剂的组合物。
关于组分a)的至少一种化合物，“有机-”意指至少一种有机基团，所述有机基团直接经由碳原子连接至硅原子，并且因此不与其水解分离。
关于组分c)的至少一种共聚物，“稳定”应指这种共聚物在处理金属表面期间保持大致上溶解和/或分散，即不在值得注意的程度上沉淀。
在本发明的含义内，“计算为六氟锆酸”应理解为假设组分b)的所有分子都是六氟锆酸分子，即H2ZrF6。
“络合氟化物”不仅意指去质子化形式，而且意指各自的单质子化或多质子化形式。
有利地，根据本发明的组合物另外包含组分d)。在此，
d)是至少一种选自以下类型的阳离子：元素周期表的第1至3副族和第5至8副族，包括镧系元素，和第2主族的金属以及锂、铋和锡的阳离子和/或至少一种对应化合物。
本发明还涉及一种浓缩物，由其经由稀释和任选地设定pH值可制备用于处理金属表面的浴，即使用根据本发明的组合物。
浓缩物中各个组分a)至c)和d) (如果存在的话)的含量如下：
a)的浓度优选在0.05至10 g/l范围内，更优选0.5至10 g/l，特别优选2至4 g/l，并且尤其特别优选在2.5至3.5 g/l范围内，计算为硅。
b)的浓度优选在1至100 g/l范围内，更优选20至75 g/l，特别优选22至57 g/l，并且尤其特别优选在40至50 g/l范围内，计算为六氟锆酸。
c)的浓度优选在1至200 g/l范围内，更优选10至100 g/l，特别优选10至50 g/l，并且尤其特别优选在15至20 g/l范围内，计算为固体添加物。
d)的浓度优选在1至50 g/l范围内，更优选7至35 g/l，并且特别优选15至25 g/l，计算为金属之和。
在尤其特别优选的实施方案中，a)的浓度在2.5至3.5 g/l范围内，b)的浓度在40至50 g/l范围内，c)的浓度在15至20 g/l范围内，并且d)的浓度在15至25 g/l范围内。
浓缩物优选具有在0.5至5.5范围内、特别优选0.5至4、并且特别优选1至2的pH值。
包含根据本发明的组合物的处理浴可通过用水、含水溶液和/或合适的有机溶剂稀释浓缩物来获得，优选稀释1:5000至1:10，更优选1:1000至1:10，特别优选1:300至1:10倍，并且尤其特别优选大约1:100倍。
在处理浴中，在根据本发明的组合物中各个组分a)至c)和d) (如果存在的话)的含量如下：
a)的浓度优选在1至200 mg/l范围内，更优选5至100 mg/l，更优选20至40 mg/l、特别优选25至35 mg/l，并且尤其特别优选为大约30 mg/l，计算为硅。
b)的浓度优选在0.05至4 g/l范围内，更优选0.15至1.5 g/l，更优选0.22至0.57g/l、特别优选0.40至0.50 g/l，并且尤其特别优选为大约0.45 g/l，计算为六氟锆酸。
c)的浓度优选在0.02至2 g/l范围内，更优选0.07至0.7 g/l，更优选0.08至0.35g/l，特别优选0.15至0.20 g/l，并且尤其特别优选为大约0.17 g/l，计算为固体添加物。
d)的浓度优选在0.02至2 g/l范围内，更优选0.07至0.7 g/l，特别优选0.15至0.25 g/l，并且尤其特别优选为大约0.2 g/l，计算为金属之和。
组分a)、b)和d)的含量可在处理金属表面期间借助ICP-OES（具有感应耦合等离子体的光学辐射光谱测定法）或近似地经由光度测定来监测，以使得任选地可进行单个或多个组分的计量再添加。
在一个特别优选的实施方案中，a)的浓度在25至35 mg/l范围内，b)的浓度在0.40至0.50 g/l范围内，c)的浓度在0.15至0.20 g/l范围内，并且d)的浓度在0.15至0.25 g/l范围内。
在一个尤其特别优选的实施方案中，a)的浓度为大约30 mg/l，b)的浓度为大约0.45 g/l，c)的浓度为大约0.17 g/l，并且d)的浓度为大约0.2 g/l。
