CN107051402A - 颗粒状吸水剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及颗粒状吸水剂及其制造方法。本发明提供一种以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的,可发挥优异的吸收性能,具有优异的经时着色防止性能,无臭气,适宜实用于吸收体的颗粒状吸水剂。一种以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法,其包括以含有10~200ppm的甲氧基苯酚类的丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、表面交联步骤,其特征在于:具备螯合剂及无机还原剂的添加步骤;满足以下(a)和/或(b)。(a):具备水不溶性无机微颗粒的添加步骤。(b):在干燥步骤及表面交联步骤中,将聚合物的含水率控制在3~15重量%。
Description
本申请是申请日为2010年09月30日,申请号为201080043416.1,发明名称为“颗粒状吸水剂及其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂及其制造方法。更详细而言,涉及用作纸尿布或卫生巾等中的吸收体的颗粒状吸水剂及其制造方法,并且涉及抗黄变性优异,无臭气,且发挥优异吸收能力的以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂及其制造方法。
背景技术
近年来,业界开发出具有高度吸水性的吸水性树脂,其主要制成纸尿布、卫生巾等吸收性物品,并且作为农业园艺用保水剂、工业用防水材料等而用在一次性用途中。作为该吸水性树脂的原料,提出有大量种类的单体或亲水性高分子物。其中,以丙烯酸和/或其盐为单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂,由于其吸水性能较高而在工业上使用最多。
对于该聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂,在使丙烯酸聚合前或者聚合后将其中和成聚丙烯酸盐。在专利文献1~4或非专利文献1中揭示有关于此种中和或聚合的技术。
作为对所述吸水性树脂所期待的吸水特性,已知有无加压下吸水倍率(CRC)、加压下吸水倍率(AAP)、吸水速度(FSR/Vortex)、无加压下液体渗透性、加压下液体渗透性、耐冲击性、耐尿性、流动性、凝胶强度、颜色、粒度等诸多特性(参数),另外,即便是相同的物理性质(例如无加压下吸水倍率),也从各种观点进一步提出了较多的规定(参数测定法)。
着眼于这些物理性质而开发出的吸水性树脂(颗粒状吸水剂)存在如下问题:即便控制这些物理性质(例如“无加压下吸水倍率(CRC)”或“加压下吸水倍率(AAP)”等),实际用于纸尿布等吸收体时,也难说能发挥出充分的性能。
另外,这些吸水剂的主要用途为纸尿布或卫生巾等卫生材料,因此为了使粉末吸水剂在卫生材料中与白色纸浆复合后不产生由着色引起的异物感,对于吸水剂的初期色调(又称:初期着色),要求吸水性树脂在工场出货时为白色。另外,所述吸水剂通常为白色粉末,但于出厂后,在其保管或运输中,或在其进而用作卫生材料时,该吸水剂会随着时间经过而着色(由黄色着色为茶色),因此,对于吸水剂的随时间经过而产生的色调(又称:经时着色)而言,还要求吸收物品在长期保管后仍为白色。近年来,吸水性树脂在卫生材料中的使用比例(重量%)有增加的倾向,因此着色问题越来越重要。
对此,专利文献5~31等中提出了针对提高吸水性树脂的白度及防止着色的各种提案。具体而言,作为单体中的聚合抑制剂的控制方法,已知:将丙烯酸中的甲氧基苯酚控制为10~160ppm的技术(专利文献5)、将丙烯酸中的对苯二酚控制在0.2ppm以下的技术(专利文献6)、利用活性碳来处理单体的技术(专利文献7)、将生育酚用作抑制剂的技术(专利文献8)、将氮氧自由基化合物或锰化合物等用作聚合抑制剂的技术(专利文献9)、使用甲氧基苯酚及特定的多价金属盐的技术(专利文献10、11)等。
另外,作为吸水性树脂的着色防止剂,已知有添加次亚磷酸盐等还原剂的技术(专利文献12)、添加抗氧化剂的技术(专利文献13、14)、添加金属螯合剂及根据需要添加其他还原剂等的技术(专利文献15~19)、添加有机羧酸及根据需要添加其他化合物的技术(专利文献20~23)等。
此外,为了防止着色,作为着眼于聚合引发剂的技术,已知有专利文献24~26的技术。另外,关于导致着色的物质,也有着眼于铝中或还原剂中的铁量的技术(专利文献27、28)。也已知将丙烯酸铵盐用作单体,或者多次添加含有磷原子的化合物或者硫系还原剂的技术(专利文献29)。此外,也已知控制干燥步骤或表面交联步骤等中的氧量的技术(专利文献30、31)。
