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CN107207810A - 含低酸值松香酯的内衬里组合物 - Google Patents

含低酸值松香酯的内衬里组合物 Download PDF

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CN107207810A
CN107207810A CN201580062502.XA CN201580062502A CN107207810A CN 107207810 A CN107207810 A CN 107207810A CN 201580062502 A CN201580062502 A CN 201580062502A CN 107207810 A CN107207810 A CN 107207810A
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Abstract

本发明涉及一种内衬里配方，它包括具有低酸值的松香酯和丁基橡胶，含所述内衬里配方的轮胎内衬里，和提供内衬里配方的方法，其中该松香酯的酸值为最多15mgKOH/g。

Description

含低酸值松香酯的内衬里组合物
本发明涉及具有低酸值的松香酯和丁基橡胶的内衬里配方，含所述内衬里配方的轮胎内衬里，和提供内衬里配方的方法。
内衬里是在轮胎中径向向内布置的轮胎组件，且通过降低从内部泄露到充气轮胎外部的空气量，起到改进抗空气渗透的作用。内衬里通常包括橡胶和其他组分，例如填料，油，固化添加剂，和任选地加工添加剂。术语橡胶在本领域中也称为弹性体。在本说明书中，术语橡胶和弹性体可互换使用。
内衬里所要求的性能显著不同于轮胎中其他轮胎组件，例如与路面接触的胎面或提供轮胎结构的轮胎胎体所要求的那些性能。特别地，对于内衬里良好的性能和耐久性来说，重要的是保证抗龟裂性，以确保低的透气率并防止漏气。
美国专利申请Nos.2013/0230697和2014/0060719描述了可用作内衬里的组合物，它包括含苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物。这些文献描述了通过改进内衬里和轮胎中其他组件之间的粘合性，裂纹生长可减少或者抗龟裂性可得到改进。这使用具有特定形状的热塑性弹性体组合物的条状长条，形成内衬里，或者提供具有特定尺寸的内衬里来实现。
还描述了使用添加剂来改进弹性体组合物的抗切割性。例如，在日本专利No.48-038615中，添加环戊二烯树脂到苯乙烯丁二烯弹性体共聚物中以供改进抗切割性。类似地，在日本专利No.50-138043中，用环戊二烯苯酚树脂改性二烯烃聚合物用以改进抗切割性和弯曲龟裂。然而，可适合于改进抗龟裂性的添加剂可对例如它们加入其中的配方的透气性，加工性能和/或固化性能具有有害的影响。
发明人现已发现，可在含丁基橡胶的内衬里配方中使用具有低酸值，例如最多15mgKOH/g的松香酯，从而导致具有良好抗龟裂性且没有显著有害地影响配方的透气性，加工和固化性能的配方。特别地，现已发现，所述低酸值松香酯可显示出改进的抗龟裂性和/或生胶粘度，当与在内衬里配方中典型地使用的其他添加剂相比较时。
GB专利Nos.875,351和876,697描述了一种橡胶状组合物，它包括丁基橡胶和诸如改性松香的酯之类的添加剂。然而，这些文献没有公开内衬里应用或承认具有低酸值的松香酯用于内衬里配方的优点。
松香酯被描述为用于轮胎配方的添加剂。提到例如美国专利申请Nos.2013/0184397和2009/0186965。这些文献描述了适合于轮胎组件，其中包括内衬里的掺入烃聚合物改性剂的弹性体组合物。在其他类型的化合物当中，具体地提及的烃聚合物改性剂包括脂松香，脂松香酯，木松香，木松香酯，妥尔油松香，妥尔油松香酯，和氢化松香酯。然而，没有建议使用具有低酸值的松香酯，更不用说这种松香酯具有发明人发现的用于含丁基橡胶的内衬里配方的有利效果。
因此，在若干方面中，本发明涉及含松香酯和丁基橡胶的内衬里配方，其中松香酯的酸值为最多15mgKOH/g。
可通过酯化松香，形成松香酯。松香，也称为松脂(colophony)或希腊沥青(Greekpitch)(Pix )，是一种植物，典型地针叶树，例如松树(例如，长叶松(Pinuspalustris)和加勒比松(Pinus cari-baea))的烃分泌物。松香可包括松香酸的混合物，松香的精确组成部分取决于植物种属而变化。松香酸是具有三个稠合的6-碳环核的C20稠环羧酸，有时双环化合物，其含有数量和位置可变的双键。松香酸的实例包括松脂酸，新松香酸，脱氢松脂酸，海松酸，左旋海松酸，柏脂海松酸，异海松酸，长叶松酸，elliotic acid，和mercusic acid。天然松香典型地由7或8种松香酸的混合物结合微量其他组分组成。
松香是可商购的，且可通过蒸馏油性树脂(脂松香是蒸馏的残渣)，通过提取松树树桩(木松香)或者通过精馏妥尔油(妥尔油松香)，获自松树。可使用任何类型的松香制备本文描述的松香酯，其中包括木松香，脂松香，妥尔油松香及其混合物。在某些实施方案中，松香酯衍生于妥尔油松香。
可商购的松香的实例包括妥尔油松香，例如商购于Arizona Chemical的SYLVAROSTM NCY。
松香可用作形成从商业或天然来源获得的松香酯的原料。或者，在松香用作形成松香酯原料之前，可对松香进行一种或多种纯化步骤(例如，减压蒸馏，提取和/或结晶)。视需要，一种或多种纯化的松香酸(例如，松脂酸,新松香酸,海松酸，左旋海松酸,柏脂海松酸,异海松酸,长叶松酸，脱氢松脂酸，二氢松脂酸或其组合)可替代松香用作形成松香酯的原料。
可使用本领域已知的各种方法，由松香和合适的醇获得松香酯。参考例如美国专利No.5,504,152，在本文中通过参考将其全文引入。可鉴于所得松香酯的所需的化学和物理性能，选择制备松香酯的合适方法。
酯化松香的方法可包括使松香与醇接触，并允许松香和醇反应一段时间，和在合适的条件下形成松香酯。例如，可通过松香与醇的热反应，酯化松香。在一些这样的实施方案中，该方法可牵涉接触熔融松香与醇适合于形成松香酯的一段时间。