根据本发明的组合物优选具有在0.5至5.5范围内、更优选2至5.5、特别优选3.5至5.3并且尤其特别优选4.0至4.8范围内的pH值。pH值优选使用硝酸和/或铵来设定。
组合物优选包含至少一种有机烷氧基硅烷、有机硅烷醇、聚有机硅烷醇、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷充当组分a)，每个有机烷氧基硅烷/有机硅烷醇单元各自包含至少一个氨基、尿素基(Harnstoff-Gruppe)、亚胺基(Imido-Gruppe)、亚氨基(Imino-Gruppe)和/或脲基。更优选组分a)是至少一种有机烷氧基硅烷、有机硅烷醇、聚有机硅烷醇、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，每个有机烷氧基硅烷/有机硅烷醇单元各自包含至少一个，特别是一个至两个氨基。特别优选是2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，或这些的组合作为有机烷氧基硅烷/有机硅烷醇单元。尤其特别优选是2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或两者的组合作为有机烷氧基硅烷/有机硅烷醇单元。
在本发明的含义内，聚有机硅氧烷应理解为意指可用至少一种有机硅氧烷形成、其中不添加聚二甲基硅氧烷、并且不是硅酮的化合物。
组合物优选包含选自钛、锆、铪、铝和硅的络合氟化物的至少一种络合氟化物充当组分b)。
在此更优选锆的络合氟化物。在此还可添加硝酸氧锆、乙酸氧锆或硝酸锆形式的锆，优选硝酸氧锆。这相应地适用于钛、铪、铝和硅。
在此浓缩物的至少一种络合氟化物的含量优选在1至100 g/l范围内，更优选20至75 g/l，并且特别优选在40至50 g/l范围内，计算为六氟锆酸。对于处理浴而言，浓度优选在0.05至4 g/l范围内，优选0.15至1.5 g/l范围内，并且特别优选为大约0.45 g/l。
在一个优选实施方案中，组合物包含至少两种不同的络合氟化物，特别是两种不同金属阳离子的络合氟化物，并且特别优选钛和锆的络合氟化物。
意外地，发现根据本发明的组合物耐受大于80 mg/l、优选至最多300 mg/l、和特别优选至最多600 mg/l的铝(计算为金属)。考虑到处理浴的老化，即铝离子从经处理的金属表面溶解出，这是一个主要优点。
组分c)的至少一种共聚物具有呈交替构型的包含至少一个羧酸基团和/或膦酸基团的单体单元，和不包含酸基团的单体单元。
包含至少一个羧酸基团和/或膦酸基团的单体单元是例如，(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、衣康酸、马来酸和/或乙烯基膦酸。
这些单体单元优选各自具有至少一个羧酸基团。更优选地，它们各自具有至少两个羧酸基团。特别优选地，它们各自具有恰好两个羧酸基团。在此尤其特别优选马来酸。
如果组分c)的至少一种共聚物具有马来酸作为单体单元，则其可部分以酸酐的形式存在。当添加至根据本发明的组合物或浓缩物的共聚物包含马来酸酐时，以及当在根据本发明的组合物中或在浓缩物中尚未发生完全水解生成马来酸时，情况是这样的。
不包含酸基团的单体单元可为非极性或极性的。然而，所述至少一种共聚物还可具有非极性和极性单体单元的混合物充当不包含酸基团的单体单元。
作为非极性单体单元可以特别考虑烯烃，诸如乙烯、丙烯和/或丁烯、和/或苯乙烯。
作为极性单体单元可以特别考虑乙烯醇和/或乙酸乙烯酯和/或乙烯基醚，诸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和/或丁基乙烯基醚，和/或氧化烯，诸如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，和/或乙烯亚胺和/或(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺。
