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KR101315417B1 - 금속 표면 처리를 위한 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질 - Google Patents

금속 표면 처리를 위한 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질 Download PDF

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KR101315417B1
KR101315417B1 KR1020087023951A KR20087023951A KR101315417B1 KR 101315417 B1 KR101315417 B1 KR 101315417B1 KR 1020087023951 A KR1020087023951 A KR 1020087023951A KR 20087023951 A KR20087023951 A KR 20087023951A KR 101315417 B1 KR101315417 B1 KR 101315417B1
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metal surface
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Inventor
토시오 인베
토마스 콜베르크
Original Assignee
케메탈 게엠베하
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Publication date
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Abstract

충분한 기초 표면 은폐성, 코팅 접착성 및 내부식성을 달성하는 화학적 전환 코팅막을 형성시킬 수 있는 금속 표면 처리를 위한 조성물이 기재되어 있다. 또한, 이러한 금속 표면 처리를 위한 조성물을 사용하여 금속 물질의 표면을 처리하기 위한 방법이 기재되어 있다. 상세하게는, 금속 표면의 처리를 위해 사용되는 금속 표면 처리 조성물이 기재되어 있으며, 여기서 조성물은 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물, 및 수평균분자량이 150 이상 내지 500,000 이하인 폴리아민 화합물을 함유한다. 폴리아민 화합물은 고체 함유물 1 g 당 0.1 밀리몰 이상 내지 17 밀리몰 이하의 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유하며, 금속 표면 처리 조성물에서의 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물의 함량은 금속 원소에 대하여 10 ppm 이상 내지 10,000 ppm 이하이다. 폴리아민 화합물에 대해 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물에 함유된 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비는 0.1 이상 내지 100 이하이다.

Description

금속 표면 처리를 위한 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질 {COMPOSITION FOR METAL SURFACE TREATMENT, METAL SURFACE TREATMENT METHOD, AND METAL MATERIAL}
본 발명은 금속 표면 처리에서 사용하기 위한 금속 표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물을 이용하여 금속 물질의 표면을 처리하기 위한 금속 표면 처리 방법, 및 금속 표면 처리 방법으로 처리된 금속 표면에 관한 것이다.
가공될 물품을 코팅할 때, 통상적으로 코팅막의 내부식성 및 접착력을 확보하는 관점에서 표면 처리를 수행한다. 특히, 금속(금속 물질, 금속 구조)을 코팅할 때, 금속 표면은 화학적 전환 코팅막을 화학적으로 형성하기 위한 화학적 전환 처리(표면 처리)로 수행된다.
화학적 전환 처리의 예로는 크로메이트 함유 조성물로의 크로메이트 전환 처리가 있으나, 크롬의 역기능이 알려져 있다. 최근에, 크롬-부재 처리제(표면 처리제, 화학적 전환 처리제)인 아연 포스페이트 처리제로의 처리(아연 포스페이트 처리)가 널리 보급되고 있다(참조, 예를 들어, 특허 문헌 1).
그러나, 아연 포스페이트 처리제는 함유되어 있는 금속 이온 및 산의 높은 함량으로 인해 매우 반응적이며, 이에 따라 이러한 처리제는 오수 처리 동안의 비 용 및 가동성(workability) 모두에 대해 바람직하지 않은 영향을 나타낸다. 또한, 아연 포스페이트 처리제로의 금속 표면 처리는 수불용성 염의 발생 및 침전을 수반한다. 이러한 침전물은 대개 슬러지로 언급되며, 슬러지의 제거 및 처분은 요망되지 않는 추가 비용을 발생시킨다. 더욱이, 포스페이트 이온의 사용은 이들이 부영양화를 통해 환경에 영향을 미칠 수 있고 포스페이트 이온 유출물의 처리가 상당한 노동을 요구하기 때문에 바람직하지 않다. 더욱이, 아연 포스페이트 처리제로의 금속 표면 처리는 표면 조절을 요구하는데, 이는 전체 처리 공정을 지연시킬 수 있다.
아연 포스페이트 처리제 및 크로메이트 전환 처리제 이외에, 지르코늄 화합물을 함유한 화학적 전환 처리제가 공지되어 있다(참조, 예를 들어, 특허 문헌 2). 지르코늄 화합물을 포함한 화학적 전환 처리제는 금속 이온 및 산의 농도가 높지 않은 처리제이며, 이에 따라 이의 반응성 또한 높지 않다. 이는 오수 처리 동안에 바람직한 비용 장점 및 개선된 가동성을 제공한다. 이러한 화학적 전환 처리제는 또한 슬러지 발생의 억제와 관련하여 상술된 아연 포스페이트 처리제에 비해 우수하다.
그러나, 지르코늄 화합물을 포함한 처리제와 함께 형성된 화학적 전환 코팅막은 양이온 전기-증착 등에 의해 얻어진 코팅막에 대한 양호한 접착력을 갖는다고 할 수 없다. 그러므로, 지르코늄 화합물을 함유한 처리제는 이의 접착 성질 및 내부식성을 개선시키기 위하여 포스페이트 이온 또는 다른 성분과 조합된다. 그러나, 포스페이트 이온의 조합은 상술된 부영양화를 초래할 수 있다.
또한, 수용성 수지 성분의 첨가에 의한 코팅막 접착력의 증가가 시도되었다(예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 특허 문헌 3에, 하기 구성성분을 포함한 금속 표면 처리 조성물인 화학적 전환 처리제가 기재되어 있다. 즉, 이러한 화학적 전환 처리제는 수용성 수지를 포함한 화학적 전환 처리제이며, 수용성 수지는 적어도 하기 화학식 (1), (2)로 표시된 구성 단위를 지닌다:
Figure 112008068659905-pct00001
화학적 전환 막의 막 형성 성분으로서 지르코늄을 지니고 금속 물질에 대한 에칭제로서 불소를 지닌 이러한 화학적 전환 처리제를 기초로 하여, 이들의 개개 작용은 각각 금속 물질의 내부식성 및 접착력을 개선시킬 수 있다. 또한, 아미노기를 지닌 수용성 수지, 상세하게는 폴리비닐아민 수지 및 폴리알릴아민 수지는 금속 물질의 표면 뿐만 아니라 화학적 전환 처리 후 형성된 코팅막 상에 작용함으로써 금속 물질의 표면과 코팅막 간의 접착성을 개선시킬 수 있다.
특허 문헌 1: 일본 미심사 특허출원공개번호 H10-204649
특허 문헌 2: 일본 미심사 특허출원공개번호 H7-310189
특허 문헌 3: 일본 미심사 특허출원공개번호 2004-218074
본 발명에 의해 해소될 문제점
그러나, 특허 문헌 3에 기재된 화학적 전환 처리제에서, 수용성 수지의 아미노기가 과량으로 화학적 전환 처리제에 존재하는 경우, 물 분자는 과량의 아미노기에 의해 끌어당겨질 것이다. 이러한 끌어당겨진 물 분자는 코팅막을 들어 올리는 기포를 발생시킬 것이고, 이는 코팅막 접착력 및 내부식성과 함께 베이스 금속 은폐 성질을 저하시킨다.
본 발명은 상기 기술된 문제점의 측면에서 이루어진 것으로, 이의 목적은 충분한 베이스 금속 은폐 성질, 코팅막 접착력, 및 내부식성을 제공할 수 있는 화학적 전환 코팅막을 형성시킬 수 있는 금속 표면 처리 조성물; 이러한 금속 표면 처리 조성물을 이용하여 금속 물질의 표면 처리를 수행하기 위한 금속 표면 처리 방법; 및 이러한 금속 표면 처리 방법으로 처리된 금속 물질을 제공하기 위한 것이다.