取决于醇的性质，和所得松香酯的所需化学与物理性能，可相对于松香的用量，改变在酯化方法中所使用的醇用量。一般地，过量提供醇，以便生产具有低酸值的松香酯。例如，可相对于所存在的松香中的羧酸量，以使得大于1mol当量的羟基存在于反应中的用量来提供醇。
形成松香酯的合适醇包括一元醇和多元醇(例如，二元醇和其他多元醇)。在若干实施方案中，本文描述的松香酯可以是多元醇和松香的酯。
合适的醇的实例包括甘油，季戊四醇，二季戊四醇，山梨醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，甘露醇，和C8-C11支化或未支化的烷基醇。在某些实施方案中，醇是选自下述中的多元醇：季戊四醇，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，甘露醇，及其组合。优选地，醇可以是选自季戊四醇和甘油中的多元醇。在若干实施方案中，使用大于一种醇形成松香酯。在某些实施方案中，可使用季戊四醇和甘油，形成松香酯。
正如本领域已知的，可添加催化剂，漂白剂，稳定剂和/或抗氧剂到酯化反应中。合适的催化剂，漂白剂，稳定剂和抗氧剂是本领域已知的，且例如描述于美国专利Nos.2,729,660,3,310,575,3,423,389,3,780,013,4,172,070,4,548,746，4,690,783,4,693,847,4,725,384,4,744,925,4,788,009，5,021,548和5,049,652中。
为了驱动酯化反应完成，可使用标准方法，例如蒸馏和/或施加真空，从反应器中除去水。
紧跟在酯化反应之后，可例如通过蒸汽吹扫，通过惰性气体，例如氮气吹扫，转膜蒸发，短路径蒸发，和真空蒸馏，从所得松香酯产物中除去未反应的松香以及其他挥发性组分。这导致从松香酯中汽提掉任何过量的松香酸，从而降低松香酯的酸值。紧跟在酯化之后，所得松香酯可包括低含量的残留、未反应的松香酸和/或醇。
为了获得具有特定化学和物理性能的松香酯，制备松香酯可任选地进一步包括一个或多个额外的加工步骤。如上所述，松香酸(例如，松香二烯酸)可包括在其环体系内的共轭双键。这些共轭双键可以是氧化不稳定性的来源。因此，在一些实施方案中，可加工待酯化的松香和/或通过酯化形成的松香酯，减少共轭双键的数量。减少松香或松香酯中共轭双键数量的方法是本领域已知的，且包括氢化，脱氢，歧化，二聚化，和强化(fortification)。在某些实施方案中，在酯化之前，使用一种或多种这些方法，加工松香，以改进所得松香酯的化学和物理性能。在化学可允许的情况下，也可与酯化结合和/或紧跟在酯化之后，进行这样的方法。然而，可优选的是松香酯不是来自于其中松香或松香酯进行任何氢化，脱氢，歧化，二聚化和强化的工艺。
掺入到本文中提供的配方内的松香酯具有最多15mgKOH/g的低酸值，这以中和1g松香酯样品所需的氢氧化钾毫克数(mgKOH)表达且根据ASTM D465-05(2010)中描述的方法测定。特别地，酸值可以是最多10mgKOH/g，尤其最多7.5mgKOH/g，更特别地最多5mgKOH/g，和甚至更特别地最多4.5mgKOH/g。在若干特别的实施方案中，酸值可以是最多3mgKOH/g，或甚至最多1mgKOH/g。
可使用本文描述的具有低酸值的松香酯，提供具有良好抗龟裂性同时没有显著有害地影响内衬里配方的固化和加工性能的内衬里配方。已发现，所述低酸值松香酯提供相对于在内衬里配方中典型地使用的其他组分，如芳族或脂族烃树脂，抗龟裂性甚至改进的配方。
本文描述的松香酯的软化点可以是70-150℃，尤其75-125℃，和更特别地80-105℃。可通过环球方法(ASTM E28-99)，测量软化点，其中将含有松香材料的样品熔融倾倒在金属环内，和随后冷却。清洁该环，其方式使得含松香的材料填充该环，将钢球驻留在树脂顶部放置。在支架内放置环球，其中将所述支架下降到含有溶剂(例如，水，甘油或硅油，这取决于所预期的软化点)的烧杯中，并在搅拌的同时以5℃/min加热溶剂。当球下落通过该环时，溶剂的温度记录为环球软化点。
使用在ASTM D5296-05中描述的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的松香酯的重均分子量可以是至少600g/mol，更特别地至少700g/mol。松香酯的重均分子量可以是最多6500g/mol，尤其最多4500g/mol，和更特别地最多2200g/mol。
在本文描述的内衬里配方中低酸值的松香酯的存在量通常可以是1-20phr，尤其2-15phr，更特别地2.5-10phr，和甚至更特别地5-7.5phr，Phr是在橡胶配方领域中常用的一个术语且是指相对于每100份橡胶，组分(例如，松香酯)的份数。低用量的松香酯可能没有在配方内显示出显著的影响，和较高用量的松香酯可能没有显著改进配方的性能或者甚至可能有害地影响配方的一些性能。
在若干实施方案中，松香酯的用量可随松香酯的酸值而变化。例如，当松香酯的酸值为最多5mgKOH/g时，用量可以是10-20phr，和当松香酯的酸值为5-15mgKOH/g，用量可以是1-10phr。已发现，可使用较高用量的具有较低酸值(例如，最多5mgKOH/g)的松香酯，且没有负面影响固化性能。即使也可满意地使用任何用量的具有5-15mgKOH/g较高酸值的松香酯，但已发现使用较低用量(例如，1-10phr)有利于所得配方的固化性能。
如上所述，本文描述的内衬里配方含有丁基橡胶。
丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的弹性体共聚物，在本领域中也称为异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)。丁基橡胶中的主要组分是异丁烯且通常可包括最多2.5wt％的异戊二烯。丁基橡胶可以是支化的(例如，“星形-支化”的丁基橡胶)。有用的丁基橡胶的实例是众所周知的且描述于RUBBER TECHNOLOGY，第209-581页(Morton编辑，Chapman&Hall 1995),THEVANDERBILT RUBBER HANDBOOK，第105-122页(Ohm编辑，R.T.Vanderbilt Col.,Inc.1990)，及Kresge和Wang在8KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，第9340955页(John Wiley&Sons,Inc.，第4版，1993)中，其中每一篇在本文中通过参考引入。