然而,采用所述专利文献5~31的防止着色方法时,连续聚合而得的颗粒状吸水剂在白度上有不均。由于业界对颗粒状吸水剂的白度的要求较为严格,所以在白度上仍有改善的余地。此外,在大幅度提高丙烯酸等原材料的纯度,将吸水性树脂的聚合条件或干燥条件设为适度,或者使用新颖着色防止剂的这些现有的防止着色技术中,有生产成本上升或生产性下降、使用的着色防止剂所引起的安全性或吸水特性下降等问题的担忧。
进而,除了所述专利文献5~31中揭示的着色问题,还有吸水性树脂本身的臭气问题,在将吸水剂用作纸尿布或卫生巾等卫生材料时,在使用前要求无异臭,以不给使用者带来不快感。近年来,随着吸水剂的高性能化,源自新使用的物质的恶臭或异臭有时会成为一个问题。
对此,提出了各种减少臭气的方法,即减少丙烯酸(专利文献32)、乙酸或丙酸(专利文献33)、挥发性有机溶剂(专利文献34)、硫还原剂(专利文献35)、醇系挥发物质(专利文献36)等的臭气。然而,就抗黄变性的优异性、发挥优异的吸收能力而言,这些方法并不充分,在使用还原剂来实现高物理性质是,尤其是当AAP(加压下吸水倍率)为20[g/g]以上,或者当SFC(食盐水导流性)为30[×10-7·cm3·s·g-1]以上,或者当将吸水速度设为60[sec]以下时,会产生源自还原剂的臭气以外的其他原因不明的异臭。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1:美国专利第5210298号说明书
专利文献2:美国专利申请公开第2008/242816号说明书
专利文献3:国际公开第2007/28747号册子
专利文献4:美国专利申请公开第2008/194863号说明书
专利文献5:国际公开第2003/051940号册子
专利文献6:美国专利第6444744号说明书
专利文献7:国际公开第2004/052819号册子
专利文献8:国际公开第2003/053482号册子
专利文献9:国际公开第2008/096713号册子
专利文献10:国际公开第2008/092843号册子
专利文献11:国际公开第2008/092842号册子
专利文献12:美国专利第6359049号说明书
专利文献13:国际公开第2009/060062号册子
专利文献14:国际公开第2009/011717号册子
专利文献15:美国专利申请公开第2005/085604号说明书
专利文献16:国际公开第2003/059961号册子
专利文献17:欧洲专利第1645596号说明书
专利文献18:日本国注册专利第3107873号公报
专利文献19:国际公开第2009/005114号册子
专利文献20:国际公开第2008/026772号册子
专利文献21:日本国专利申请公开“特开2000-327926号公报”
专利文献22:日本国专利申请公开“特开2003-052742号公报”
专利文献23:日本国专利申请公开“特开2005-186016号公报”
专利文献24:日本国专利申请公开“特开平4-331205号公报”
专利文献25:美国专利申请公开第2006/089611号说明书
专利文献26:美国专利第7528291号说明书
专利文献27:国际公开第2007/072969号册子
专利文献28:美国专利申请公开第2006/074160号说明书
专利文献29:国际公开第2006/109882号册子
专利文献30:美国专利申请公开第2007/293632号说明书
专利文献31:国际公开第2006/008905号册子
专利文献32:国际公开第2004/052949号册子
专利文献33:国际公开第2003/095510号册子
专利文献34:美国专利申请公开第2009/036855号说明书
专利文献35:国际公开第2006/088115号册子
专利文献36:美国专利申请公开第2008/075937号说明书
(非专利文献)
非专利文献1:Modern Super absorbent Polymer Technology p.39~44等
发明内容
本发明所欲解决的课题在于提供一种以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分,且可以发挥优异的吸收性能,且具有优异的经时着色防止性能,无臭气,适宜实际用作吸收体的颗粒状吸水剂及其制造方法。此外,本发明所欲解决的课题还在于提供一种耐尿性优异的,适宜实际用作吸收体的颗粒状吸水剂及其制造方法。
(颗粒状吸水剂)
