CN107163515B - 改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料，其中吸收激光部分包括热塑性聚酯树脂、磷酸盐类化合物或粒径不大于900nm的稀土金属元素的硼化物微粒为主的激光吸收成分，其中透射激光部分包括热塑性聚酯树脂、粒径为30‑400nm的经表面改性的二氧化钛或氧化锌为主的表面改性的金属氧化物和小分子醇化合物，热塑性聚酯树脂的特性粘度为50‑220且端羧基含量为0‑100meq/kg，该聚酯复合材料改善了激光透明性的同时改善了激光的焊接性，有良好的焊接强度和较长的产品使用寿命，为浅色或无色体系的应用提供了选择。

Description

改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料

技术领域

本发明涉及一种激光焊接用复合材料，尤其涉及一种改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料，属于改性高分子复合材料技术领域。

背景技术

激光焊接的概念始于20世纪70年代，其通常使用波长在700-1200nm之间的二极管激光或掺钕钇铝石榴石合成晶体(Nd:YAG)激光在焊接部位产生大量的热，即通过透射激光部分到达吸收激光部分产生热量，从而使元件接触区域熔融而形成焊接部位。

与传统塑料焊接工艺相比，激光焊接能够应用在灵活多变的各种结构上，其焊接强度高，所具有的快速的升温降温速率能够减少对材料的热影响，对焊件不产生外力作用从而使焊件的应力和变形都非常小；此外激光焊接的焊接工艺稳定、焊缝的表面和内在质量都非常好，其在真空、空气或其他气体环境中均能施焊，对焊接的介质要求不高，并能够透过玻璃或其他对光束透明的材料进行焊接。由于激光焊接具有上述独特的优点，其已成功应用于微小型零件的精密焊接中。

大多数聚合物在激光焊接波长下或多或少是透明的，但聚合物的结晶性能使聚合物内部具有微小的晶体结构，从而会降低激光的透明度，这是因为树脂里的晶区比无定形热塑性材料内部的结构能够更大程度的散射、反射激光，从而降低了激光透过的总能量和焊接的精准度。与其他结晶性材料如聚酰胺相比，聚酯材料PBT具有特别低的激光透明度，这就是尽管PBT材料展现出其他方面的优异性能(如低吸水率、高尺寸稳定性、经济性)，但目前仍较少有采用其作为激光焊接组分的材料的主要原因。另一方面，结晶树脂本身对激光的吸收也不足以保证其能够将充分的能量转换成热能而获得高强度的焊接性能，因此往往会在其中添加炭黑或苯胺黑来拦截激光使其产生热能，这是因为炭黑和苯胺黑既在可见光区域又在IR区域中均能显示非常高的吸收，然而在浅色和无色透明体系使用上述两种物质作为激光吸收剂是不可能的，因此亟需提供一种能够改善激光透明性的可作为浅色和透明体系的可激光焊接用聚酯复合材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料，该聚酯复合材料改善了激光透明性的同时改善了激光的焊接性，有良好的焊接强度和较长的产品使用寿命，为浅色或无色体系的应用提供了选择。

本发明的技术方案是：

本申请提供了一种改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料，其包括吸收激光部分和透射激光部分。

所述吸收激光部分包括下述按重量份计的各组分：热塑性聚酯树脂50-100 份，激光吸收成分0.5-10份，其中激光吸收成分的用量优选为0.5-8.0份，更优选为0.5-6.0份，进一步优选为0.5-4.0份。激光吸收成分为磷酸盐类化合物或激光吸收微粒。所述磷酸盐类化合物为磷酸盐、次磷酸盐、磷酸氢盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、聚偏磷酸盐、三聚磷酸盐和氢氧化磷酸盐中的一种，具体优选为磷酸钙、次磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、焦磷酸钾、聚偏磷酸钾、三聚磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、偏磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、焦磷酸铁、磷酸氢镁、磷酸镁、次磷酸锰、焦磷酸铁钠、氢氧化磷酸铜和磷酸铜中的至少一种，更进一步优选为氢氧化磷酸铜和磷酸铜中的至少一种。所述激光吸收微粒为粒径不大于900nm的稀土金属元素的硼化物微粒，优选为 LaB₆、CeB₆、GdB₆和YB₆中的一种。