문제점을 해소하기 위한 수단
본 발명자들은 상술된 문제점들을 해소하기 위해 열심히 연구를 수행하였다. 결과로서, 이들은 상기 문제점이 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물, 및 폴리아민 화합물을 함유한 금속 표면 처리 조성물 중에서의 폴리아민 화합물의 1차 및/또는 2차 아미노기의 함량을 특정함으로써 해소될 수 있음을 발견하였으며, 따라서 본 발명에 도달하고 이를 완결하였다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 하기를 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물, 및 수평균분자량이 150 내지 500,000인 폴리아민 화합물을 함유하는 금속의 표면 처리를 위해 사용되는 금속 표면 처리 조성물로서; 상기 폴리아민 화합물이 고체 함유물 1 g 당 0.1 mmol 내지 17 mmol의 1차 아미노기 및/또는 2차 아미노기를 함유하며, 상기 금속 표면 처리 조성물 중에서의 상기 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물의 함량이 금속 원소에 대해 10 ppm 내지 10,000 ppm이며, 상기 지르코늄 화합물 또는 티탄 화합물에 포함된 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 상기 폴리아민 화합물에 대하여 0.1 내지 100인 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는 상기 폴리아민 화합물이 1차 아미노기-함유 화합물 및/또는 2차 아미노기-함유 화합물과, 상기 1차 아미노기 또는 2차 아미노기와의 반응성을 갖는 작용기 A를 지닌 아민 활성 감소 화합물 A의 반응에 의해 형성된 생성물인, 제 1 양태에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 3 양태는 상기 생성물이 상기 1차 아미노기 및/또는 2차 아미노기 100 mmol에 대해 1 mmol 내지 60 mmol의 상기 작용기 A의 반응에 의해 형성되는, 제 2 양태에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 4 양태는 상기 작용기 A가 글리시딜기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 및 산무수물기로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 기인 제 2 또는 제 3 양태에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 5 양태는 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물, 및 수평균분자량이 150 내지 500,000인 폴리아민 화합물을 함유하는 금속의 표면 처리를 위해 사용되는 금속 표면 처리 조성물로서, 상기 폴리아민 화합물이 1차 아미노기-함유 화합물 및/또는 2차 아미노기-함유 화합물과, 상기 1차 및/또는 2차 아미노기와 상호작용하고 아민 활성을 감소시키는 하나 이상의 작용기 B를 함유한 아민 활성 감소 화합물 B의 상호작용에 의해 형성된 생성물이며, 상기 금속 표면 처리 조성물 중에서의 상기 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물의 함량이 금속 원소에 대해 10 ppm 내지 10,000 ppm이며, 상기 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물에 포함된 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 상기 폴리아민 화합물에 대해 0.1 내지 100인 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 6 양태는 상기 생성물이 상기 1차 아미노기 및/또는 2차 아미노기 100 mmol에 대해 1 mmol 내지 60 mmol의 상기 작용기 B의 상호작용에 의해 형성되는 제 5 양태에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 7 양태는 상기 작용기 B가 카르복실기, 설폰기, 포스페이트기, 실란올기, 및 인(phosphorous)기로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 기인 제 5 또는 제 6 양태에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 8 양태는 상기 폴리아민 화합물이 하기 화학식 (1), 화학식 (2) 및 화학식 (3)으로 표시된 하나 이상의 구성 단위를 지닌 화합물인 제 1 내지 제 7 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물:
Figure 112008068659905-pct00002
(상기 화학식 (3)에서, R1은 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 알킬렌기이며, R2는 하기 화학식 (4) 내지 (6)에 의해 도시된 치환기이며, R3는 -OH, -OR4, 또는 -R5이며, R4 및 R5는 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 알킬기이다.)
Figure 112008068659905-pct00003
(상기 화학식 (6)에서, R6는 수소 원자, 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 아미노알킬기 또는 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 알킬기이며, R7은 수소 원자, 또는 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 아미노알킬기이다.)
본 발명의 제 9 양태는 금속 표면 처리 조성물의 pH가 1.5 내지 6.5인 제 1 내지 제 8 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 10 양태는 불소 화합물을 추가로 함유하고, 금속 표면 처리 조성물 중에 유리 불소 원소의 함량이 0.01 ppm 내지 100 ppm인 제 1 내지 제 9 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 11 양태는 질산, 아질산, 황산, 아황산, 과황산(persulfuric acid), 인산, 카르복실산기-함유 화합물, 설폰산기-함유 화합물, 염화수소산, 브롬산, 염소산, 과산화수소, HMnO4, HVO3, H2WO4, H2MoO4 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화제를 추가로 함유하는 제 1 내지 제 10 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 12 양태는 마그네슘, 아연, 칼슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 구리, 철, 망간, 니켈, 코발트, 세륨, 스트론튬, 희토류 원소, 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 추가로 함유하는 제 1 내지 제 11 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 13 양태는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 계면활성제를 추가로 함유하는 제 1 내지 제 12 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 14 양태는 제 1 내지 제 13 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유하는 금속 표면 처리 용액을, 금속 물질과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계; 및 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계를 포함하는, 금속 물질의 표면을 처리하기 위한 금속 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 15 양태는 금속 물질을 처리 용액 접촉 단계에서 동시에 그리스제거 처리를 수행하는 제 14 양태에 따른 금속 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 16 양태는 금속 물질을 처리 용액 접촉 단계에서 캐소드로서 전기분해하는 제 14 또는 제 15 양태에 따른 금속 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 17 양태는 물 세척 단계 후 금속 물질을, 코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 함유하는 산성 수용액과 접촉시키는 산 접촉 단계를 포함하는 제 14 내지 제 16 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 18 양태는 물 세척 단계 후 금속 물질을 수용성 중합체 화합물 및 수분산성 중합체 화합물 중 하나 이상을 함유한 중합체-함유 용액과 접촉시키는 중합체-함유 용액 접촉 단계를 포함하는 제 14 내지 제 17 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 19 양태는 제 14 내지 제 18 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 방법으로 처리된 금속 물질이다.
본 발명의 제 20 양태는 철-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니는 금속 물질로서, 상기 금속 표면 처리 코팅층이 10 mg/㎡ 이상의, 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하며, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 제 19 양태에 따른 금속 물질이다.
본 발명의 제 21 양태는 아연-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니는 금속 물질로서, 상기 표면 처리 코팅층이 10 mg/㎡ 이상의, 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하며, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 제 19 양태에 따른 금속 물질이다.
본 발명의 제 22 양태는 알루미늄-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니는 금속 물질로서, 상기 금속 표면 처리 코팅층이 5 mg/㎡ 이상의, 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하며, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 제 19 양태에 따른 금속 물질이다.
본 발명의 제 23 양태는 마그네슘-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니는 금속 물질로서, 상기 금속 표면 처리 코팅층이 5 mg/㎡ 이상의, 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하며, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 제 19 양태에 따른 금속 물질이다.
발명의 효과
본 발명에 따라, 충분한 베이스 막 은폐 성질, 코팅막 접착력 및 내부식성을 지닌 화학적 전환 코팅막을 형성할 수 있는, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물, 및 아미노기를 지닌 폴리아민 화합물을 함유한 금속 표면 처리 조성물을 제공할 수 있으며, 여기서 상기 폴리아민 화합물의 수평균분자량은 150 내지 500,000이며, 추가로 고체 함유물 1 g 당 0.1 mmol 내지 17 mmol의 1차 및/또는 2차 아미노기를 지니며, 상기 금속 표면 처리 조성물 중에서의 상기 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물의 함량은 금속 원소에 대해 10 ppm 내지 10,000 ppm이며, 상기 지르코늄 화합물 또는 티탄 화합물 중에 포함된 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비는 상기 폴리아민 화합물에 대해 0.1 내지 100이다. 또한, 이러한 금속 표면 처리 조성물을 이용하여 금속 물질의 표면 처리를 수행하는 금속 표면 처리 방법, 및 이러한 금속 표면 처리 방법에 따라 처리된 금속 물질을 제공할 수 있다.
발명을 수행하기 위한 바람직한 모드
본 발명의 구체예는 하기에 보다 자세히 기술된다.
금속 표면 처리 조성물
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 금속 표면 처리를 위해 사용되고, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물, 및 폴리아민 화합물을 포함한다.
또한, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 물로 희석되고, 금속 표면 처리 용액을 제조하기 위하여 조절되며, 이는 금속 표면 처리를 위해 사용된다.
지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물 성분
금속 표면 처리 조성물에 함유된 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물로부터 유도된 지르코늄 및/또는 티탄은 화학적 전환 코팅막을 형성시키기 위한 성분이다. 금속 물질 상에 지르코늄 및/또는 티탄을 포함한 화학적 전환 코팅막의 형성은 금속 물질의 내부식성 및 내마모성을 개선시킬 수 있다.
금속 물질을 본 구체예에 따른 지르코늄 및/또는 티탄을 포함한 금속 표면 처리 조성물로 표면 처리할 때, 금속 물질을 구성하는 금속의 용해 반응이 일어난다. 금속 용해 반응의 발생시에, 지르코늄 플루오라이드 및/또는 티탄 플루오라이드의 존재하에, 지르코늄 및 티탄의 히드록사이드 또는 옥사이드는 금속 표면 처리 조성물에 용리된 금속 이온에 의해 ZrF6 2- 및 TiF6 2-로부터 불소의 추출에 의해 형성되며, 경계면에서의 pH를 증가시킨다. 이후, 지르코늄 및/또는 티탄의 히드록사이드 또는 옥사이드는 금속 물질의 표면 상에 증착되는 것으로 사료된다. 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 반응성 화학적 전환 처리제이며, 이에 따라 복잡한 모양의 금속 물질의 침지 처리를 위해 사용될 수 있다. 추가로, 화학 반응은 금속 물질에 단단히 결합된 화학적 전환 코팅막을 형성하며, 이는 화학적 전환 처리 후에 물 세척으로 처리될 수 있다.