在若干实施方案中，丁基橡胶被氢化，即具有卤素基团，在本领域中也被称为卤代丁基橡胶。卤代丁基橡胶可优选具有Cl和/或Br基，和更优选是溴代丁基橡胶，即具有Br基团。
丁基橡胶和卤代丁基橡胶是本领域众所周知的且可商购。参考例如溴代丁基橡胶，例如LANXESS X_ButylTM BB 2030,LANXESS X_ButylTM BB 2040,LANXESS X_ButylTM BB2230，和LANXESS X_ButylTM BB X2；规则的丁基橡胶，例如LANXESS X_ButylTM RB 402，和LANXESS X_ButylTM RB 301；和氯代丁基橡胶，例如LANXESS X_ButylTM CB 1240，所有均获自Lanxess。其他合适的丁基橡胶可包括例如获自ExxonMobil的ExxonTM溴代丁基2222，ExxonTM溴代丁基2235，ExxonTM溴代丁基2255，ExxonTM氯代丁基1066，或者获自Nizhnekamskneftekhim(NKNK)的溴代丁基橡胶BBK-232，溴代丁基橡胶BBK-239，溴代丁基橡胶BBK-246，氯代丁基橡胶CBK-139，氯代丁基橡胶CBK-150，丁基橡胶BK-1675N。
本文描述的内衬里配方除了包括丁基橡胶以外，也可包括其他橡胶。
例如，可使用在内衬里配方中典型地使用的橡胶。在内衬里配方中的全部橡胶含量，其中包括丁基橡胶和任何额外的橡胶以100phr表达。
合适的额外的橡胶的实例可包括例如聚异丁烯橡胶，异丁烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物(例如，聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯))，聚丁二烯橡胶(BR)，聚异丁烯，顺式-聚丁二烯(顺式-BR)，高顺式-聚丁二烯(即，其中顺式组分的含量为至少95％的聚丁二烯橡胶)，聚丙烯橡胶，聚异戊二烯橡胶(IR)，异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，溶液-苯乙烯-丁二烯橡胶(sSBR)，乳液-苯乙烯-丁二烯橡胶，高苯乙烯橡胶(HSR)，腈类橡胶，乙丙橡胶(EP)，乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)，聚异戊二烯(例如，1,4-聚异戊二烯)，天然橡胶，和这些橡胶的任何卤化变体，尤其异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化无规共聚物，及其混合物。有用的橡胶是可商购的或者可通过本领域已知的任何合适的方式制造。天然橡胶可优选作为额外的橡胶。在若干实施方案中，可添加天然橡胶到丁基或卤代丁基橡胶中，例如以便改进橡胶的机械性能。然而，添加天然橡胶可有害地影响透气性。
在若干实施方案中，本文描述的内衬里配方可包括额外的橡胶，但不可能包括苯乙烯-异丁烯-苯乙烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶，和/或聚丙烯橡胶，尤其不可能包括苯乙烯-异丁烯-苯乙烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶。在若干实施方案中，本文描述的内衬里配方甚至不可能包括聚异戊二烯橡胶(例如，天然橡胶)。
通常可以优选的是，丁基橡胶是本文描述的内衬里配方的主要橡胶组分。例如，丁基橡胶可通常占本文描述的内衬里配方中存在的全部橡胶的至少25wt％，尤其至少50wt％，更特别地75wt％，甚至更特别地90wt％，95wt％，98wt％，或者甚至至少99wt％。在若干实施方案中，丁基橡胶是在本文描述的内衬里配方中存在的唯一橡胶，即丁基橡胶构成100wt％内衬里配方中存在的所有橡胶，换句话说，内衬里配方没有包括除了丁基橡胶以外的橡胶。特别地，橡胶可以是100％卤代丁基橡胶，和甚至更特别地，橡胶可以是100％溴代丁基橡胶。
本文描述的内衬里配方可包括除了低酸松香酯和橡胶以外的组分，例如在橡胶配方中常规地使用的添加剂。
这种添加剂包括例如填料，加工助剂，固化剂(在本领域中也称为硫化剂，其中包括交联剂，促进剂，活化剂，和延迟剂)，抗氧剂和/或抗臭氧剂。
填料可选自例如炭黑，碳酸钙，粘土，云母，氧化硅，硅酸盐，滑石，二氧化钛，氧化铝，氧化锌，淀粉，木粉，或其混合物。炭黑可优选作为填料。在若干实施方案中，内衬里配方不包括氧化硅和纳米粘土，因为这些填料可增加成本且可能是困难的路径。
在若干特别的实施方案中，在内衬里配方内存在的唯一填料是炭黑。填料通常可以以10-105phr，尤其25-85phr，50-75phr的用量存在于本文描述的内衬里配方中。
本文中所使用的术语加工助剂是指通过例如减少胶料粘度，使得能更加容易加工，改进填料的分散和掺入，改进不同类型橡胶的混合，改进生胶粘度，和改进在固化模具内胶料流动性，从而辅助内衬里配方加工的任何组分。加工助剂是本领域已知的且可选自例如加工油(例如，环烷油，石蜡基油，和芳香油)，烃聚合物改性剂(例如，脂族烃树脂，芳烃树脂，芳族改性的脂族烃树脂，氢化聚环戊二烯树脂，聚环戊二烯树脂，聚丁烯，聚萜烯酚类树脂(例如，苯酚-甲醛或苯酚-乙醛树脂)，香豆酮树脂，香豆酮-茚树脂，沥青，芳烃改性的氢化聚环戊二烯树脂，氢化脂族树脂，氢化脂族芳族树脂，氢化萜烯和改性萜烯，脂松香，木松香，妥尔油松香和除了本文描述的具有低酸值的松香酯以外的松香酯)，脂肪酸基改性剂(例如，脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪酸的金属皂，脂肪酸酰胺，脂肪醇)，有机基硅酮，PE和PP蜡。