所述透射激光部分包括下述按重量份计的各组分：热塑性聚酯树脂50-100 份，表面改性的金属氧化物0.01-5.0份和小分子醇化合物0.01-5.0份。其中表面改性的金属氧化物为粒径为30-400nm的经表面改性的二氧化钛和氧化锌中的至少一种，优选为经有机硅氧烷改性剂或经无机表面改性剂进行表面处理过的二氧化钛，且该有机硅氧烷改性剂或无机表面改性剂占表面改性的金属氧化物总质量的0.2～1.5％。上述有机硅氧烷改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述无机表面改性剂为铝、氧化铝和氧化锆中的至少一种，且该无机表面改性剂的处理方式为共氧化或共沉淀。此外表面改性的金属氧化物的粒径为平均粒径，当该平均粒径大于400nm时会导致二氧化钛本身对激光的吸收或反射程度加剧，不能使激光透过，尤其不适于应用在透射激光部分，易导致激光焊接不牢固。所述小分子醇化合物为丙三醇、乙二醇、丁二醇、1， 3-丙二醇和新戊二醇中的至少一种。

上述热塑性聚酯树脂为芳香族二元羧酸和C₂-C₁₀二元脂肪醇通过缩合反应制备所得的，其中所述芳香族二元羧酸衍生自对苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸，包含1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-二亚苯基二羧酸、双(对羧基苯基)甲烷、亚乙基-双对苯甲酸、1,4-四亚甲基双(对氧苯甲酸)、亚乙基双(对氧苯甲酸)、1,4-四亚甲基双(对氧苯甲酸)和1,3-三亚甲基双(对氧苯甲酸)中的至少一种；所述C₂-C₁₀二元醇为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4- 丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,10-癸二醇和1,8-辛二醇中的至少一种。该热塑性聚酯树脂优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯(PCT)、聚萘二甲酸1,4- 丁二醇酯(PBN)和聚萘二甲酸乙二醇(PEN)中的至少一种，尤其优选的热塑性聚酯树脂含有至少选自以下PET、PBT、PPT的一种，或至少其中一种与其他热塑性聚酯树脂的混合物。此外该热塑性聚酯树脂根据ISO1628((在25℃下重量比为1:1的)苯酚/邻二氯苯混合物中的浓度为0.5wt.％的溶液中测定) 的特性粘度为50-220，优选为80-160；该热塑性聚酯树脂根据电位滴定分析法测得的端羧基含量为0-100meq/kg，优选为10-50meq/kg，更优选为15-40 meq/kg。

此外该改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料中的吸收激光部分和透射激光部分还分别包括为了实现其他功能性目的而添加的其他助剂，该其他助剂为冲击改进剂、增塑剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、成核剂、流动增强剂、润滑剂和着色剂中的至少一种。

本发明的有益技术效果是：本申请所述改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料的激光透过部分和吸收激光部分，具有白色、浅色彩色或透明的特点，解决了传统激光焊接通过添加炭黑、苯胺黑作为激光吸收剂的同时还能够吸收可见光的不足，即解决了无需通过添加无机颜料如炭黑和或有机颜料如苯胺黑来呈现激光吸收性。其中激光透过部分采用了特定粒径的经表面改性的金属氧化物(即经表面改性的二氧化钛和/或氧化锌)和小分子醇化物，大大增加了聚酯树脂对激光的透过率，尤其是极大程度保证了激光光源从激光透过部分的穿过，确保激光光能到达焊接处转化为热能，与激光吸收部分熔合；而吸收激光部分含有的激光吸收成分极大程度的促进了光能的吸收，在激光入射到激光吸收成分上时，该波长范围的激光激发激光吸收成分的自由电子产生电子共振，从而吸收能量，本申请所述的激光吸收成分同时具有在可见光波长范围内 380nm-780nm较小吸收的特点。