不包含酸基团的单体单元中烃链的长度仅受限于这些单体的所得疏水性和因此受限于根据本发明的所得共聚物的水溶性。
不包含酸基团的单体单元优选是乙烯基醚。在此更优选甲基乙烯基醚和/或乙基乙烯基醚，特别优选甲基乙烯基醚。
通过添加根据本发明使用的共聚物，可显著改进所形成涂层的性质，特别是用作其它层的粘结增强剂的能力。
在用酸性含水组合物处理金属表面期间，表面受酸洗，从而形成朝向表面具有升高的pH值的pH梯度。
所述共聚物包含在表面上升高的pH值下至少部分离解的酸基团。这产生共聚物处的负电荷，其进而导致金属表面上共聚物的静电积聚。如此积聚的共聚物在来自组分a)的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷以及来自组分b)和任选地组分d)的金属氧化物的沉积期间用作粘附增强剂。
由此改进所形成涂层的性质。然而，在此重要的是共聚物的积聚不导致，对金属表面的酸洗侵蚀降低至pH梯度可更加不足够或完全不再形成的程度，这与在现有技术中使用的聚合物中的情况是一样的。
表面上的pH梯度，或更明确来说升高的pH值即是有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷以及金属氧化物沉积的前提。
现有技术中使用的聚合物的负电荷密度过高，因此经处理的金属表面上这些聚合物的积聚过强。
虽然根据本发明使用的共聚物包含在适当离解之后具有负电荷的基团，但是由于用中性单体的交替布置，负电荷密度受选择以使得经处理的金属表面上共聚物的积聚是足够但不过强的。
在一个优选实施方案中，根据本发明的组合物包含聚(甲基乙烯基醚-共聚-马来酸)充当组分c)。
基于呈交替构型的两种单体单元，根据本发明使用的共聚物优选具有25至5700、更优选85至1750、特别优选170至1300、和尤其特别优选225至525的聚合度。其数均分子量优选为5,000至1,000,000 g/mol，更优选15,000至300,000 g/mol，特别优选30,000至225,000 g/mol，并且尤其特别优选40,000至90,000 g/mol。
在尤其特别优选的实施方案中，组合物包含具有在40,000至60,000 g/mol范围内、优选为大约48,000 g/mol的数均分子量的聚(甲基乙烯基醚-共聚-马来酸)充当组分c)。
在另一个尤其特别优选的实施方案中，组合物包含具有在70,000至90,000 g/mol范围内、优选为大约80,000 g/mol的数均分子量的聚(甲基乙烯基醚-共聚-马来酸)充当组分c)。
这些交替共聚物可获自例如公司Ashland (Gantrez 119 AN)或Sigma-Aldrich。
作为有利的组分d)，组合物优选包含至少一种选自以下类型的阳离子：铈和其它镧系元素、铬、铁、钙、钴、铜、镁、锰、钼、镍、铌、钽、钇、钒、锂、铋、锌和锡的阳离子，更优选铁、锰、钼和锌。组合物特别优选包含+II氧化态的锰阳离子。
任选地，取决于特定需求或情况，根据本发明的组合物或浓缩物另外还包含组分e)。这种组分是选自影响pH值的物质、有机溶剂、水溶性氟化合物和纳米颗粒的至少一种化合物。
浓缩物优选具有在0至200 g/l范围内的组分e)含量。在处理浴中，组分e)的浓度优选在0.1至20 g/l范围内。
影响pH值的物质优选选自硝酸、硫酸、乙酸、氢氟酸、铵/氨和氢氧化钠。在此更优选硝酸和/或铵。
有机溶剂优选选自甲醇和乙醇。例如在实践中，甲醇和/或乙醇作为有机烷氧基硅烷水解的反应产物存在于处理浴或浓缩物中。
水溶性氟化合物优选选自含氟化合物和氟阴离子。
尽管游离氟化物特别是对于引发层形成是有利的，但它不利地影响层粘结。
对于浓缩物而言，总氟化物的含量因此优选在1.5至15 g/l范围内，更优选2.5至10 g/l，并且特别优选在3至5 g/l范围内，计算为F-。对于处理浴而言，游离氟化物的含量相应地优选在0.015至0.15 g/l范围内，更优选0.025至0.1 g/l，并且特别优选在0.03至0.05 g/l范围内。