然而，在本文描述的内衬里配方中存在低酸松香酯通常排除对这种加工助剂的需要，特别地鉴于所得内衬里配方总体的良好性能。因此，在若干实施方案中，本文描述的内衬里配方可能不含除了本文描述的具有低酸值的松香酯以外的加工助剂。例如，本文描述的内衬里配方可能不含诸如石蜡基油之类的加工油。
本文描述的内衬里配方和由这些配方制造的制品通常在至少一种固化剂辅助下制造。
因此，本文描述的内衬里配方可包括固化剂。本文所使用的术语固化剂通常是指赋予配方固化性能和促进或调制其硫化的这种添加剂，其中包括例如交联剂，活化剂，促进剂和延迟剂。
特别地，活化剂是通过首先与促进剂反应，形成橡胶可溶的络合物，然后与例如硫反应，形成硫化剂，从而增加硫化速率的化学品。
促进剂辅助控制硫化的开始与速率以及形成的交联数量与类型。可使用延迟剂来延迟固化的最初启动，以便允许充足的时间加工未硫化的橡胶。交联剂是能或者分子间或者分子内交联一种或多种橡胶聚合物链的化合物。为了达到该效果，交联剂具有诸如不饱和度之类的反应性基团。
固化剂可包括例如硫，硫化合物，金属，金属氧化物(例如，氧化锌，氧化钙和氧化铅)，过氧化物(例如，烷基过氧化物)，有机金属化合物(例如，金属脂肪酸络合物，例如硬脂酸锌和硬脂酸钙)，自由基引发剂，脂肪酸(例如，硬脂酸)，含有氮和/或硫的有机化合物(例如，胺，二胺，胍类，硫脲，噻唑，秋兰姆，次磺酰胺，次磺酰亚胺，硫代氨基甲酸盐，和黄原酸盐)，多官能有机化合物(例如，具有选自硫代硫酸盐基团，巯基，醛基，羧酸基，过氧化物基团，和链烯基中的至少两个基团)，和本领域已知的其他试剂。
可使用硫结合活化剂和促进剂(例如，硫，氧化锌，硬脂酸和MBTS的组合)，固化丁基橡胶。在其他实施方案中，可通过添加反应性固化树脂(例如，烷基苯酚-甲醛树脂，具体地辛基苯酚-甲醛树脂)结合卤素供体材料(例如，在(II)氯化物或聚氯丁二烯弹性体内)，固化丁基橡胶。当溴代甲基化烷基苯酚甲醛树脂用作反应性固化树脂时，不需要添加卤素供体材料。
可(在有或无硬脂酸的情况下)通过使用硫和/或氧化锌，优选硫，氧化锌，硬脂酸和促进剂(例如，MBTS)的混合物，固化硫代丁基橡胶，例如溴代丁基橡胶。
在若干实施方案中，本文描述的内衬里配方可包括用量为0.2-15phr，尤其0.5-10phr，和更特别地0.75phr-7.5phr，和仍然更特别地1phr-6phr的固化剂。固化剂的用量包括用作固化剂的任何组分，其中包括交联剂，活化剂，促进剂和延迟剂。
抗氧剂和/或抗臭氧剂也可存在于本文描述的内衬里配方中。
在若干实施方案中，本文描述的内衬里配方可包括丁基橡胶(例如，卤代丁基橡胶)，低酸值松香酯，填料(例如，炭黑)，和固化剂(例如，硫结合硬脂酸，氧化锌，和任选地，硫化促进剂，例如二(苯并噻唑-2-基)二硫化物(MBTS))。
特别地，本文描述的内衬里配方可包括100phr丁基橡胶(例如，卤代丁基橡胶)，2-15phr低酸值松香酯，0-20phr加工油(例如，石蜡基油)，25-80phr填料(例如，炭黑)，1-6phr固化剂(例如，硫结合硬脂酸，氧化锌和二(苯并噻唑-2-基)二硫化物(MBTS))。
在若干方面中，本发明进一步涉及提供内衬里配方的方法，该方法包括混合低酸值松香酯与丁基橡胶。
可通过本领域已知的方法，制备本文描述的内衬里配方。特别地，制备本文描述的内衬里组合物的方法可包括使用本领域已知的装置与方法，混合丁基橡胶，低酸值松香酯，和任选地任何额外的组分。可按照任何顺序混合不同组分。关于不同组分的单独用量和每一组分的特别的实例，以上对于内衬里配方描述的内容还应用到本文描述的制备方法上。
可在单一步骤或者在多个阶段中进行混合。例如，可在至少两个步骤中混合各组分，亦即至少一个非生产性步骤，接着生产性混合步骤。一般地，橡胶和低酸值松香酯，和任选地，任何填料可在至少一个非生产性步骤中一起混合，提供母炼胶或者非生产性组合物，并可在所述至少一个后续的生产性混合步骤中，将任何固化剂添加到母炼胶中。在生产性混合步骤中，典型地可在比在前的非生产性混合步骤的混合温度低的温度下发生混合。术语“非生产性”和“生产性”是本领域技术人员公知的。特别地，非生产性橡胶组合物缺少任何固化剂，和因此没有发生交联。
合适的混合装置可包括例如双辊磨，BRABENDERTM密炼机，BANBURYTM密炼机(例如，具有切向转子)，Krupp密炼机(例如，具有互啮式转子)，和混合器/挤出机。
可在一直到组合物中所使用的橡胶熔点的温度下进行混合。合适的温度可以是40℃-200℃，尤其100℃-160℃。
在若干实施方案中，可首先混合70％-100％丁基橡胶和任何其他橡胶20-90秒，或者直到温度达到40℃-75℃。然后，可将60-85％的填料，和其余量的橡胶(如果有的话)加入到混合器中，并继续混合，直到温度达到90℃-150℃。接下来，可添加其余填料，以及低酸值松香酯和任何加工助剂，并继续混合，直到温度达到140℃-190℃。可通过在开炼机上压片，完成这一混合物，也称为母炼胶混合物，并允许冷却例如到60℃-100℃。然后可添加固化剂到所述母炼胶中以供在生产性混合步骤中混合，提供生产性混合物。这一生产性混合物导致交联的内衬里配方，当置于固化条件下时。本文中交联的内衬里配方称为固化的内衬里配方，它在本领域中被称为硫化。因此，本文描述的制备方法可进一步包括固化所述生产性混合物，提供固化的内衬里配方。可通过任何合适的方式，例如根据任何常规的固化工艺，将内衬里配方置于热或辐射下，从而进行固化。所需的加热或辐射量是在组合物中进行固化所要求的量。典型地，可在范围为100℃-250℃，尤其150℃-200℃的温度下进行固化1-150分钟。
已发现，本文描述的内衬里配方作为未固化的内衬里配方(非生产性和生产性配方)和作为固化的内衬里配方二者均具有优点。
因此，在若干实施方案中，本文描述的内衬里配方可以是未固化或固化的。在若干特别的实施方案中，未固化的内衬里配方可以是非生产性或生产性的。
有利地，本文描述的内衬里配方显示出良好的总体性能，且可甚至改进制造和包括它的产品的最终性能。
例如，已发现本文描述的内衬里配方显示出良好的抗龟裂性能，同时维持良好的透气率，加工和固化性能。