本申请制备所得的改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料具有较高的可见光透过率(＞30％)，其吸收激光部分对800-1100nm处有吸收的极大值；其激光透过部分对半导体或YAG或二氧化碳激光源激光同样具有较大的透过率，激光透过部分对激光透过率同样大于30％(通过实施例中所述的方法对厚度 2mm在1064nm激光下测试)。由该复合材料制备所得的制品非常适合通过激光焊接并且具有长期使用寿命，因此它们特别适合用于制作覆盖物、外壳、添加组件和传感器，例如用于汽车、电子产品、电信、信息技术、计算机、家用、运动、医疗、或娱乐领域中。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

下述具体实施例和对比例中所采用的原材料及相应的型号如下所述：

热塑性聚酯树脂：PBT(特性粘度为125ml/g，端羧基38meq/kg)选用巴斯夫的Ultradur B4500；PET(特性粘度为80.0ml/g，端羧基25meq/kg)选用仪征化纤的PET BG80。

激光吸收微粒：六硼化镧(LaB₆)、六硼化钆(GdB₆)和六硼化钇(YB₆)均选自住友金属矿山公司。

金属氧化物：氧化锌选用中国台湾永恒化工有限公司的ZNO-00060；有机硅氧烷处理TiO₂(200nm)选用美国亨斯迈的FRC5；氧化铝处理TiO₂(180nm) 选用科美基的TronoxCR834；金属氧化物表面处理TiO₂(250nm)选用日本石原产业的Tipaque R930。

小分子醇：1,3-丙二醇选自上海石化；新戊二醇选自韩国LG。

具体实施例1

吸收激光部分：100份PBT、2份LaB₆；

透射激光部分：100份PBT、0.5份ZnO、0.2份二氧化钛FRC5、0.05份新戊二醇。

具体实施例2

吸收激光部分：70份PBT、2份GdB₆、20份PET；

透射激光部分：70份PBT、0.5份ZnO、1.0份二氧化钛R930、0.05份1,3- 丙二醇、20份PET。

具体实施例3

吸收激光部分：50份PBT、1份GdB₆、40份PET；

透射激光部分：50份PBT、1份ZnO、0.05份二氧化钛CR834、0.1份1,3- 丙二醇、40份PET。

具体实施例4

吸收激光部分：100份PBT、2份氢氧化磷酸铜；

透射激光部分：100份PBT、0.5份ZnO、0.2份二氧化钛FRC5、0.05份新戊二醇。

具体实施例5

吸收激光部分：70份PBT、2份磷酸铜、20份PET；

透射激光部分：70份PBT、0.5份ZnO、1.0份二氧化钛R930、0.05份1,3- 丙二醇、20份PET。

具体实施例6

吸收激光部分：50份PBT、1份无水磷酸钠、40份PET；

透射激光部分：50份PBT、1份ZnO、0.05份二氧化钛CR834、0.1份1,3- 丙二醇、40份PET。

对比例1

吸收激光部分：100份PBT、2份LaB₆；

透射激光部分：100份PBT。

对比例2

吸收激光部分：70份PBT、20份PET；

透射激光部分：70份PBT、0.5份ZnO、1.0份二氧化钛R930、0.05份1.3- 丙二醇，20份PET。

对比例3

吸收激光部分：50份PBT、1份GdB₆、40份PET；

透射激光部分：50份PBT、0.05份二氧化钛CR834、40份PET。

对比例4

吸收激光部分：100份PBT、2份氢氧化磷酸铜；

透射激光部分：100份PBT。

对比例5

吸收激光部分：50份PBT、1份无水磷酸钠、40份PET；

透射激光部分：50份PBT、0.05份二氧化钛CR834、40份PET。

上述具体实施例和对比例中的吸收激光部分和透射激光部分的聚酯复合材料可以经注塑、挤出、模压、发泡等根据需要由本领域技术人员决定的常用成型方法形成各种塑料制品。本申请中可以通过在常规混合设备如螺杆挤出机、间歇式或批式混合机中混合初始组分，随后将其挤出而制备，然后可以在挤出后将挤出物冷却并粉碎。还可以预混合各组分，然后单独加入剩余的原料和/或在同样将它们混合之后加入，混合温度通常为230至290℃。