纳米颗粒优选是金属氧化物颗粒，更优选是选自ZnO、SiO2、CeO2、ZrO2和TiO2的金属氧化物颗粒。
根据本发明的组合物或浓缩物优选还包含至少一种选自碱金属离子、铵离子的类型的阳离子和对应化合物。它特别优选包含铵离子。
组合物或浓缩物可另外包含含磷和氧化合物，诸如磷酸盐和/或膦酸盐。此外，它可具有硝酸盐。
然而，应优选使含硫化合物，特别是硫酸盐以及亚硝酸盐的含量保持尽可能低。含硫化合物的含量特别优选小于100 mg/l，计算为硫。亚硝酸盐的含量特别优选小于5 mg/l。
任选地首先净化和/或酸洗的待处理的金属表面可用根据本发明的组合物喷溅，浸入根据本发明的组合物或用其流动涂布。还可能将根据本发明的组合物经由擦拭或刷涂或者使用滚筒或辊(卷材涂布方法)手动施涂至待处理的金属表面。此外，可能将根据本发明的组合物电解沉积至待处理的金属表面。
部件处理的处理持续时间优选在15秒至20分钟范围内，更优选30秒至10分钟，并且特别优选在45秒至5分钟范围内。处理温度优选在5至50℃范围内，更优选15至40℃，并且特别优选在25至30℃范围内。
根据本发明的方法还适合于涂布带材(卷材)。在此处理持续时间优选在几秒至几分钟范围内，例如在1至1,000秒范围内。
待处理的金属表面优选是基于铝、镁、铁、钢、锌、锡、硅、镍和/或它们的合金的那些。
更优选地，待处理的金属表面包含铝或铝合金，特别优选所述金属表面由铝或铝合金(铝材料)构成，并且尤其特别优选它由铝合金构成。
根据本发明的方法特别适合用于所有铝合金，尤其特别是用于铝-镁合金，特别是AA5005，以及用于铝-镁-硅合金，特别是AA6060或AA6063。然而，原则上，它适合于所谓的AA1000、AA2000、AA3000、AA4000、AA5000、AA6000、AA7000和AA8000系列的所有合金。
根据本发明的方法可用来在同一浴中涂布各种金属材料的混合物(所谓的多金属能力)。
在根据本发明的方法中形成的涂层优选具有借助RFA（X射线荧光分析）测定的以下层重量：
i) 0.1至50 mg/m2，更优选1至40 mg/m2，并且特别优选2至10 mg/m2，仅基于组分a)，计算为硅，和/或
ii) 0.5至200 mg/m2，更优选2至50 mg/m2，并且特别优选3至40 mg/m2，仅基于组分b)，计算为锆。
经由根据本发明的方法制备的涂层用作防腐蚀以及其它涂层的粘结增强剂。
它们可容易地用至少一种底漆、漆料、粘合剂和/或类漆料有机组合物进一步涂布。在此，优选地，这些其它涂层中的至少之一可经由加热和/或照射来硬化。
经由根据本发明的方法制备的涂层优选在进一步处理之前冲洗以便从金属表面上去除过量聚合物和干扰性离子。第一其它涂层可使用湿法(Nass-in-nass-Verfahren)施加。
粉末漆料，例如基于聚酯和/或环氧树脂或聚丙烯酸酯或PVDF，湿漆料，例如基于聚丙烯酸酯分散体或PVDF，或电泳浸漆可作为漆料施加。
尤其在铝材料的情况下，特别在诸如AA5005的铝-镁合金或诸如AA6060的铝-镁-硅合金的情况下，在用根据本发明的方法涂布之后可观测到粉末漆料，特别是基于聚酯、环氧树脂或它们的混合物的那些，和基于聚丙烯酸酯分散体的湿漆料的粘结显著改进。
这例如在与利用酸性含水组合物处理的比较时显示出，该酸性含水组合物与本发明组合物的区别仅在于其包含聚丙烯酸酯而不含本发明共聚物。
用根据本发明的方法涂布的金属基材可例如，用于汽车工业中，用于铁路机车车辆，用于航空航天工业中，用于设备构造中，用于机械制造中，用于建筑工业中，用于家具工业中，用于制造护栏、灯具、型材、衬料或小部件，用于制造汽车车身和车身部件、单组件、预组装或接合元件，优选用于汽车或航空工业中，用于制造仪器或设备，特别是家用电器、控制装置、测试装置或结构元件，因此本发明还涉及这些用途。
所涂布的金属基材优选用于铝饰面涂料领域中，即在内部和外部区域中，特别是在窗户、立面和屋顶工程中由铝或铝合金制成的建筑结构元件。