为了解决所述课题,本发明的颗粒状吸水剂是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂,其特征在于:含有螯合剂及无机还原剂,该螯合剂的含量为0.001~0.5重量%,并且满足以下(1)~(3)中一个以上的要件,
(1)甲氧基苯酚类的含量为5~60ppm,
(2)含有水不溶性无机微颗粒,
(3)含水率为3~15重量%。
(颗粒状吸水剂的制造方法)
另外,为了解决所述课题,本发明的颗粒状吸水剂的制造方法是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法,其包括以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、以及表面交联步骤,其特征在于:
还包括0.001~0.5重量%的螯合剂的添加步骤及无机还原剂的添加步骤;
相对于丙烯酸进行换算时,单体含有10~200ppm的甲氧基苯酚类;并且
满足以下(a)~(c)中一个以上的要件,
(a)包括水不溶性无机微颗粒的添加步骤,
(b)在干燥步骤后,以及在表面交联步骤中,将聚合物的含水率控制在3~15重量%,
(c)在表面交联步骤后进行无机还原剂的添加步骤。
(所述颗粒状吸水剂的适宜的下位概念)
(颗粒状吸水剂的制造方法1)
本发明的颗粒状吸水剂制造方法的下位概念的制造方法1,必须满足所述(c),其是包括如下步骤的颗粒状吸水剂的制造方法:以含有10~200ppm甲氧基苯酚类的丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、表面交联步骤、及0.001~0.5重量%螯合剂的添加步骤。制造方法1的特征在于:在表面交联步骤后,进行无机还原剂的添加步骤。将该制造方法1的具体例将示于后述实施例1-1~1-16及表1~5中。
(颗粒状吸水剂的制造方法2)
本发明的颗粒状吸水剂制造方法的下位概念的制造方法2,必须满足所述(b),其是包括如下步骤的颗粒状吸水剂的制造方法:以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、及表面交联步骤。制造方法2的特征在于:还包括0.001~0.5重量%的螯合剂的添加步骤及无机还原剂的添加步骤;相对于丙烯酸进行换算时,单体含有10~200ppm的甲氧基苯酚类;还包括(a)的水不溶性无机微颗粒的添加步骤。该制造方法2的具体例将示于后述实施例2-1~2-14及表6~7中。
(颗粒状吸水剂的制造方法3)
本发明的颗粒状吸水剂制造方法的下位概念的制造方法3,必须满足所述(c),其是包括如下步骤的颗粒状吸水剂的制造方法:以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、及表面交联步骤。制造方法3的特征在于:还包括0.001~0.5重量%的螯合剂的添加步骤及无机还原剂的添加步骤;相对于丙烯酸进行换算时,单体含有10~200ppm的甲氧基苯酚类;在干燥步骤后和/或在表面交联步骤中,将聚合物的含水率控制在3~15重量%;进而优选将所述无机还原剂添加在干燥前的含水凝胶状交联聚合物中。该制造方法3的具体例将示于后述实施例3-1~3-13及表8~9中。
本申请提供了以下项目:
项目1.一种颗粒状吸水剂,其以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分,其特征在于:
含有螯合剂与无机还原剂;
该螯合剂的含量为0.001~0.5重量%;
满足以下(1)~(3)中一个以上的要件:(1)甲氧基苯酚类的含量为5~60ppm,(2)含有水不溶性无机微颗粒,(3)含水率为3~15重量%。
项目2.根据项目1所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:满足所述(1)~(3)中两个以上的要件。
项目3.根据项目1或2所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:满足所述(1)~(3)中全部的要件。
项目4.根据项目1~3中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:所述螯合剂的含量为0.001~0.1重量%。
项目5.根据项目1~4中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:甲氧基苯酚类的含量为5~60ppm。
项目6.根据项目1~5中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:所述螯合剂是选自由氨基多元羧酸、有机多元磷酸、无机多元磷酸、氨基多元磷酸所组成的族群中的至少1种以上的化合物。