特别地，可使用本文描述的低酸值的松香酯，提供具有改进的抗龟裂性的内衬里配方，当与不具有本文描述的低酸值的松香酯的类似内衬里配方或者包括本领域中典型地使用的其他添加剂的类似内衬里配方相比时。术语“类似组合物”是指与本发明组合物在所有其组分方面和就材料及其用量的选择方面相同的对比组合物，例外的是类似的组合物不含低酸值的松香酯。类似的组合物可包括另一添加剂替代所述低酸值松香酯的用量。
可通过本领域已知的方法测量内衬里配方的抗龟裂性。特别地，可使用De Mattia裂纹生长试验，例如由ISO 132定义的方法。简而言之，在内衬里配方的固化样品内进行切割，并刺穿该样品。弯曲样品，直到裂纹宽度增加2mm(L+2)，并注意挠曲循环次数。继续试验，直到宽度增加6mm(L+6)，接着弯曲，直到宽度增加10mm(L+10)，或者直到达到总计2750千个循环。本文描述的内衬里配方通常可具有总计至少1500千个循环的De Mattia裂纹生长循环(L至L+10)，尤其至少2000千个循环，其中千个循环是指1000个循环。
可通过评估门尼粘度，和门尼焦烧，以及配方的固化特征，评价内衬里配方的加工性能。
门尼粘度提供胶料粘度的指示，其表明胶料的可加工性。若粘度太高，则难以混合，但若粘度太低，则分散和混合将不是最佳的。门尼焦烧提供固化特征，最主要地焦烧时间的量度；从而表明在没有显著过早固化该材料情况下加工可获得的时间。它们可通过本领域已知的方法测定，例如由ISO 289定义的方法。简而言之，在加热的模头内部，通过测量旋转在橡胶内覆盖的锭子所需的力，测定门尼粘度。大多数在比门尼粘度高的温度下进行门尼焦烧的测量，从而导致胶料固化。随着时间流逝粘度的增加是固化工艺进展的量度，且允许测定焦烧时间。本文描述的内衬里配方通常可具有至少10分钟，尤其至少15分钟的t5门尼焦烧；至少20分钟，尤其至少23分钟的t35门尼焦烧；和/或50-75Mu的门尼粘度(门尼单元)。
生胶粘度提供未固化橡胶胶料对轮胎中其他组件粘合的指示。可通过本领域已知的方法测定生胶粘度，例如Tel-Tak法(J.R.Beatty,Tel-Tak:A Mechanical Method forEstimating Both Tackiness and Stickiness of Rubber Compounds,Rubber Chemistryand Technology,1969，第42卷，第4期，第1040-1053页)。简而言之，一起挤压相同配方的两个样品简短的时间量，之后测量从彼此中移除样品所要求的力。在模具内固化之前，较高的生胶粘度被视为对轮胎的建造有益。本文描述的内衬里配方通常可具有至少15盎司，尤其至少20盎司的生胶粘度粘合力。
可通过本领域已知的方法测量内衬里配方的透气性，例如由ASTM D1434定义的方法。简而言之，在气体交换槽内安装样品，以便在两个腔室之间形成密封的半阻挡层。一个腔室含有在特定高压下的空气，和另一个腔室在较低压力下，接收渗透的气体。较低压力的腔室维持在近大气压下，且通过体积的变化，指示透过试样的气体。本文描述的内衬里配方的透气率通常可以是7.0*10-9cm2/sec*atm至2.5*10-8cm2/sec*atm。
可通过本领域已知的方法测定内衬里配方的固化性能，例如由ISO 6502描述的Moving Die Rheometer(MDR)方法。简而言之，在两个模头之间挤压的橡胶样品上进行测量，其中两个模头之一震荡。本文描述的内衬里配方通常可具有0.4-0.7Nm，尤其0.5-0.6Nm的最大扭矩；至少5分钟，尤其至少6分钟的t90；和0.3-0.6Nm，尤其0.35-0.5Nm的ΔS。
t90提供完全固化橡胶胶料所要求的时间的指示。最大扭矩提供固化橡胶胶料的劲度的指示。最大扭矩越低，则固化胶料越软。ΔS提供因固化导致的胶料劲度增加的指示。
可通过评估断裂伸长率，拉伸强度和模量，评价内衬里配方的拉伸性能。可通过本领域已知的方法，例如ISO 37，第2类型定义的方法，测定拉伸性能。简而言之，采用拉伸测试仪，拉伸橡胶样品，直到它断裂。连续测量拉伸样品所要求的力。
断裂伸长率提供样品劲度的指示。本文描述的内衬里配方通常可具有600％-850％的断裂伸长率。
模量提供样品机械强度的指示。本文描述的内衬里配方在300％伸长率下的模量通常可以是3.0-6.0MPa，尤其3.5-5.5MPa。
拉伸强度提供样品机械强度的指示。本文描述的内衬里配方在最大伸长率下的拉伸强度通常可以是10-12MPa，尤其10.1-11.9MPa，更特别地10.25-11.75MPa。
在若干实施方案中，本文描述的内衬里配方的总De Mattia裂纹生长循环(L至L+10)通常可以是至少1500千个循环，尤其至少2000千个循环，和生胶粘度粘合为至少15盎司，尤其至少20盎司。另外，本文描述的内衬里配方的t90通常可以是5-10分钟，尤其6-9分钟。
本发明的若干方面涉及低酸值松香酯在含丁基橡胶的内衬里组合物中用于提供具有良好的总体性能，尤其良好的物理性能与良好的加工性能组合，和更特别地良好的抗龟裂性同时维持良好的透气率、良好的固化性能和/或生胶粘度的内衬里的用途。
本发明进一步涉及含本文描述的内衬里配方的轮胎内衬里。
采用下述实施例，进一步阐述本发明，所述实施例没有限制本发明。
实施例
评估含丁基橡胶和树脂的内衬里配方的性能。所使用的树脂是本发明的低酸值松香酯(树脂A和B)，和作为对比例，含具有高酸值的松香酸的其他树脂(树脂C)，和在橡胶配方中常用的两种均化器树脂(树脂D和E)。
树脂A是酸值为4.3mgKOH/g，MW为893g/mol和软化点为81.7℃的甘油妥尔油松香酯。在合适的歧化催化剂(例如LowinoxTM TBM-6)和合适的酯化催化剂(例如，硬脂酸锌或醋酸镁)存在下，通过用略过量的甘油酯化妥尔油，获得树脂A，这是本领域技术人员已知的。在完成酯化之后，增加环球软化点，并通过蒸汽吹扫降低酸值，直到获得所需的数值，这是本领域技术人员已知的。可在美国专利申请No.5,969,092和专利申请WO2013/090283中找到关于松香酯合成领域的进一步的参考文献。