该各种塑料制备可以用于激光焊接，该激光焊接的激光辐照时间、辐射功率等焊接条件根据各自的实际应用而定。在下述具体实施例中和对比例中将上述复合材料分别制成板材，所使用的激光波长在150nm～15μm之间，优选 808nm～1100nm之间，下述举例中采用由Nd:YAG或各种符合要求波长的二极管激光作为激光光源。

对具体实施例和对比例中配方制备所得样条进行下述各项测试，测试方法如下所述。

焊接样条抗拉强度保持率：将采用上述具体实施例和对比例中配方用量制备所得的吸收激光部分和透射激光部分的板材，放入连续波长激光器中，使用 Nd:YAG的激光器以40mm/s的速度进行焊接，将焊接后所得板材根据ISO 527 标准裁成哑铃状的拉伸试样，并使焊接面位于样条跨距的中间位置，在23℃下相对湿度为50％以及含水率不高于0.2％的干燥状态下进行抗拉强度测试。然后将吸收激光部分和透射激光部分以质量比为1:1共混后直接根据ISO 527标准模制成型制成测试棒，在与上述相同的条件下进行测试，分别测试至少5根相同构成的测试棒，以它们的抗拉强度均值作为最终测试结果。最后记录经激光焊接形成的焊接样条的抗拉强度与直接注塑形成的注塑样条的抗拉强度的比值，记为焊接样条抗拉强度的保持率，单位为“％”。

疲劳测试：采用疲劳测试仪对将截取的将上述焊接样条和测试棒的拉伸试样进行疲劳测试，测试频率10HZ，应力比R＝0.1，选用80MPa的载荷，测试温度80℃，以断裂时所需的循环次数评价模拟材料在高频率受力或振动的环境下的使用寿命。

激光透过部分透明度测量：使用光束分配器(购自Laseroptik GmbH的SQ2 非偏振光束分配器)将Nd-YAG激光光速(波长为1064nm，总功率2瓦特) 呈90°角度处分出功率分别为1瓦特的参比光束和测试光束。参比光束冲击参比传感器，测量光束经由位于光束分配器后的模隔板而聚焦至0.18μm的焦点直径。激光透明度测量传感器位于焦点以下80mm处，测试片材平行于且其中心位于测量传感器以上方2mm处，所使用的注塑测试片材尺寸为100mm× 100mm×2mm，浇口位于边缘中间，总测量时间为30秒，并且测量结果在最后5秒内确定，同步记录来自参比传感器和测量传感器的信号。插入样品后开始测量方法。测量的结果根据以下公式进行计算，激光透明度LT＝(信号(测量传感器)/信号(参比传感器))×100％。取10块相同组成的测试片材，记录测得结果的平均值。

具体实施例与对比例的测试结果参见下表所述。

表1具体实施例与对比例测试结果

本申请所述改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料的激光透过部分和吸收激光部分，具有白色、浅色彩色或透明的特点，解决了传统激光焊接通过添加炭黑、苯胺黑作为激光吸收剂的同时还能够吸收可见光的不足，即解决了无需通过添加无机颜料如炭黑和或有机颜料如苯胺黑来呈现激光吸收性。其中激光透过部分采用了特定粒径的经表面改性的金属氧化物(即经表面改性的二氧化钛和/或氧化锌)和小分子醇化物，大大增加了聚酯树脂对激光的透过率，尤其是极大程度保证了激光光源从激光透过部分的穿过，确保激光光能到达焊接处转化为热能，与吸收激光部分熔合；而吸收激光部分含有的激光吸收成分极大程度的促进了光能的吸收，在激光入射到激光吸收成分上时，该波长范围的激光激发激光吸收成分的自由电子产生电子共振，从而吸收能量，本申请所述的激光吸收成分同时具有在可见光波长范围内380nm-780nm较小吸收的特点。