지르코늄 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 알칼리 금속 풀룽로지르코네이트, 예를 들어, K2ZrF6, 플루오로지르코네이트, 예를 들어, (NH4)2ZrF6, 가용성 플루오로지르코네이트, 예를 들어, H2ZrF6, 지르코늄 플루오라이드, 지르코늄 옥사이드, 지르코닐 니트레이트, 및 지르코늄 카르보네이트 등을 포함한다.
티탄 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 알칼리 금속 플루오로티타네이트, 플루오로티타네이트, 예를 들어, (NH4)2TiF6, 가용성 플루오로티타네이트 등, 플루오로티탄산, 예를 들어, H2TiF6, 티탄 플루오라이드, 티탄 옥사이드 등을 포함한다.
지르코늄 및/또는 티탄의 함량
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물에서의 지르코늄 및/또는 티탄의 함량은 바람직하게는 금속 원소에 대해 10 ppm 내지 10000 ppm의 범위이다. 함량이 10 ppm 미만인 경우, 충분한 양의 코팅은 금속 물질에 제공될 수 없으며, 10000 ppm을 초과하는 경우, 어떠한 추가 개선도 예상되지 않으며 비용 효율이 감소된다. 이러한 함량은 더욱 바람직하게는 금속 원소에 대해 50 ppm 내지 1000 ppm이다.
유리 불소(free fluorine) 구성성분
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물에서, 불소 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물에 포함된 불소 성분은 금속 물질의 에칭제, 및 지르코늄 및/또는 티탄의 착화제의 역할을 수행한다. 불소 성분의 소스는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 플루오라이드 화합물, 예를 들어 불화수소산, 암모늄 플루오라이드, 불화붕소산, 암모늄 수소 플루오라이드, 소듐 플루오라이드, 및 소듐 수소 플루오라이드가 언급될 수 있다. 추가로, 소스로서 착물 플루오라이드를 사용할 수 있으며, 예를 들어 헥사플루오로실리케이트, 및 상세하게는 (히드로)실리코플루오르산, 아연 (히드로)실리코플루오르산, 망간 (히드로)실리코플루오르산, 마그네슘 (히드로)실리코플루오르산, 니켈 (히드로)실리코플루오르산, 철 (히드로)실리코플루오르산, 및 칼슘 (히드로)실리코플루오르산이 언급될 수 있다.
유리 불소 구성성분의 함량
본 구체예에 따른 불소 성분의 함량은 0.01 ppm 내지 100 ppm이다. 본원에서, "유리 불소 성분의 함량"은 불소 이온 전극을 지닌 계측기로 처리 용액을 측정함으로써 얻어진, 처리 용액에서의 유리 상태의 불소 이온의 농도를 의미한다. 금속 표면 처리 조성물 중 유리 불소 성분의 함량이 0.01 ppm 미만인 경우, 용액은 불안정하게 되고, 침전이 일어날 수 있으며, 추가로 에칭 강도가 감소되고, 코팅막 형성이 충분하게 일어나지 않는다. 다른 한편으로, 100 ppm을 초과하는 경우, 에칭이 과도하게 일어나며, 지르코늄 코팅막 형성이 일어나지 않는다. 금속 표면 처리 조성물에서 이러한 유리 불소 성분의 함량은 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 내지 20 ppm이다.
폴리아민 화합물
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물에 포함된 폴리아민 화합물은 한 분자당 여러 개의 아미노기를 갖는 중합체 화합물이다. 아미노기를 지닌 이러한 폴리아민 화합물은 화학적 전환 코팅막 및 이후 형성된 코팅막 모두에 작용하고, 둘 모두의 접착력을 증가시킬 수 있다.
폴리아민 화합물의 분자량
폴리아민 화합물은 150 내지 500,000의 수평균분자량을 갖는다. 150 미만인 경우, 충분한 코팅막 접착력을 갖는 화학적 전환 코팅막을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 500,000을 초과하는 경우, 코팅막 형성이 억제되는 것과 관련이 있다. 상기 하한치는 더욱 바람직하게는 5,000이며, 상기 상한치는 더욱 바람직하게는 70,000이다.
아미노기-함유 화합물의 화학식
폴리아민 화합물의 일예로서, 하기 구조를 갖는 폴리아민 화합물이 언급될 수 있다. 즉, 이러한 폴리아민 화합물은 적어도 이의 부분으로 하기 화학식 (1), (2) 및 (3)으로 표시된 한 종류의 구성 단위를 지닌 화합물이다:
Figure 112008068659905-pct00004
(상기 화학식 (3)에서, R1은 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 알킬렌기이며, R2는 하기 화학식 (4) 내지 (6)에 의해 도시된 치환기이며, R3는 -OH, -OR4, 또는 -R5이며, R4 및 R5는 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 알킬기이다.)
Figure 112008068659905-pct00005
(상기 화학식 (6)에서, R6는 수소 원자, 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 아미노알킬기 또는 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 알킬기이며, R7은 수소 원자, 또는 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 아미노알킬기이다.)
폴리아민 화합물이 상기 화학식 (1)에 의해 도시된 구성 단위만으로 구성된 폴리비닐아민 수지, 상기 화학식 (2)에 의해 도시된 구성 단위만으로 구성된 폴리알릴아민 수지, 및 상기 화학식 (3)에 의해 도시된 구성 단위만으로 구성된 폴리실록산인 경우 특히 바람직하다. 폴리실록산의 일 예로서, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 히드로클로라이드의 중축합체 등이 언급될 수 있다. 상기 폴리비닐아민 수지, 폴리알릴아민 수지, 및 폴리실록산은 접착력을 개선시키는 우수한 효과를 지닌다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 폴리비닐아민 수지는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 폴리비닐아민 수지, 예를 들어 PVAM-0595B (Mitsubishi Chemical Corporation에 의해 제조됨) 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 폴리알릴아민 수지는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 폴리알릴아민 수지, 예를 들어 PAA-01, PAA-10C, PAA-H-10C, PAA-D-041HCI (모두 NittoBoseki Co., Ltd.에 의해 제조됨) 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 폴리아미노실록산은 특별히 제한되지 않으며, 상업적으로 입수가능한 폴리실록산을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 폴리비닐아민 수지, 폴리알릴아민 수지, 및 폴리실록산 중 두개 이상의 조합을 사용하는 것이 가능하다.
상기 폴리아민 화합물은 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는다. 본 구체예의 금속 표면 처리 조성물에서, 상기 폴리아민 화합물에 포함된 1차 및/또는 2차 아미노기, 상세하게는 1차 또는 2차 아미노기의 활성 수소를 적절하게 조절하는 것이 필수적이다(하기에서 아민 활성으로서 칭함). 폴리아민 화합물의 1차 및/또는 2차 아미노기가 거의 없는 경우, 접착력을 얻을 수 없으며, 반대로 필요 이상인 경우, 과량의 1차 및/또는 2차 아미노기는 악영향을 미칠 것이고, 기포 형성의 결과로서, 접착력 및 내부식성과 함께 베이스 막 은폐 성질이 저하될 것이다.
아민 활성을 적절하게 조절하기 위한 제 1 수단
폴리아민 화합물의 아민 활성을 적절하게 조절하기 위한 제 1 수단은 폴리아민 화합물의 1차 및/또는 2차 아미노기를 고체 함유물 1 g 당 0.1 mmol 내지 17 mmol로 조절하기 위한 것이다. 더욱 바람직하게는, 고체 함유물 1 g 당 3 mmol 내지 15 mmol로 조절된다.
그러나, 수지 고체 함유물 1 g 당 1차 및/또는 2차 아미노기의 몰수가 0.1 mmol 미만인 경우, 이후 형성된 코팅막에 대한 접착력이 얻어지지 않으며, 수지 고체 함유물 1 g 당 1차 및/또는 2차 아미노기의 몰수가 17 mmol을 초과하는 경우, 과량의 아미노기가 악영향을 미칠 것이고, 기포 형성의 결과로서, 접착력 및 내부식성과 함께 베이스 금속 은폐 성질이 저하될 것이다.
폴리아민 화합물 중에서, 예를 들어 상기 화학식 (1)로 표시된 구성 단위만으로 이루어진 화합물인 폴리비닐아민 수지의 아민 수치(수지 고체 함유물 1 g 당 1차 및/또는 2차 아미노기의 mmol의 수)는 23.3이며, 상기 화학식 (2)로 표시된 구성 단위만으로 이루어진 화합물인 폴리알릴아민 수지의 아민 수치는 17.5이며, 상기 수지 모두가 수지 고체 함유물 1 g 당 17 mmol을 초과하는 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유하기 때문에, 이들이 고체 함유물 1 g 당 17 mmol을 초과하지 않도록 1차 및/또는 2차 아미노기를 조절할 필요가 있다. 추가로, 미국재료시험학회(the American Society for Testing and Materials; ASTM D 2073 및 ASTM D 2074)에 따른 상기 아민 수치를 측정할 수 있다.