树脂B是酸值为14.8mgKOH/g，MW为1043g/mol和软化点为95.2℃的季戊四醇松香酯。在合适的歧化催化剂(例如，LowinoxTM TBM-6)和合适的酯化催化剂(例如，硬脂酸锌或醋酸镁)存在下，通过用略过量的季戊四醇酯化妥尔油松香，获得树脂B，这是本领域技术人员已知的。在酯化完成之后，通过蒸汽喷射提高环/球软化点和降低酸值，这是本领域技术人员已知的。可在美国专利申请No.5,969,092和专利申请WO2013/090283中找到关于松香酯合成领域的进一步的参考文献。
树脂C是酸值为161.4mgKOH/g，MW为404g/mol和软化点为70.6℃的妥尔油松香。
树脂D是暗的芳烃树脂。由Struktol以名称StruktolTM 40MS薄片提供树脂D。
树脂E是浅的脂族烃树脂。由Struktol以名称StruktolTM 60NS薄片提供树脂E。
在基于溴代丁基橡胶的内衬里配方中混合所选树脂。在2.5,5和10phr的不同剂量水平(相对于加工油换算)下测试树脂。双份混合具有10phr加工油的对照配方，从而导致总计17种胶料。溴代丁基橡胶是由Lanxess提供的Bromobutyl 2030。填料是由Statex提供的炭黑N-660。使用由SUNOCOTM以Sunpar 2280形式供应的加工助剂石蜡基油。与氧化锌、硬脂酸和由Lanxess以DM/MG形式供应的二(苯并噻唑-2-基)二硫化物(MBTS)结合，使用固化剂硫。在1.6L本伯里型密炼机内进行混合。在双辊磨上混合固化剂。
在表1中显示了所测试的配方，通过在表2中显示的试验方法评价。
在没有进一步加工的情况下，在表1的配方上进行门尼粘度和门尼焦烧，固化特征和生胶粘度测试。
将所获得的内衬里配方制成2mm厚的片材以供评估拉伸性能，制成0.51mm厚的样品以供评估透气率和制成6mm De Mattia样品以供评估抗龟裂性。在160℃下固化所有2mm厚的拉伸片材和0.51mm厚的透气率样品12分钟。在160℃下固化6mm厚的De Mattia样品18分钟。
表1.内衬里试验胶料的配方
表2.表征内衬里胶料所使用的试验方法
性能 试验方法
门尼粘度和门尼焦烧 ISO 289
160℃下的固化特征(MDR) ISO 6502
生胶粘度 Tel-Tak*
拉伸性能(拉伸强度，断裂伸长率，模量) ISO37,第2类型
De Mattia裂纹生长 ISO 132
60℃下的透气率 ASTM D1434
*.R.Beatty,Tel-Tak：A Mechanical Method for Estimating Both Tackinessand Stickiness of Rubber Compounds,Rubber Chemistry and Technology,1969，第42卷，第4期，第1040-1053页
De Mattia裂纹生长
对于De Mattia裂纹生长试验来说，在样品内进行2mm宽的切割，并刺穿样品。弯曲样品，直到裂纹宽度增加2mm(L+2)，并观察循环次数。继续试验，直到宽度增加6mm(L+6)，接着弯曲，直到宽度增加10mm(L+10)。当达到2750千次循环或L+10时，停止试验。
采用含低酸值的松香酯(树脂A和B)和松香酸(树脂C)的配方，获得最好的裂纹结果。在表3中显示出了结果。
特别地，具有树脂C和10phr树脂B的配方具有优越的抗龟裂性。对于具有5和10phr树脂C的胶料来说，裂纹没有变宽超过L+2，对于2.5phr树脂C来说，达到2750千次循环宽度仅仅超过L+2。此外，具有10phr树脂B的样品在达到L+6之前，达到2750千次循环。含10phr或甚至5phr树脂A的配方没有达到2750千次循环，但相对于不含树脂(具有10phr石蜡基油)的组合物和含树脂D与E的组合物，显示出显著的改进。
透气率
对于每一内衬里配方来说，制造2个试验片材，并在60℃下测试透气率。
在表4中显示出来自透气率测试的结果。由于ASTM D1434的半定量性质导致透气率试验方法具有有限的精度。
基于表4中显示的结果，可确定出随着均化器树脂的剂量增加，透气率越低的趋势。然而，当考虑测量误差时，样品之间出现有限的区分。表明存在树脂没有显著增加透气率。
表3 De Mattia裂纹生长
*两个样品的平均
**达到2750千次循环，终止试验。
表4透气率
样品 透气率(cm2/sec*atm)
10phr石蜡基油* 2.57×10-8
2.5phr树脂A 2.17×10-8
5phr树脂A 2.37×10-8
10phr树脂A 1.34×10-8
2.5phr树脂B 2.02×10-8
5phr树脂B 1.99×10-8
10phr树脂B 1.08×10-8
2.5phr树脂C 1.99×10-8
5phr树脂C 1.82×10-8
10phr树脂C 8.87×10-9
2.5phr树脂D 1.99×10-8
5phr树脂D 2.17×10-8
10phr树脂D 1.31×10-8
2.5phr树脂E 1.85×10-8
5phr树脂E 2.52×10-8
10phr树脂E 7.76×10-9
*两个样品的平均
生胶粘度
在表5中呈现了生胶粘度测量的结果。
根据表5可看出，当与不具有树脂的配方或者具有树脂D和E的配方相比时，具有低酸值松香酯(树脂A和B)的胶料显示出改进的生胶粘度。已发现对于具有最低酸值的松香酯(树脂A)来说，该改进较高。
表5生胶粘度
样品 粘合(盎司)
10phr石蜡基油* 16
2.5phr树脂A 22
5phr树脂A 18
10phr树脂A 23
2.5phr树脂B 17
5phr树脂B 18
10phr树脂B 18
2.5phr树脂C 23
5phr树脂C 18
10phr树脂C 14
2.5phr树脂D 13
5phr树脂D 17
10phr树脂D 13
2.5phr树脂E 18
5phr树脂E 12
10phr树脂E 10
*两个样品的平均
门尼粘度和门尼焦烧
对于除了树脂D以外测试的所有样品来说，使用增加量的树脂导致门尼粘度略微增加和门尼焦烧略微下降，这可在表6中看出。也可看出，相对于含石蜡基油的空白来说，使用低酸值的松香酯(树脂A和B)没有有害地影响门尼焦烧性能，而松香酸(树脂C)显著降低门尼焦烧。对于树脂C来说，门尼焦烧的强烈下降表明有限的焦烧时间；这可导致加工过程中胶料过早固化。
表6门尼性能
样品 门尼粘度ML1+4 门尼焦烧t5 门尼焦烧t35
10phr石蜡基油* 55.0 22.6 29.6