本申请制备所得的改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料具有较高的可见光透过率(＞30％)，其吸收激光部分对800-1100nm处有吸收的极大值；其激光透过部分对半导体或YAG或二氧化碳激光源激光同样具有较大的透过率，激光透过部分对激光透过率同样大于30％(通过实施例中所述的方法对厚度 2mm在1064nm激光下测试)。由该复合材料制备所得的制品非常适合通过激光焊接并且具有长期使用寿命，因此它们特别适合用于制作覆盖物、外壳、添加组件和传感器，例如用于汽车、电子产品、电信、信息技术、计算机、家用、运动、医疗、或娱乐领域中。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料，包括吸收激光部分和透射激光部分，其特征在于：

所述吸收激光部分包括下述按重量份计的各组分：热塑性聚酯树脂50-100份、激光吸收成分0.5-10份；

所述透射激光部分包括下述按重量份计的各组分：热塑性聚酯树脂50-100份、表面改性的金属氧化物0.01-5.0份、小分子醇化合物0.01-5.0份；

其中所述激光吸收成分为磷酸盐类化合物或激光吸收微粒，其中所述磷酸盐类化合物为磷酸盐、次磷酸盐、磷酸氢盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、聚偏磷酸盐、三聚磷酸盐和氢氧化磷酸盐中的一种，所述激光吸收微粒为粒径不大于900nm的稀土金属元素的硼化物微粒；

所述表面改性的金属氧化物为粒径为30-400nm的经表面改性的二氧化钛和氧化锌，其中经表面改性的二氧化钛为经无机表面改性剂进行表面处理过的二氧化钛，该无机表面改性剂占经表面改性的二氧化钛总质量的0.2-1.5％；所述无机表面改性剂为铝、氧化铝和氧化锆中的至少一种，且该无机表面改性剂的处理方式为共氧化或共沉淀；

所述热塑性聚酯树脂为芳香族二元羧酸和C₂-C₁₀二元脂肪醇通过缩合反应制备所得的，该热塑性聚酯树脂的特性粘度为50-220，该热塑性聚酯树脂的端羧基含量为0-100meq/kg；所述小分子醇化合物为丙三醇、乙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇和新戊二醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料，其特征在于：所述磷酸盐类化合物为磷酸钙、次磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、焦磷酸钾、聚偏磷酸钾、三聚磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、偏磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、焦磷酸铁、磷酸氢镁、磷酸镁、次磷酸锰、焦磷酸铁钠、氢氧化磷酸铜和磷酸铜中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料，其特征在于：所述磷酸盐类化合物为氢氧化磷酸铜和磷酸铜中的至少一种，且该磷酸盐类化合物在所述吸收激光部分中的用量为0.5-4.0份。

4.根据权利要求1所述的改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料，其特征在于：所述激光吸收微粒为LaB₆、CeB₆、GdB₆和YB₆中的一种，且该激光吸收微粒在所述吸收激光部分中的用量为0.5-4.0份。

5.根据权利要求1所述的改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料，其特征在于：所述芳香族二元羧酸为1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-二亚苯基二羧酸、双(对羧基苯基)甲烷、亚乙基-双对苯甲酸、1,4-四亚甲基双(对氧苯甲酸)、亚乙基双(对氧苯甲酸)、1,4-四亚甲基双(对氧苯甲酸)和1,3-三亚甲基双(对氧苯甲酸)中的至少一种；所述C₂-C₁₀二元醇为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,10-癸二醇和1,8-辛二醇中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料，其特征在于：所述热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种，或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种与其他热塑性聚酯树脂的混合物，且所述热塑性聚酯树脂的特性粘度为80-160，端羧基含量为15-40meq/kg。

7.根据权利要求1所述的改善激光透明性的可焊接用聚酯复合材料，其特征在于：所述吸收激光部分和透射激光部分还分别包括其他助剂，该其他助剂为冲击改进剂、增塑剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、成核剂、流动增强剂、润滑剂和着色剂中的至少一种。