반대로, 폴리아민 조성물이 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위만으로 이루어진 폴리실록산인 경우, 고체 함유물 1 g 당 17 mmol이 초과되지 않는다.
상기로부터, 1차 및/또는 2차 아미노기를 "고체 함유물 1 g 당 0.1 mmol 내지 17 mmol)"로 조절하기 위하여, 폴리아민 화합물은 바람직하게는 1차 및/또는 2차 이몬기를 함유한 화합물(이하 1차 및/또는 2차 아미노기-함유 화합물로서 칭함)과, 상기 1차 및/또는 2차 아미노기와 반응적인 작용기 A를 지닌 아민 활성 감소 화합물의 반응에 의해 형성된 화합물(생성물)이다. 즉, 1차 및/또는 2차 아미노기를 다른 작용기와 반응시키거나, 비닐아민 및 알릴아민기를 비닐기-함유 화합물 또는 알릴기-함유 화합물과 공중합시킴으로써 1차 및/또는 2차 아미노기가 고체 함유물 1 g 당 17 mmol을 초과하지 않게 조절하는 것이 요망될 수 있다.
반응비
또한, 상기 생성물은 바람직하게는, 100 mmol의 1차 및/또는 2차 아미노기에 대해 1 mmol 내지 60 mmol의 작용기 A를 반응시킴으로써 형성된다. 1 mmol 미만인 경우, 과량의 아미노기가 악영향을 미칠 것이며, 기포 형성의 결과로서, 접착력 및 내부식성과 함께 베이스 금속 은폐 성질이 떨어질 것이다. 60 mmol을 초과한 경우, 이후에 형성된 코팅막에 대한 접착력을 얻을 수 없다. 상기 생성물은 더욱 바람직하게는, 100 mmol의 1차 및/또는 2차 아미노기에 대해 1 mmol 내지 30 mmol의 작용기 A를 반응시킴으로써 형성된다.
작용기 A
1차 및/또는 2차 아미노기와 반응성의 갖는 작용기 A는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 글리시딜기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 산무수물기 등이 언급될 수 있다.
여기서, 예를 들어, 1차 및/또는 2차 아미노기-함유 화합물이 폴리알릴아민이고, 작용기 A가 이소시아네이트인 경우, 폴리알릴아민과 이소시아네이트기를 지닌 아민 활성 감소 화합물 A의 반응에 의해 형성된 폴리아민 화합물은 고체 함유물 1 g 당 17 mmol 이하의 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는다. 따라서, 상기 폴리아민 화합물의 경우에 대해 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물의 정량적 측정의 결과는 검출되며, 폴리아민 화합물은 고체 함유물 1 g 당 17 mmol 이하의 1차 및/또는 2차 아미노기를 지닐 것으로 추정된다.
아민 활성을 적절하게 조절하기 위한 제 2 수단
추가로, 폴리아민 화합물의 아민 활성을 적절하게 조절하기 위한 제 2 수단은 1차 및/또는 2차 아미노기-함유 화합물과, 1차 및/또는 2차 아미노기와 상호작용하고 아민 활성을 감소시키는 하나 이상의 작용기 B를 함유한 아민 활성 감소 화합물 B의 상호작용에 의해 형성된 생성물인 폴리아민 화합물이 제조하는 것이다. 즉, 폴리아민 화합물의 아민 활성은 1차 및/또는 2차 아미노기와, 다른 작용기 B의 상호작용에 의해 적절하게 조절된다. 본 발명에서, "1차 및/또는 2차 아미노기와 다른 작용기 B의 상호작용"은 1차 및/또는 2차 아미노기와 다른 작용기 B 간의 이온결합력, 수소 결합력, 쌍극자-쌍극자 상호작용력, 및 반 데르 발스력으로부터 유도되는 상호작용을 칭하며, 충분한 베이스 금속 은폐 성질, 코팅막 접착력, 및 내부식성을 갖는 화학적 코팅막을 형성시킬 수 있는 상호작용이다.
상호작용비
추가로, 1차 및/또는 2차 아미노기-함유 화합물과, 작용기 B를 지닌 아민 활성 감소 화합물 B의 상호작용에 의해 형성된 생성물은 바람직하게는 100 mmol의 1차 및/또는 2차 아미노기에 대해 1 mmol 내지 60 mmol의 작용기 B를 상호작용시킴으로써 형성된다. 1 mmol 미만인 경우, 과량의 아미노기가 악영향을 미칠 것이고, 기포 형성의 결과로서, 접착력 및 내부식성과 함께 베이스 금속 은폐 성질이 떨어질 것이다. 60 mmol을 초과하는 경우, 이후에 형성되는 코팅막에 대한 접착력을 얻을 수 없다. 상기 생성물은 더욱 바람직하게는 100 mmol의 1차 및/또는 2차 아미노기에 대해 1 mmol 내지 30 mmol의 작용기 B를 상호작용시킴으로써 형성된다.
작용기 B
1차 및/또는 2차 아미노기와 상호작용하는 작용기 B는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 카르복실기, 설폰기, 포스페이트기, 실란올기, 및 인 기가 언급될 수 있다. 상기 작용기 A 및 상기 작용기 B 중 적어도 하나를 갖는 화합물의 예로서, 3-이소시아네이트프로필-트리에톡시실란, 콜로이드 실리카, 에폭시 수지, 아세트산 무수물, 폴리인산 등이 언급될 수 있지만, 이러한 예로 제한되지 않는다. 또한, 현상태로(as-is) 상업적으로 입수가능한 KBE9007 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨), 및 XS1003 (Chisso Corporation에 의해 제조됨) 등을 사용하는 것이 가능하다.
폴리아민에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비
폴리아민 화합물에 대한 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물에서의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비는 0.1 내지 100이다. 0.1 미만인 경우, 내부식성 및 접착력을 얻을 수 없다. 100을 초과하는 경우, 표면 처리 코팅층에 크랙이 용이하게 발생할 것이며, 균일한 코팅층을 얻기가 어렵다. 바람직하게는, 상기 질량비는 0.5 내지 20이다.
금속 표면 처리 조성물의 pH
본 구체예에서 사용되는 금속 표면 처리 조성물은 1.5 내지 6.5의 pH를 갖는다. pH가 1.5 미만인 경우, 과도한 에칭으로 충분한 막 형성을 불가능하게 할 수 있으며, 코팅막의 외형에 악영향을 미치는 불균일한 막이 형성될 수 있다. 다른 한편으로, pH가 6.5를 초과하는 경우, 에칭은 바람직한 코팅막을 형성하기에 불충분하다. pH는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 및 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5이다.
금속 표면 처리 조성물의 pH는 산성 화합물, 예를 들어 질산 및 황산, 및 염기성 화합물, 소듐 수화물, 칼륨 히드록사이드, 및 암모니아로 적절하게 조절될 수 있다.
계면활성제
추가로, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제는 공지된 것일 수 있다. 본 구체예에서 사용된 금속 표면 처리 조성물이 상기 계면활성제를 포함하는 경우에, 바람직한 막은 필수적으로 미리 금속 물질을 그리스제거 및 세척을 필요로 하지 않고 형성된다.
금속 원소
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 코팅막에 접착력 및 내부식성을 부여할 수 있는 금속 원소를 포함할 수 있다. 화학적 전환 처리제로서 금속 표면 처리 조성물에 함유될 수 있는 금속 원소의 예는 마그네슘, 아연, 칼슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 구리, 철, 망간, 니켈, 코발트, 세륨, 스트론튬, 희토류 원소, 및 은을 포함한다.
산화제
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 막 형성 반응을 촉진하기 위해 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 금속 표면 처리 조성물에 함유될 수 있는 산화제의 예로는 질산, 아질산, 황산, 아황산, 과황산(persulfuric acid), 인산, 카르복실산기-함유 화합물, 술포네이트기-함유 화합물, 염화수소산, 브롬산, 염소산, 과산화수소, HMnO4, HVO3, H2WO4, H2MoO4 및 이러한 산소 산의 염을 포함한다.
금속 표면 처리 방법
본 구체예에 따른 금속의 표면 처리를 수행하기 위한 금속 표면 처리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 금속 물질과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 금속 표면 처리 조성물을 포함한 금속 표면 처리 용액을 금속 표면과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계를 포함한다. 상기 금속 표면 처리 방법의 예로는 침지 방법, 분무 방법, 롤 코트 방법, 및 유동 코팅을 포함한다.