项目7.根据项目1~6中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:所述无机还原剂的含量为0.01~1.0重量%。
项目8.根据项目1~7中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:所述无机还原剂为具有还原性无机元素的水溶性无机化合物。
项目9.根据项目1~7中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:所述无机还原剂为具有还原性无机元素的水溶性有机化合物。
项目10.根据项目1~9中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:所述无机还原剂是选自由亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐所组成的族群中的至少1种以上的化合物。
项目11.根据项目1~10中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:含有水不溶性无机微颗粒,并且所述水不溶性无机微颗粒的含量为0.05~1.0重量%。
项目12.根据项目11所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:所述水不溶性无机微颗粒为氧化硅。
项目13.根据项目1~12中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:还含有α-羟基羧酸化合物。
项目14.根据项目13所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:所述α-羟基羧酸化合物是选自由乳酸(盐)及苹果酸(盐)所组成的族群中的至少1种以上的化合物。
项目15.根据项目1~14中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:还含有多价金属盐和/或阳离子性聚合物。
项目16.根据项目1~15中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:铁的含量为2ppm以下。
项目17.根据项目1~16中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为造粒物。
项目18.根据项目1~17中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
还满足以下(4)~(7)中的任一要件:
(4)加压下吸水倍率AAP4.83kPa或加压下吸水倍率AAP2.0kPa为20g/g以上,
(5)食盐水导流性SFC为30×10-7·cm3·s·g-1以上,
(6)吸水速度Vortex为60秒以下,或吸水速度FSR为0.20g/g/sec以上,
(7)残存单体为500ppm以下。
项目19.根据项目1~17中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:无加压下吸收倍率CRC为25g/g以上;加压下吸水倍率AAP4.83kPa为20g/g以上;食盐水导流性SFC为30×10-7·cm3·s·g-1以上。
项目20.根据项目1~17中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:无加压下吸收倍率CRC为25g/g以上;加压下吸水倍率AAP2.0kPa为25g/g以上;吸水速度Vortex为60秒以下。
项目21.一种以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法,其包括以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、表面交联步骤,该颗粒状吸水剂的制造方法的特征在于:
还包括0.001~0.5重量%螯合剂的添加步骤及无机还原剂的添加步骤;
所述单体水溶液中的甲氧基苯酚类相对于丙烯酸的换算含量为10~200ppm;
满足以下(a)~(c)中一个以上的要件:(a)还包括水不溶性无机微颗粒的添加步骤,(b)在干燥步骤后,以及在表面交联步骤中,将聚合物的含水率控制在3~15重量%,(c)在表面交联步骤之后添加所述无机还原剂。
项目22.根据项目21所述的制造方法,其特征在于:满足所述(a)~(c)中两个以上的要件。
项目23.根据项目21或22所述的制造方法,其特征在于:满足所述(a)和(b)。