2.5phr树脂A 59.3 18.7 28.3
5phr树脂A 57.0 19.3 27.2
10phr树脂A 62.7 16.7 24.9
2.5phr树脂B 61.9 17.6 26.2
5phr树脂B 58.8 16.6 26.1
10phr树脂B 62.5 15.8 23.1
2.5phr树脂C 54.0 9.5 15.6
5phr树脂C 55.8 8.2 13.1
10phr树脂C 61.4 6.8 11.7
2.5phr树脂D 61.6 22.2 33.7
5phr树脂D 63.1 23.5 35.5
10phr树脂D 71.7 20.0 32.7
2.5phr树脂E 57.5 20.3 30.1
5phr树脂E 59.9 23.2 30.3
10phr树脂E 62.6 18.7 29.9
*两个样品的平均
固化特征
通过Moving Die Rheometer(MDR)方法，测定固化特征。在表7中呈现了结果。
使用树脂C(松香酸)对胶料的固化行为具有强烈的影响，从而强烈地降低t90并导致软得多的最终胶料，这可从最大扭矩(MH)推导得到(表7)。这表明对固化包的干扰，从而导致固化速率加速和固化程度有限。加速固化可导致在加工过程中过早固化。有限的固化程度可对胶料的机械性能具有非所需的影响。进一步地，树脂D(Struktol 40MS)显示出增加的MDR t90，这意味着胶料的固化速率下降，这也是非所需的。降低的固化速率可导致欠固化的产品或延长的固化时间；降低生产速率。另一方面，与含有树脂C的胶料相比，低酸的松香酯(树脂A和B)没有显著影响MDR t90，并导致比较坚硬的胶料。
表7固化特征
样品 t90(min) 最大扭矩(Nm) ΔS(Nm)
10phr石蜡基油* 9.22 0.68 0.51
2.5phr树脂A 8.13 0.68 0.50
5phr树脂A 7.62 0.59 0.42
10phr树脂A 6.65 0.54 0.36
2.5phr树脂B 7.90 0.63 0.45
5phr树脂B 7.53 0.56 0.39
10phr树脂B 6.48 0.47 0.30
2.5phr树脂C 4.56 0.46 0.31
5phr树脂C 3.33 0.38 0.22
10phr树脂C 2.31 0.31 0.14
2.5phr树脂D 10.94 0.63 0.46
5phr树脂D 12.15 0.63 0.46
10phr树脂D 13.58 0.69 0.49
2.5phr树脂E 8.77 0.65 0.48
5phr树脂E 8.73 0.65 0.48
10phr树脂E 8.76 0.66 0.48
*两个样品的平均
鉴于这些结果，当树脂的酸值(AN)增加时，发现干扰固化包的影响较强烈。该影响遵照下述顺序树脂C>树脂B>树脂A，因为这些树脂的AN为161.4>14.8>4.3。这表明在产品内的松香酸干扰固化过程，从而导致较低的交联密度和因此比较软的胶料。
拉伸性能
为了维持同样的热历史，在160℃下固化所有拉伸片材12分钟。
在表8中可看出，具有树脂C的胶料比较柔软，具有较高的最大伸长率。
较软的胶料具有降低的拉伸强度，这也可在表8中看出。含有5和10phr树脂A和5phr树脂B的胶料具有仅仅略微下降的拉伸强度。
胶料增加的柔软度还导致在200％,300％和500％伸长率下较低的模量(表8)，在300％和500％伸长率下，影响最明显。
表8-拉伸性能
*两个样品的平均。

Claims (15)

1.一种内衬里配方，它包括松香酯和丁基橡胶，其中松香酯的酸值为最多15mgKOH/g。
2.权利要求1的配方，其中松香酯的酸值为最多10mgKOH/g，尤其最多7.5mgKOH/g，更特别地最多5mgKOH/g，和甚至更特别地最多4.5mgKOH/g。
3.权利要求1或2的配方，其中松香酯的软化点为70-150℃，尤其75-125℃和更特别地80-105℃。
4.权利要求1-3任何一项的配方，它包括1-20phr松香酯，尤其2-15phr松香酯，更特别地2.5-10phr松香酯，和甚至更特别地5-7.5phr。
5.权利要求1-4任何一项的配方，其中松香酯是多元醇和松香的酯。
6.权利要求5的配方，其中多元醇选自甘油和季戊四醇。
7.权利要求5或6的配方，其中松香选自木松香，脂松香和妥尔油松香。
8.权利要求1-7任何一项的配方，其中丁基橡胶是卤代丁基橡胶，和尤其溴代丁基橡胶。
9.权利要求1-8任何一项的配方，它不包括苯乙烯-异丁烯-苯乙烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶，和/或聚丙烯橡胶。
10.权利要求1-9任何一项的配方，进一步包括炭黑。
11.权利要求1-10任何一项的配方，它的总De Mattia裂纹生长循环(L至L+10)为至少1500千次循环，尤其至少2000千次循环。
12.权利要求1-11任何一项的配方，它的生胶粘度粘合力为至少15盎司，尤其至少20盎司。
13.权利要求1-13任何一项的配方，它的t90为5-10分钟，尤其6-9分钟，这通过(MDR)测定。
14.一种轮胎衬里，它包括权利要求1-14任何一项的配方。
15.提供权利要求1-14任何一项的内衬里配方的方法，该方法包括混合松香酯与丁基橡胶，其中松香酯的酸值为最多15mgKOH/g。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107915825A (zh) * 2017-11-21 2018-04-17 广西超星太阳能科技有限公司 一种含松香酯多元醇的保温材料及其制备方法
CN112638661A (zh) * 2018-08-30 2021-04-09 大陆轮胎德国有限公司 车辆轮胎

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11207919B2 (en) * 2016-06-21 2021-12-28 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Methods for treating inner liner surface, inner liners resulting therefrom and tires containing such inner liners