표면 처리 조건
표면 처리에서의 처리 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 70℃의 범위이다. 온도가 20℃ 미만인 경우, 충분한 코팅막 형성이 일어나지 않을 가능성이 있으며, 여름에 온도 조절해야 하는 필요성과 같은 추가 단점을 지니며, 70℃를 초과하는 경우, 특별한 효과가 존재하지 않고 경제적으로 불리하다. 이러한 처리 온도는 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 50℃의 범위이다.
표면 처리를 위한 처리 시간은 바람직하게는 5초 내지 1100초의 범위이다. 5초 미만인 경우, 충분한 코팅막 양을 얻을 수 없는 단점을 가지며, 코팅막 양을 추가로 증가시키는 것으로 부터 효과가 없기 때문에 1100초를 초과하는 시간을 의도하지 않는다. 처리 시간은 더욱 바람직하게는 30초 내지 120초의 범위이다.
아연 포스페이트 화학적 전환 처리제로의 통상적인 화학적 전환 처리 방법과는 반대로 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 미리 표면 조절 처리를 요구하지 않는다. 이는 금속 물질의 화학적 전환 처리를 보다 적은 공정으로 수행할 수 있게 한다.
또한, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에서, 금속 물질은 캐소드로서 전기분해될 수 있다. 이러한 경우에, 수소는 캐소드인 금속 물질의 경계면에서 환원되어 pH를 증가시킨다. pH가 증가하면, 지르코늄 및/또는 티탄 원소를 함유한 화합물의 안정성은 캐소드의 경계면에서 감소하고, 이에 의해 표면 처리 막은 물을 함유한 옥사이드 또는 히드록사이드로서 증착된다.
금속 물질
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에서 사용하기 위한 금속 물질은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 강판 및 알루미늄 판을 포함한다. 강판은 특별히 제한되지 않으며, 냉간 압연 강, 열간 압연 강, 연강, 또는 고인장 강을 포함하며, 또한 철-계열 베이스 물질(철-계열 금속 물질), 알루미늄-계열 베이스 물질(알루미늄-계열 금속 물질), 아연-계열 베이스 물질(아연-계열 금속 물질), 및 마그네슘-계열 베이스 물질(마그네슘-계열 금속 물질)을 포함한다. 철-계열 베이스 물질은 철 및/또는 철 합금을 포함한 베이스 물질(금속 물질)을 칭하며, 알루미늄-계열 베이스 물질은 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 포함한 베이스 물질(금속 물질)을 칭하며, 아연-계열 베이스 물질은 아연 및/또는 아연 합금을 포함한 베이스 물질(금속 물질)을 칭한다. 마그네슘-계열 베이스 물질은 마그네슘 및/또는 마그네슘 합금을 포함한 베이스 물질(금속 물질)을 칭한다.
더욱이, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 다수의 금속 베이스 물질, 예를 들어 철-계열 베이스 물질, 알루미늄-계열 베이스 물질, 및 아연-계열 베이스 물질을 포함하는 금속 물질에 동시에 적용될 수 있다. 자동차 차체 및 자동차 부품은 다양한 금속 물질, 예를 들어 철, 아연, 알루미늄 등으로 구성되어 있지만, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에 따라, 만족스러운 표면 처리가 이러한 자동차 차제 및 자동차 차체 부품에 대해서도 단일 처리로 수행될 수 있다.
본 구체예에 따른 금속 물질로서 사용되는 철-계열 베이스 물질은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예는 냉간 압연 강 및 열간 압연 강을 포함한다. 알루미늄-계열 베이스 물질은 또한 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 5000 시리즈 알루미늄 합금, 6000 시리즈 알루미늄 합금, 및 알루미늄-계열 전기도금, 핫 딥핑(hot dipping) 또는 증기증착도금에 의해 처리된 알루미늄-코팅된 강판을 포함한다. 아연-계열 베이스 물질은 또한 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 아연 또는 아연-계열 전기도금, 핫 딥핑, 또는 증기증착 도금에 의해 처리된 아연-계열 합금 코팅된 강판, 예를 들어 아연 코팅된 강판, 아연-니켈 코팅된 강판, 아연-철 코팅된 강판, 아연-크롬 코팅된 강판, 아연-알루미늄 코팅된 강판, 아연-티탄 코팅된 강판, 아연-마그네슘 코팅된 강판, 및 아연-망간 코팅된 강판을 포함한다. 고인장 강판은 강도 및 제작 공정에 의존하는 다양한 등급으로 입수가능하며, 이의 예로는 JSC440J, 440P, 440W, 590R, 590T, 590Y, 780T, 780Y, 980Y, 및 1180Y를 포함한다.
표면 처리 막의 양
철-계열 금속 물질, 예를 들어 냉간 압연 강판, 열간 압연 강판, 주철, 소결된 물질 등의 내부식성을 증가시키고, 균일한 표면 처리 코팅막을 형성시키고, 만족스러운 접착력을 얻기 위하여, 철-계열 금속 물질 표면 상에 형성된 표면 처리 코팅층이 적어도 10 mg/㎡ 이상의 지르코늄 원소 또는 티탄 원소를 함유하는 경우, 표면 처리 코팅층의 XPC로 분석하여 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 것이 바람직하다.
또한, 아연-계열 금속 물질, 예를 들어 아연 또는 아연도금 강판, 합금 가열 딥핑 아연도금 강판 등의 내부식성을 증가시키고, 균일한 화학적 전환 코팅막을 형성시키고, 만족스러운 접착력을 얻기 위하여, 아연-계열 금속 물질 표면 상에 형성된 표면 처리 코팅층이 적어도 10 mg/㎡ 이상의 지르코늄 원소 또는 티탄 원소를 함유하는 경우, 표면 처리 코팅층의 XPC로 분석하여 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 것이 바람직하다.
알루미늄-계열 금속 물질, 예를 들어 주조 알루미늄, 알루미늄 합금판 등의 내부식성을 증가시키고, 균일한 화학적 전환 코팅막을 형성시키고, 만족스러운 접착력을 얻기 위하여, 알루미늄-계열 금속 물질 표면 상에 형성된 표면 처리 코팅층이 적어도 5 mg/㎡ 이상의 지르코늄 원소 또는 티탄 원소를 함유하는 경우, 표면 처리 코팅층의 XPC로 분석하여 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 것이 바람직하다.
마그네슘-계열 금속 물질, 예를 들어 마그네슘 합금 시트, 주조 마그네슘 등의 내부식성을 증가시키고, 균일한 화학적 전환 코팅막을 형성시키고, 만족스러운 접착력을 얻기 위하여, 마그네슘-계열 금속 물질 표면 상에 형성된 표면 처리 코팅층이 적어도 5 mg/㎡ 이상의 지르코늄 원소 또는 티탄 원소를 함유하는 경우, 표면 처리 코팅층의 XPC로 분석하여 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 것이 바람직하다.
임의의 금속 물질에 대하여, 표면 처리 코팅층의 양에 대한 특정 상한치가 존재하지 않지만, 이의 양이 과도한 경우, 표면 처리 코팅층은 크래킹이 발생할 수 있으며, 이는 균일한 코팅막을 형성하는 작업을 어렵게 한다. 따라서, 본 구체예의 금속 표면 처리 방법에 의해 형성된 표면 처리의 양은 금속 원소에 대하여 1 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 800 mg/㎡ 이하의 지르코늄 및/또는 티탄이다.
금속 물질의 사전처리
본 구체예에 따른 금속 물질은 바람직하게는 그리스제거 처리에 의해 세척되는 금속 물질이다. 그리스제거 처리 후에, 본 구체예의 금속 물질은 바람직하게는 물 세척 처리로 수행된다. 그리스제거 처리 및 물 세척 처리는 금속 물질의 표면으로부터 오일 및 얼룩(stain)을 제거하기 위해 수행된다. 일반적인 경우에서, 침지 처리는 그리스제거제, 예를 들어 포스페이트-부재 및 질소-부재 그리스제거 세척제를 사용하여 30℃ 내지 55℃의 온도에서 수분 동안 수행된다. 요망되는 경우, 예비 그리스제거 처리는 그리스제거 처리 전에 수행될 수 있다. 더욱이, 그리스제거제를 제거하기 위하여, 물 세척 처리는 그리스제거 처리 후에 많은 양의 세척수로 분무 처리에 의해 적어도 1회 수행된다.
상술된 바와 같이, 금속 표면 처리 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우에, 바람직한 막은 미리 금속 물질의 그리스제거 및 세척을 필요로 하지 않고 형성된다. 더욱 상세하게는, 이러한 경우에, 금속 물질의 그리스제거 처리는 처리 용액 접촉 단계에서 동시에 달성된다.