应通过以下实施例来说明本发明，所述实施例不应解释为限制性的。
实施例：
i)基材和预处理
基材
所用基材是由铝-镁合金AA5005制成的金属片材(10.5×19cm)，由钢ZM 150制成的金属片材(10.5×19cm)，由冷轧钢(CRS)制成的金属片材(10.5×19cm)，由热浸镀锌钢(HDG)制成的金属片材，和由铝-镁-硅合金AA6060制成的型材(12×6cm)。
净化
在所有实施例和比较例中，将Gardoclean® T 5374/2 (公司Chemetall；含有磷酸盐、硼酸盐和表面活性剂)用作轻度碱性浸洗剂。出于此目的，于50升浴中配备30 g/l，加热至60℃，并且在9.5与10.5之间的pH值下净化基材3分钟，同时适度搅拌。此后，将基材串联用水冲洗并且直接转移至酸洗处理。
酸洗
在所有实施例(B36和B37除外：无酸洗)和比较例中，将使用包含Gardoclean® T 5491(公司Chemetall；含有硫酸和表面活性剂)的浸渍浴用作强酸性浸蚀液。出于此目的，将25g/l Gardoclean® T 5491与12 g/l Gardobond®-Additiv7269(公司Chemetall；含有氢氟酸)以50升-配制物混合并且加热至45℃。在小于2的pH值下分别将基材酸洗并同时适度搅拌，直至达到所需的浸蚀后重量损失。这通常为1 g/m2。此后，将基材串联用去离子水冲洗，之后紧接着进行转化处理。
转化处理(根据本发明)
对于转化浴而言，以50升-配制物配备不同量的Oxsilan® AL 0510 (公司Chemetall；含有2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)和Oxsilan®-Additiv9905(公司Chemetall；含有氟化物、锆化合物和锰化合物)。分别将浴温度设定至30℃。pH值和氟化物含量通过添加稀释的氨溶液和稀释的氟化铵溶液来设定。铝含量通过将硝酸铝(Al(NO3)3×9H2O；公司Merck)添加至新鲜Oxsilan® AL 0510浴来设定。在此pH值和游离氟化物含量通过添加稀释的氨溶液和稀释的氟化铵溶液来连续校正。
任选地将聚合物A、B或C之一以不同的浓度添加至浴。在此聚合物A是聚(甲基乙烯基醚-共聚-马来酸) (Mn = 48,000；公司Ashland)，聚合物B是聚丙烯酸(Mw = 113,000；Mn= 20,000；公司DSM)，并且聚合物C是聚(甲基乙烯基醚-共聚-马来酸) (Mn = 80,000；公司Sigma-Aldrich)。
在基材通过之前，分别使最终浴老化2小时，以便能够确保在浴内建立化学平衡。转化处理进行90秒，并同时适度搅拌。随后，利用去离子水进行冲洗。
ii)分析学，上漆，粘结强度，和防腐蚀
表1至表3中列出的层重量(SG)以及划格和腐蚀结果是分别至最多8个金属片材/型材的平均值。
X射线荧光分析
经预处理的基材上以mg/m2计的层重量(SG)借助X射线荧光分析(RFA)来确定。在此测量了锆和硅涂层。
上漆
对于实施例B1至B5、B35至B37和比较例VB1至VB5而言，使用粉末漆料Interpon D1036(公司Akzo Nobel；表3中的漆料D)，对于实施例B6至B34而言，使用湿漆料VERNICRON (公司Monopol Colors；表3中的漆料A)以及Skincoat (RAL 9016)和Skincoat 8502 (RAL 9005)(各来自公司Mechernich/HD-Wahl；表3中的漆料B和C)。粉末漆料层的层厚度借助超声波吸附来测定。它在60至120 μm的范围内。
为了测定粉末漆料的粘结强度，例如于水中煮沸相应上漆的样品，配备划格，并且然后经受反向球落冲击试验（“Reverse-Impact”）。在此漆料剥落越少，则认为漆料的粘结强度越高。
煮沸试验