JP6700440B2 (ja) 2016-06-30 2020-05-27 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー インナーライナーを処理するための方法、処理の結果として生じるインナーライナー、及びそのようなインナーライナーを含むタイヤ
WO2018112125A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Sealant-containing tire and related processes
EP3554861B1 (en) 2016-12-15 2024-02-14 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Sealant layer with barrier, tire containing same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB875351A (en) * 1959-02-13 1961-08-16 Firestone Tire & Rubber Co Vulcanizable rubbery composition and method of producing
GB876697A (en) * 1958-12-01 1961-09-06 Exxon Research Engineering Co Solid rubbery substances having improved tack
US20130230697A1 (en) * 2010-12-06 2013-09-05 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Strip, method for manufacturing the same, and method for manufacturing pneumatic tire
CN103613869A (zh) * 2013-08-19 2014-03-05 山东永泰化工有限公司 一种子午线轮胎气密层胶及其制备工艺
US20140060719A1 (en) * 2011-05-13 2014-03-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4555436A (en) * 1985-09-19 1985-11-26 Dennison Manufacturing Co. Heat transferable laminate
US4754793A (en) * 1987-06-23 1988-07-05 Polysar Limited Butyl elastomeric compositions having reduced permeability to gases
CA1332019C (en) * 1987-10-28 1994-09-13 Polysar Limited Butyl rubber compositions
CA2315830A1 (en) * 2000-07-27 2002-01-27 Bayer Inc. Butylpolymer composition having improved cold flow properties
US20070270538A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-22 Marc Stacey Somers Elastomeric compositions comprising butyl rubber and propylene polymers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB876697A (en) * 1958-12-01 1961-09-06 Exxon Research Engineering Co Solid rubbery substances having improved tack
GB875351A (en) * 1959-02-13 1961-08-16 Firestone Tire & Rubber Co Vulcanizable rubbery composition and method of producing
US20130230697A1 (en) * 2010-12-06 2013-09-05 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Strip, method for manufacturing the same, and method for manufacturing pneumatic tire
US20140060719A1 (en) * 2011-05-13 2014-03-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
CN103613869A (zh) * 2013-08-19 2014-03-05 山东永泰化工有限公司 一种子午线轮胎气密层胶及其制备工艺

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107915825A (zh) * 2017-11-21 2018-04-17 广西超星太阳能科技有限公司 一种含松香酯多元醇的保温材料及其制备方法
CN112638661A (zh) * 2018-08-30 2021-04-09 大陆轮胎德国有限公司 车辆轮胎
CN112638661B (zh) * 2018-08-30 2023-01-17 大陆轮胎德国有限公司 车辆轮胎

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