금속 물질의 후처리
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 형성된 화학적 전환 코팅막을 지닌 금속 물질은 바람직하게는 코팅막의 후속 형성 전에 물 세척 처리로 수행된다. 더욱 상세하게는, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 금속 물질과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계, 및 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계를 포함한다. 화학적 전환 코팅막 표면 상에서의 불순물은 코팅막의 형성 전에 물 세척 처리에 의해 제거되며, 이는 코팅막에 대한 접착력을 추가로 개선시켜 바람직한 내부식성을 제공한다.
본 구체예에서 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 형성된 화학적 전환 코팅막은 중합체인 폴리아민 화합물이 도입되기 때문에, 코팅막 형성 전에 물 세척 처리를 수행할 수 있다. 즉, 단량체 아민 화합물의 경우에서, 이들은 물 세척 처리에 의해 제거되는 것과 관련이 있는 반면, 중합체인 폴리아민 화합물에 대해, 화학적 전환 코팅막을 형성하는 지르코늄 및/또는 티탄의 히드록사이드 또는 옥사이드와 강한 상호작용을 하며, 이에 따라 이러한 것과 관련이 없다. 따라서, 본 구체에에 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 형성된 화학적 전환 코팅막은 물 세척 처리에 의해 이의 접착력을 잃지 않을 것이다.
표면 처리 후 물 세척 처리에서, 최종 물 세척은 바람직하게는 순수한 물로 수행된다. 표면 처리 후 물 세척 처리는 분무 물 세척, 침지 물 세척, 또는 이의 조합일 수 있다.
표면 처리 후 물 세척 처리 이후에, 건조는 공지된 방법에 따라 필요한 경우 수행될 수 있지만, 화학적 전환 코팅막이 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 형성되는 경우에, 막은 건조 처리에 대한 필요성 없이 물 세척 처리 후에 코팅될 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 구체예에서 따른 금속 표면 처리 방법에 의한 화학적 전환 코팅막의 형성은 습식 및 습식 코팅 방법(wet and wet coating method)에 의한 코팅에 의해 이루어질 수 있다. 따라서, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 전착 코팅 전에 금속 물질, 예를 들어 자동차 차체, 이륜차의 자체 셀 등, 여러 부품, 등에 대해 표면 처리 공정을 감소시킬 수 있다.
후속으로 형성된 코팅막
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 화학적 전환 코팅의 형성 이후에, 코팅막은 화학적 전환 코팅막 상에 형성되며, 이의 예로는 통상적으로 공지된 페인트, 예를 들어 전착 페인트, 용매 페인트, 수성 페인트, 및 분말 페인트에 의해 형성된 코팅막을 포함한다.
이러한 페인트 중에서, 전착 페인트, 특히 양이온 전착 페인트는 코팅막을 형성하기에 바람직하다. 이러한 이유는 양이온 전착 페인트가 대개 아미노기와의 반응성 또는 양립가능성을 나타내는 작용기를 지닌 수지를 포함하기 때문이며, 이에 따라, 이는 전착 코팅막과 화학적 전환 코팅막 간의 접착력을 추가로 개선시키기 위하여, 화학적 전환 처리제로서 금속 표면 처리 조성물 중에 함유된 아미노기를 지닌 폴리아민 화합물 상에서 작용한다. 양이온성 전착 페인트는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 공지된 양이온 전착 페인트, 예를 들어 아민화된 에폭시 수지, 아민화된 아크릴 수지, 및 술포네이트화된 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계 이후에, 또는 접촉에 의한 전기분해 처리 후에, 금속 물질은 코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 산성 수용액과 접촉될 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계 이후에, 코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 산성 수용액과 금속 물질을 접촉시키는 산 접촉 단계를 포함한다. 이는 추가로 내부식성을 개선시킨다.
코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소의 공급원은 특별히 제한되지 않는다. 이의 바람직한 예로는 금속 원소의 옥사이드, 히드록사이드, 클로라이드, 니트레이트, 옥시니트레이트, 술페이트, 옥시술페이트, 카르보네이트, 옥시카르보네이트, 포스페이트, 옥시포스페이트, 옥살레이트, 옥시옥살레이트, 및 용이하게 입수가능한 유기 금속 화합물을 포함한다.
금속 원소를 함유한 산성 수용액은 바람직하게는 2 내지 6의 pH를 지닌다. 산성 수용액의 pH는 산, 예를 들어, 인산, 질산, 황산, 불화수소산, 염화수소산, 및 유기산, 및 알칼리, 예를 들어 소듐 히드록사이드, 칼륨 히드록사이드, 리튬 히드록사이드, 알칼리 금속 염, 암모니아, 암모늄 염, 및 아민으로 조절될 수 있다.
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 금속 물질과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계 이후에, 또는 접촉에 의한 전기분해 처리 이후에, 금속 물질은 수용성 중합체 화합물 및 수분산성 중합체 화합물 중 적어도 하나를 함유한 중합체-함유 용액과 접촉될 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 m 구체에에 따른 금속 표면 처리 방법은 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계 이후에, 금속 물질을 수용성 중합체 화합물 및 수분산성 중합체 화합물 중 적어도 하나를 함유한 중합체-함유 용액과 접촉시키는 중합체-함유 용액 접촉 단계를 포함한다. 이는 추가로 내부식성을 개선시킨다.
수용성 중합체 화합물 및 수분산성 중합체 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 코중합체, 에틸렌과 아크릴 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트의 코중합체, 에틸렌과 비닐아세테이트의 코중합체, 폴리우레탄, 아미노개질된 페놀성 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 탄닌, 탄닌산 및 이의 염, 및 피트산을 포함한다.
본 발명은 또한 하기 실시예 및 비교 실시예에 의해 설명되지만, 본 발명은 이러한 실시예들로 제한되지 않는다. 배합 양은 달리 기술하지 않는 한 질량부로 나타낸다.
실시예 1
상업적인 냉간 압연 강판(SPC, Nippon Testpanel Co., Ltd.에 의해 제작됨, 70 mm × 150 mm × 0.8 mm)을 금속 물질로서 제조하였다.
화학적 전환 처리 전 금속 물질의 사전처리
(그리스제거 처리)
상세하게는, 금속 물질을 알칼리 그리스제거 처리제로서 "SURFCLEANER EC92" (제품명, Nippon Paint Co., Ltd.에 의해 제조됨)를 사용하여 40℃에서 2분 동안 그리스제거 처리하였다.
(그리스제거 처리 후 물 세척 처리)
그리스제거 처리 후에, 금속 물질을 물-세척욕에서 침지 세척하고, 이후 수돗물로 약 30초 동안 분무 세척하였다.
화학적 전환 처리
금속 물질의 표면 처리(화학적 전환 처리) 전에, 금속 표면 처리 조성물을 제조하였다. 상세하게는, 1차 아미노기 및/또는 2차 아미노기를 지닌 폴리아민 화합물로서 "PAA10C" (폴리알릴아민, 유효 농도 10%, NittoBoseki Co., Ltd.에 의해 제조됨) 1 질량%, 및 작용기 A 및/또는 작용기 B를 지닌 화합물로서 "KBM403" (3-글리시도옥시프로필-트리메톡시실란, 유효 농도 100%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨)을 1:0.5의 질량비로 25℃의 반응 온도, 및 60분의 반응 시간으로 반응시켜 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 수득하였다. 다음에, 이러한 PAA-에폭시 반응물 (1:0.5), 및 지르코늄으로서 지르코늄 히드로플루오르산(시약)를 이용하여, 지르코늄 농도가 200 ppm이고, PAA-에폭시 반응물(1:0.5) 농도가 200 ppm이 되도록 금속 표면 처리 조성물을 제조하였다. 이러한 금속 표면 처리 조성물의 pH를 소듐 히드록사이드 수용액으로 3.5로 조절하여, 금속 표면 처리 용액을 제조하였다. 금속 표면 처리 용액의 온도를 30℃로 조절하고, 이후 물 세척 처리로 처리된 금속 물질을 60초 동안 침지 처리하였다.
추가로, 상기 PAA-에폭시 반응물 (1:0.5)의 1차 및/또는 2차 아미노기의 양(폴리아민 화합물의 고체 함유물 1 g 당 1차 및/또는 2차 아미노기의 몰수)을 하기 수학식 (1)에 따라 결정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 추가로, 하기 실시예 및 비교 실시예에서, c에 따른 1차 및/또는 2차 아미노기의 양의 계산이 가능한 경우, 결과는 표 1 및 표 2에 나타낸다. 하기 실시예 및 비교 실시예에서, 측정에 의해 결정된 아민 수치에 대한 대체물로서, 계산에 의해 결정된 아민기 양을 사용한다.