在上漆后，放置基材24小时。随后，根据GSB AL 631 (2013/08/05的涂布铝构件的国际质量法规)在去离子水中进行煮沸试验2小时。
划格试验
在煮沸试验之后，暂时在室温下放置金属片材1小时。此后，根据DIN EN ISO 2409(2013年版本)进行划格试验。然后，立即或在完成球冲击试验之后测定粘结强度，其中“0”表示最佳可能值并且“5”表示最差可能值。0或1的值表示良好结果。
球冲击试验
对于球冲击试验，使用根据ASTM D2794 (2010年版本)具有15.9 mm球直径的仪器。在此，自25 cm (常规GSB要求)或50 cm (两倍于GSB要求)的落差进行球冲击。
腐蚀试验
另外，进行三个不同的腐蚀试验：
-测定耐湿性-根据DIN EN ISO 6270-2 CH (2005年版本)的第2部分：用于在冷凝水气氛中暴露试样的程序(KWK试验)
-根据DIN EN ISO 9227 (2012年版本)的乙酸盐喷雾试验(AASS试验)；和
-根据DIN EN 3665 (1997年版本)的丝状试验(使用HCl)。在丝状试验期间，测定类似于根据DIN EN ISO 4628-8 (2013年版本)或LPV 4 (2012年版本)的平均渗透的损害。
iii)结果和讨论
表1表明，当使用包含根据本发明的聚合物A的组合物(B1至B5)时，在粉末上漆之后可实现非常好的划格结果(“0”或“0-1”)，而不包含聚合物(VB1至VB4)和包含聚合物B (VB5)的非本发明的组合物在划格试验中产生非常差的值(“4”或“5”)。
从表2中可得出，将非本发明的聚合物B添加至处理溶液尽管在AASS和丝状试验期间实现腐蚀结果的一定改进(在VB5的情况下相比于VB1而言Del.最大和I的值更低)。然而，由于根据本发明使用聚合物A (B1和B2)，这种改进更加明显(AASS试验：Del.最大值更低，和丝状试验：H和I值显著更低)。
从表3中可得出，即使在湿漆的情况下使用各种漆料(漆料A、B和C)和在不同基材上(AA5005和AA6060)实现非常好的划格结果。另外，表3表明，根据本发明的方法不限于铝材料，而是还可在其它金属基材的情况下(B35至B37)实现极佳的划格结果。
此外，从表1和3中显而易见的是，根据本发明的方法还可在铝含量高时成功进行。
在表1和表2中列出的所有(比较-)实施例中，所用基材是铝-镁合金AA5005，并且所用粉末漆料是Interpon D1036 (公司Akzo Nobel)。
在表3的所有实施例中氟(F)的浴浓度为30 mg/l (B35：80 mg/l)，并且铝(Al)的浴浓度为150 mg/l (B35：500 mg/l)。

Claims (19)

1.一种用于涂布金属表面，特别是铝材料的酸性含水组合物，其特征在于，除水和任选的其它组分以外包含：
a)选自有机烷氧基硅烷、有机硅烷醇、聚有机硅烷醇、有机硅氧烷和聚有机硅氧烷的至少一种化合物；
b)选自钛-、锆-、铪-和铝-化合物以及硅的络合氟化物的至少一种化合物；以及
c)至少一种共聚物，其至少在低于6的pH值的子范围内稳定并且具有呈交替构型的包含至少一个羧酸基团和/或膦酸基团的单体单元和不包含酸基团的单体单元。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，另外包含d)至少一种选自以下类型的阳离子：元素周期表的第1至3副族和第5至8副族，包括镧系元素，和第2主族的金属以及锂、铋和锡的阳离子和/或至少一种对应化合物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其特征在于，其pH值在2至5.5的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，a)的浓度在1至200 mg/l的范围内，b)的浓度在0.05至4 g/l的范围内，c)的浓度在0.02至2 g/l的范围内，并且d)的浓度在0.02至2 