项目24.根据项目21或22所述的制造方法,其特征在于:满足所述(a)~(c)中全部的要件。
项目25.根据项目21~24中任一项所述的制造方法,其特征在于:
包括:以含有10~200重量ppm的甲氧基苯酚类的丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、表面交联步骤、螯合剂的添加步骤;
在表面交联步骤之后进行所述(c)的无机还原剂的添加步骤。
项目26.根据项目21~25中任一项所述的制造方法,其特征在于:
所述单体水溶液中所含的甲氧基苯酚类是对甲氧基苯酚,且相对于丙烯酸的换算含量为10~120ppm。
项目27.根据项目21~26中任一项所述的制造方法,其特征在于:将所述螯合剂添加至聚合前或聚合过程中的单体水溶液中。
项目28.根据项目21~27中任一项所述的制造方法,其特征在于:将所述无机还原剂添加至干燥前的含水凝胶状交联聚合物中。
项目29.根据项目21~28中任一项所述的制造方法,其特征在于:所述无机还原剂是具有还原性无机元素的水溶性无机化合物。
项目30.根据项目21~29中任一项所述的制造方法,其特征在于:所述无机还原剂是具有还原性无机元素的水溶性有机化合物。
项目31.根据项目21~30中任一项所述的制造方法,其特征在于:所述无机还原剂是具有还原性硫原子或还原性磷原子的化合物。
项目32.根据项目21~31中任一项所述的制造方法,其特征在于:还包括α-羟基羧酸化合物的添加步骤。
项目33.根据项目21~32中任一项所述的制造方法,其特征在于:还包括多价金属盐和/或阳离子性聚合物的添加步骤。
项目34.根据项目21~33中任一项所述的制造方法,其特征在于:还包括造粒步骤。
项目35.根据项目21~34中任一项所述的制造方法,其特征在于:所述聚合步骤是进行水溶液聚合的步骤。
项目36.根据项目21~35中任一项所述的制造方法,其特征在于:
还包括:在聚合过程中或在聚合后对含水凝胶状交联聚合物施以细粒化的凝胶细粒化步骤。
项目37.根据项目36所述的制造方法,其特征在于:在对所述含水凝胶状交联聚合物施以细粒化的同时,添加无机还原剂。
项目38.根据项目21~37中任一项所述的制造方法,其特征在于:所述表面交联步骤中所使用的表面交联剂是多元环氧化合物。
项目39.根据项目21~38中任一项所述的制造方法,其特征在于:
还包括中和步骤;
所述聚合步骤为如下步骤:用0.001~1摩尔%的自由基聚合引发剂,在最高温度为130℃以下且聚合时间为0.5分钟~3小时的条件下,使单体浓度为30~55重量%的单体水溶液进行水溶液聚合或反相悬浮聚合,其中,该单体水溶液中的单体包含90~100摩尔%的丙烯酸(盐);
所述中和步骤是利用Fe含量为0~7ppm的碱来进行的;
所述干燥步骤为如下步骤:在干燥温度100~250℃下,以10~120分钟的干燥时间,使被制成颗粒状的、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物干燥至含水率为20重量%以下;
所述表面交联步骤为如下步骤:相对于干燥步骤结束后的吸水性树脂粉末100重量份,混合表面交联剂0.001~10重量份,并在70~300℃下加热处理1分钟~2小时;
使获得的颗粒状吸水剂的甲氧基苯酚类含量为5~60ppm。
[发明的效果]
根据本发明的颗粒状吸水剂,可以提供一种具有优异的经时着色防止性能,无臭气且耐尿性优异的,适宜实际用作吸收体的颗粒状吸水剂。
附图说明
图1是本实施例的AAP(加压下吸水倍率)的测定装置的概略结构的侧视图。
图2是本实施例的SFC(食盐水导流性)的测定装置的概略结构的侧视图。
图3是具代表性的造粒物的电子显微镜照片。
[附图标记说明]
31-储罐
32-玻璃管
33-0.69重量%的食盐水
34-带旋塞L型管
35-旋塞
40-容器
41-槽
42-不锈钢制金属网
43-不锈钢制金属网
44-膨润凝胶
45-玻璃过滤器
46-活塞
47-活塞中的孔
48-捕集容器
49-平盘天平
100-塑料的支撑圆筒
101-不锈钢制400目的金属网
102-膨润凝胶
103-活塞
104-负重(砝码)
105-培养皿
106-玻璃过滤器
107-滤纸
108-0.90重量%的食盐水
具体实施方式
以下,对本发明进行说明,但本发明的范围并不拘泥于这些说明,除了下文例示以外,可以在不损害本发明主旨的范围内实施适当变更。
首先,对下文中使用的简称进行定义。