아민기 양 = (mX - nY) / (m + n) 수학식 (1)
(상기 식에서, m:n은 폴리아민 화합물 및 작용기 A 및/또는 작용기 B를 지닌 화합물의 고체 함유물 질량비이며; Y는 작용기 A 및/또는 작용기 B를 지닌 화합물 1 g 당 작용기 A 및/또는 작용기 B의 mmol 수이며; X는 작용기 A 및/또는 작용기 B를 지닌 상기 화합물이 금속 표면 처리 조성물이 포함되지 않는 경우에 폴리아민 화합물 1 g 당 포함된 1차 및/또는 2차 아미노기의 mmol 수이다.)
예를 들어, 실시예 1의 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)의 경우에, PAA10C의 아민 당량은 57이며, PAA10C 1 g 당 1차 및/또는 2차 아미노기 양은 (1/57) x 1000 = 17.5 (mmol/g)이다. 추가로, KBM403의 에폭시 당량은 236이며, KBM403 1 g 당 에 폭시 양은 (1/236) x 1000 = 4.2 (mmol/g)이다. PAA-에폭시 반응물(1:0.5)은 PAA10C 및 KBM403가 1:0.5의 질량비로 반응된 축합체이며, 이에 따라, 상기 수학식 (1)에 따라, PAA-에폭시 반응물(1:0.5)의 아민기 양(여기서, m = 1, n = 0.5, X = 17.5, Y = 4.2)은 (1 x 17.5 - 0.5 x 4.2)/(1 + 0.5) = 10.3으로서 계산된다.
화학적 전환 처리 후 물 세척 처리
화학적 전환 처리 후 금속 물질을 수돗물로 30초 동안 분무 처리하였다. 다음에, 이온 교환된 물로 10초 동안 분무 처리를 수행하였다.
건조 처리
물 세척 처리 후 금속 물질을 80℃의 전기 건조 오븐에서 5분 동안 건조시켰다. 화학적 전환 코팅막의 양(mg/㎡)을 "XRF1700" (Shimadzu Corporation에 의해 제작된 X-선 형광 분광기)을 이용하여 금속 표면 처리 조성물 중에 함유된 Zr, Si 및 C의 함량을 측정하여 결정하였다. 추가로, x-선 광전자 분광기(XPS, 제품명: ESCA3200, Shimadzu Corporation에 의해 제작됨)를 이용하여, 얻어진 시험 판의 표면 분석을 수행하고, 코팅막 표면의 질소 원소에 대한 지르코늄 원소의 질량비를 결정하였다. 상세하게는, 상기 질량비를 질소 원자의 1s 오비탈과 지르코늄 원소의 3s 오비탈의 피크 세기비로부터 결정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
전착 코팅
화학적 전환 처리 및 물 세척 처리 후에, 습식 조건에서의 금속 물질을 "ELECTRODEPOSITION POWERNIX 110" (제품명, Nippon Paint Co., Ltd.에 의해 제작됨), 양이온 전착 페인트로 각각 코팅하여, 전착 코팅막을 형성시켰다. 전착 코팅 후 건조 막 두께는 20 ㎛이었다. 이후, 각 금속 물질을 물로 세척하고, 170℃에서 20분 동안 베이킹하여 시험 판을 수득하였다.
실시예 2
상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)의 농도가 200 ppm이 아닌, 50 ppm이 되도록 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
실시예 3
상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 제품 (PAA-DENACOL EX322 반응물)으로 대체하고, 상기 PAA10C 1 질량%, 및 DENACOL EX211 (에폭시, Nagase ChemteX Corporation에 의해 제조됨)을 1:1의 질량비로 반응하도록 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
실시예 4
상기 PAA-에폭시 반응물 (1:0.5)을 제품 (PAA-KBE9007 반응물)으로 대체하고, 상기 PAA10C, 1 질량%, 및 KBE9007 (3-이소시아네이트프로필-트리에톡시실란, 유효농도 100%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨)을 25℃의 반응 온도, 및 15분의 반응 시간에서 1:1의 질량비로 반응시켜 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
실시예 5
상기 PAA-에폭시 반응물 (1:0.5)을 제품 (PAA-아세트산 무수물 반응물)으로 대체하고 상기 PAA10C, 1 질량%, 및 아세트산 무수물(시약)을 25℃의 반응 온도, 및 60분의 반응 시간에서 1:0.5의 질량비로 반응시켜 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
실시예 6
상기 PAA-에폭시 반응물 대신에, 상기 PAA10C 및 추가의 SNOWTEX N (콜로이드 실리카, Nissan Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조됨)을 금속 표면 처리 조성물에 첨가하고, PAA10C의 농도가 200 ppm이고, 콜로이드 실리카의 농도가 200 ppm이 되도록 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
실시예 7
상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 생성물(저분자 PAA-에폭시 반응물)으로 대채하고, PAA-3(저분자 폴리알릴아민, 유효농도 15%, NittoBoseki Co., Ltd.에 의해 제조됨), 1 질량%, 및 상기 KBM403를 1:0.5의 질량비로 반응시켜 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
실시예 8
상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 PAA-1112(알릴아민.디메틸알릴아민 공중합체, 비휘발성 물질 함량 15 질량%, NittoBoseki Co., Ltd.에 의해 제조됨)로 대체하여 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 시트판을 수득하였다.
실시예 9
15 질량부의 KBE903 (3-아미노프로필-트리에톡시실란, 유효농도 100%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨), 및 15 질량부의 KBM603 (N-2(아미노메틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 유효농도 100%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨)를 70 질량부의 증류수의 용매(용매 온도:25℃)에 적가 깔대기로부터 60분에 걸쳐 균일하게 적가하고, 반응을 25℃, 질소 대기하에서 24 시간 동안 수행하여, 30% 활성성분 유기실란의 축합체(이하 KBE603-KBM903 공축합체라 칭함)를 수득하였다. 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 이러한 KBE603-KBM903 공축합체로 대체하여 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 시험 판을 수득하였다.
실시예 10
질산(시약)을 금속 표면 처리 조성물에 추가로 첨가하여 질산 농도가 200 ppm이 되도록 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
실시예 11
알루미늄 니트레이트(시약) 및 수소 플루오라이드(시약)을 금속 표면 처리 조성물에 추가로 첨가하여, 알루미늄 니트레이트 농도가 500 ppm이 되고, 수소 플루오라이드 농도가 1000 ppm이 되도록 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
실시예 12
RESITOP PL4012 (페놀성 수지, Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨)를 금속 표면 처리 조성물에 추가로 첨가하고, 페놀성 수지 농도가 200 ppm이 되게 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
실시예 13
상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 생성물 (PVA-에폭시 반응물)으로 대체하고, PVAM-0595B (폴리비닐아민, 유효농도 11%, Dia-Nitrix Co., Ltd.에 의해 제조됨) 1 질량%, 및 상기 KBM403을 1:0.5의 질량비로 반응시켜 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
실시예 14
상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)의 농도가 200 ppm이 아닌, 50 ppm이고, ADEKATOL LB-83 (계면활성제, Asahi Denka Co., Ltd.에 의해 제조됨)을 금속 표면 처리 조성물에 추가로 첨가하고, 계면활성제의 농도가 200 ppm이 되게 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
실시예 15
상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)의 농도가 200 ppm이 아닌, 50 ppm이며, 세륨 니트레이트(시약)를 금속 표면 처리 조성물에 추가로 첨가하고, 세륨 니트레이트의 농도가 10 ppm이 되게 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
실시예 16
고인장 강판(70 mm × 150 mm × 0.8 mm)을 SPC 대신에 금속 물질로서 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
비교 실시예 1
금속 표면 처리 조성물에 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 첨가하지 않고 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
비교 실시예 2
실시예 1에서 제조된 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 첨가하지 않고, 마그네슘 니트레이트(시약)를 이의 농도가 200 ppm이 되도록 첨가하여 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
비교 실시예 3
실시예 1에서 제조된 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 첨가하지 않고, 소듐 니트리트(시약)를 이의 농도가 2000 ppm이 되도록 첨가하여 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
비교 실시예 4
실시예 1에서 제조된 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 첨가하지 않고, KBM903 (3-아미노프로필-트리에톡시실란, 유효농도 100%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨)을 이의 농도가 200 ppm이 되도록 첨가하여 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
비교 실시예 5
실시예 1에서 제조된 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 첨가하지 않고, RESITOP PL4012 (아미노개질된 페놀성 수지, Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨)을, 이의 농도가 200 ppm이 되도록 첨가하여 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
비교 실시예 6
상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5) 대신에, 상기 PAA10C를 금속 표면 처리 조성물에, 이의 농도가 200 ppm이 되도록 첨가하여 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
비교 실시예 7
화학적 전환 처리를 하기 기술된 아연 포스페이트 처리로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 시험판을 수득하였다.