g/l的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，组分a)是至少一种有机烷氧基硅烷、有机硅烷醇、聚有机硅烷醇、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，每个有机烷氧基硅烷/有机硅烷醇单元各自具有至少一个氨基、尿素基、亚胺基、亚氨基和/或脲基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，组分b)是选自钛、锆、铪、铝和硅的络合氟化物的至少一种络合氟化物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，在组分c)中包含至少一个羧酸基团和/或膦酸基团的单体单元具有至少一个羧酸基团，并且不包含酸基团的单体单元是烯烃、苯乙烯、乙烯醇、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，在组分c)中包含至少一个羧酸基团和/或膦酸基团的单体单元具有两个羧酸基团，并且不包含酸基团的单体单元是乙烯基醚。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，在组分c)中，基于呈交替构型的两种单体单元，所述至少一种共聚物具有25至5700的聚合度和/或其数均分子量为5,000至1,000,000 g/mol。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，组分d)是至少一种选自以下类型的阳离子：铈和其他镧系元素、铬、铁、钙、钴、铜、镁、锰、钼、镍、铌、钽、钇、钒、锂、铋、锌和锡的阳离子。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，另外还包含组分e)，所述组分e)是选自影响pH值的物质、有机溶剂、水溶性氟化合物和纳米颗粒的至少一种化合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，总氟化物的含量在0.015至0.15 g/l的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，包含至少一种选自碱金属离子、铵离子的类型的阳离子和对应化合物。
14.一种浓缩物，其特征在于，由其通过稀释和任选地设定pH值可制备根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
15.一种用于涂布金属表面，特别是铝材料的方法，其特征在于，使金属表面与根据权利要求1至13中任一项所述的组合物接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，待处理的所述金属表面包含铝或铝合金。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的方法，其特征在于，所形成的涂层具有以下层重量：
i) 0.1至500 mg/m2，仅基于组分a)，计算为硅，和/或
ii) 0.5至200 mg/m2，仅基于组分b)，计算为锆。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其特征在于，在进一步处理之前，进行冲洗以便从所述金属表面上去除过量聚合物。
19.用根据权利要求15至18中任一项所述的方法涂布的金属基材，在汽车工业中，用于铁路机车车辆，在航空航天工业中，在设备构造中，在机械制造中，在建筑工业中，在家具工业中，用于制造护栏、灯具、型材、衬料或小部件，用于制造汽车车身和车身部件、单组件、预组装或接合元件，优选在汽车或航空工业中，用于制造仪器或设备，特别是家用电器、控制装置、测试装置或结构元件的用途。
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