아연 포스페이트 처리
상기 SPC를 금속 물질로서 사용하고, 그리스제거 처리 및 물 세척 처리 후의 금속 물질을, 실온에서 30초 동안 0.3% SURFFINE GL1 (표면 조절제, Nippon Paint Co., Ltd.에 의해 제조됨)에 침지시켜 표면 조절을 수행하였다. 이후, 물질을 42℃에서 2분 동안 SURFDINE SD-6350 (아연 포스페이트 화학적 전환 처리제, Nippon Paint Co., Ltd.에 의해 제조됨)에 침지시켰다.
비교 실시예 8
금속 물질로서, 상기 고인장 강판 (70 mm x 150 mm x 0.8 mm)을 SPC로 대체 하는 것을 제외하고 비교 실시예 7과 동일한 수단으로 시험판을 수득하였다.
시험
2차 접착력 시험(SDT)
베이스 금속에 도달하는 두개의 수직방향으로 평행한 절단물을 실시예 및 비교 실시예에서 수득된 강판에서 제조하고, 이를 50℃, 5 질량% NaCl 용액 중에서 480 시간 동안 침지시켰다. 다음에, 물로 세척하고 건조시킨 후에, 접착 테이프 ("L-Pack LP-24" (제품명) Nichiban Co., Ltd.에 의해 제조됨)를 절단 부분에 접착시키고, 추가로 테이프를 갑자기 탈착시켰다. 제거된 접착 테이프에 접착된 페인트의 최대 폭을 측정하였다. 결과는 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112008068659905-pct00006
Figure 112008068659905-pct00007
Figure 112008068659905-pct00008
[표 2]
Figure 112008068659905-pct00009
Figure 112008068659905-pct00010
Figure 112008068659905-pct00011
시클릭 부식 시험(CCT)
실시예 및 비교 실시예에서 수득된 시험 플레이트의 모서리 및 배면 표면을 테이프로 밀봉하고, 절단기를 이용하여 십자 절단 패턴으로 스크래칭하고(베이스 막으로 연장하는 스크래칭), 하기 조건하에서 CCT 시험을 수행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
CCT 시험 조건
시험 플레이트를 35℃의 온도 및 95%의 습도로 유지된 염 분무 시험기에서 연속된 2시간 동안 35℃로 가온된 5% NaCl 수용액으로 분무하였다. 다음에, 이들을 60℃의 온도 및 20 내지 30%의 습도를 지닌 조건하에서 4시간 동안 건조시킨 후 50℃의 온도 및 95% 이상의 습도를 지닌 습식 조건하에서 2시간 동안 정치시켰다. 사이클 200회를 반복한 후, 코팅막의 팽창폭(swelling width)을 측정하였다.
슬러지 관찰
화학적 전환 처리를 실시예 및 비교 실시예에서 수행하고, 실온에서 30일 동안 정치시킨 후에, 화학적 전환 처리제에서의 탁도(슬러지의 발생)를 시각적 관찰로 비교하였으며, 가동성(workability)을 하기 기준으로 평가하였다. 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
a: 투명한 액체.
b: 약간 흐림.
c: 흐림.
d: 침전물(슬러지) 발생.
표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 특정된 폴리아민 화합물이 첨가된 실시예에 대해, 코팅의 탈착은 폴리아민 화합물이 첨가되지 않은 비교 실시예에 비해 현저하게 낮았으며, 코팅막의 양은 보다 높았다. 따라서, 폴리아민 화합물을 포함된 1차 및/또는 2차 아미노기의 특정된 함량으로 첨가함으로써, 충분한 베이스 금속 은폐 성질 및 코팅막 접착력을 얻을 수 있으며, 또한 부식을 억제할 수 있다.
본 발명의 금속 표면 처리 방법에 의해 처리된 금속 물질은 충분한 베이스 금속 은폐 성질, 코팅막 접착력, 및 내부식성을 지닌다. 이에 따라, 바람직하게는 도포 이후 코팅 처리, 예를 들어, 코팅 전 자동차 차체, 이륜 운송수단의 차체 등, 여러 부품, 콘테이너의 외측 표면, 및 코일 코팅의 도포 이후 코팅 처리를 위해 사용된다.

Claims (23)

  1. 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및 수평균분자량이 5,000 내지 500,000인 폴리아민 화합물을 함유하는, 금속의 표면 처리를 위해 사용되는 금속 표면 처리 조성물로서,
    상기 폴리아민 화합물이 고체 함유물 1 g 당 0.1 mmol 내지 17 mmol의, 1차 아미노기 및 2차 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하며,
    상기 금속 표면 처리 조성물 중에서의 상기 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 함량이 금속 원소에 대해 10 ppm 내지 10,000 ppm이며,
    상기 폴리아민 화합물에 대해, 상기 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물에 포함된 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 질량비가 0.1 내지 100이며,
    상기 폴리아민 화합물이 하기 화학식 (3)으로 표시된 하나 이상의 구성 단위를 지닌 화합물인 금속 표면 처리 조성물:
    Figure 112012034657899-pct00012
    (상기 화학식 (3)에서, R1은 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 알킬렌기이며, R2는 하기 화학식 (4) 내지 (6)으로 표시된 치환기이며, R3는 -OH, -OR4, 또는 -R5이며, R4 및 R5는 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 알킬기이다.)
    Figure 112012034657899-pct00013
    (상기 화학식 (6)에서, R6는 수소 원자, 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 아미노알킬기 또는 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 알킬기이며, R7은 수소 원자, 또는 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 아미노알킬기이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아민 화합물이 1차 아미노기-함유 화합물 및 2차 아미노기-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과, 상기 1차 아미노기 및 2차 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기와 반응성을 갖는 작용기 A를 지닌 아민 활성 감소 화합물 A의 반응에 의해 형성된 생성물인 금속 표면 처리 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 생성물이 상기 1차 아미노기 및 2차 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기 100 mmol에 대해 1 mmol 내지 60 mmol의 상기 작용기 A의 반응에 의해 형성되는 금속 표면 처리 조성물.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 작용기 A가 글리시딜기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 및 산무수물기로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 기인 금속 표면 처리 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 표면 처리 조성물의 pH가 1.5 내지 6.5인 금속 표면 처리 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 화합물을 추가로 함유하고, 금속 표면 처리 조성물 중에 유리 불소(free fluorine) 원소의 함량이 0.01 ppm 내지 100 ppm인 금속 표면 처리 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 질산, 아질산, 황산, 아황산, 과황산(persulfuric acid), 인산, 카르복실산기-함유 화합물, 설폰산기-함유 화합물, 염화수소산, 브롬산, 염소산, 과산화수소, HMnO4, HVO3, H2WO4, H2MoO4 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화제를 추가로 함유하는 금속 표면 처리 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘, 아연, 칼슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 구리, 철, 망간, 니켈, 코발트, 세륨, 스트론튬, 희토류 원소, 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 추가로 함유하는 금속 표면 처리 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 추가로 함유하는 금속 표면 처리 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유하는 금속 표면 처리 용액을, 금속 물질과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계; 및 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계를 포함하는, 금속 물질의 표면을 처리하기 위한 금속 표면 처리 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 금속 물질이 처리 용액 접촉 단계에서 동시에 그리스제거 처리로 수행되는 금속 표면 처리 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 금속 물질을 처리 용액 접촉 단계에서 캐소드로서 전기분해시키는 금속 표면 처리 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 물 세척 단계 후 금속 물질을, 코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 함유하는 산성 수용액과 접촉시키는 산 접촉 단계를 포함하는 금속 표면 처리 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 물 세척 단계 후 금속 물질을 수용성 중합체 화합물 및 수분산성 중합체 화합물 중 하나 이상을 함유한 중합체-함유 용액과 접촉시키는 중합체-함유 용액 접촉 단계를 포함하는 금속 표면 처리 방법.
  18. 제 13항에 따른 금속 표면 처리 방법으로 처리된 금속 물질.
  19. 제 18항에 있어서, 철-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니는 금속 물질로서, 상기 금속 표면 처리 코팅층이 10 mg/㎡ 이상의, 지르코늄 원소 또는 티탄 원소를 함유하며, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 금속 물질.
  20. 제 18항에 있어서, 아연-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니는 금속 물질로서, 상기 표면 처리 코팅층이 10 mg/㎡ 이상의, 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하며, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 금속 물질.
  21. 제 18항에 있어서, 알루미늄-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니는 금속 물질로서, 상기 금속 표면 처리 코팅층이 5 mg/㎡ 이상의, 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하며, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 금속 물질.
  22. 제 18항에 있어서, 마그네슘-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니는 금속 물질로서, 상기 금속 표면 처리 코팅층이 5 mg/㎡ 이상의, 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하며, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 금속 물질.
  23. 삭제
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