在本说明书中,“CRC”(Centrifuge Retention Capacity)是指“离心分离机保持容量”,其是通过后述实施例中记载的测定方法所获得的值。也将“CRC”称为“无加压下吸水倍率”或者简称为“吸水倍率”。另外,“SFC”(Saline Flow Conductivity)是指“食盐水导流性”,其是通过后述实施例中记载的测定方法所获得的值。此外,“AAP”(Absorbencyagainst Pressure)是指对应于4.83kPa或2.0kPa压力的“加压下吸水倍率”,其是通过后述实施例中记载的测定方法所获得的值。另外,“FSR”(Free Swell Rate)是指“吸收速度”,其是通过后述实施例中记载的测定方法所获得的值。进而,“D50”(Distribution)是指“重量平均粒径”,其是通过后述实施例中记载的测定方法所获得的值。另外,“σζ”是指“粒度分布的对数标准偏差”,其是通过后述实施例中记载的测定方法所获得的值。“FHA”(FixedHeight Absorption)是指“固定的高度吸收”,其是通过后述实施例中记载的测定方法所获得的值。另外,“Vortex”是指“吸水速度”,其是通过后述实施例中记载的测定方法所获得的值。
另外,在本说明书中,“食盐水”是指“氯化钠水溶液”,表示范围的“X~Y”是指“X以上且Y以下”。只要没有特别注释,则“ppm”表示“重量ppm”或者“质量ppm”,“~酸(盐)”表示“~酸和/或其盐”,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
本发明的颗粒状吸水剂是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分,含有含量为0.001~0.5重量%的螯合剂及无机还原剂,且满足以下(1)~(3)中一个以上的要件的,水性液体的吸收固化剂。
(1)甲氧基苯酚类的含量为5~60ppm,
(2)含有水不溶性无机微颗粒,
(3)含水率为3~15重量%。
本发明的颗粒状吸水剂是必须满足所述(1)~(3)中一个以上的要件的水性液体吸收固化剂,优选满足两个以上,尤其优选同时满足3个。但若不在所述范围内併用螯合剂及无机还原剂,则防止着色或劣化的效果会较低。对于着色防止或劣化防止而言,所述(1)甲氧基苯酚类及所述(2)水不溶性无机微颗粒有助于防止劣化,进而有助于防止着色。另外,所述(3)含水率影响到着色(例如本说明书中的比较例3-8),也有助于吸水速度(例如本说明书中的实施例1-16),进而也解决了臭气或粉尘问题。其中,为了解决本发明的课题,优选所述(1)甲氧基苯酚类的含量为5~60ppm,进而优选在所述(3)含水率为3~15重量%时,含有所述(2)水不溶性无机微颗粒。即,在以所述范围来併用螯合剂及无机还原剂的方法中,所述(1)~(3)均对防止着色或者防止劣化产生影响,本发明中选择这些要件的1个以上,优选2个以上,尤其优选3个。
另外,“主成分”是指:相对于吸水剂全体,吸水性树脂的含量为50重量%以上。就吸水性树脂的含量而言,在必须含有螯合剂及无机还原剂的吸水剂全体中,由于优选含水率为3~15重量%,所以含有小于97重量%的吸水性树脂,吸水性树脂的下限为60重量%以上,进而为70重量%以上,尤其为80重量%以上,进而为85重量%以上。另外,在含水率小于3重量%的情况下,吸水性树脂的含量为60重量%以上且小于99.999重量%,更优选为70重量%以上且小于99.9重量%,进而优选为80重量%以上且小于99.7重量%,尤其优选为90重量%以上且小于99.5重量%。
本发明的颗粒状吸水剂是指:含有作为主成分的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的水性液体吸收固化剂(又称:凝胶化剂)。该水性液体不限于是水,也可以列举:尿、血液、粪便、废液、湿气或蒸汽、冰、水和有机溶剂或和无机溶剂的混合物、雨水、地下水等,只要含有水则并没有特别限定,优选将本发明的颗粒状吸水剂是用于尿的,尤其是用于人尿的吸收固化剂。
为了进而防止着色或防止劣化,作为优选,本发明的颗粒状吸水剂是含有α-羟基羧酸化合物的水性液体吸收固化剂。
为了进而防止劣化和提高液体渗透性,作为优选,本发明的颗粒状吸水剂含有多价金属盐和/或阳离子性聚合物的水性液体吸收固化剂。以往,在使用多价金属盐和/或阳离子性聚合物时,容易产生所得吸水剂的着色问题,但本发明不存在该问题。
作为本发明的所述颗粒状吸水剂,能提供发挥优异的吸收性能,并且具有优异的经间着色防止性能,无臭气且耐尿性优异的,适宜实际用作吸收体的颗粒状吸水剂。
以下,依序对[1]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂、[2]螯合剂、[3]无机还原剂、[4]甲氧基苯酚类、[5]水不溶性无机微颗粒、[6]α-羟基羧酸化合物、[7]多价金属盐和/或阳离子性聚合物、[8]造粒、[9]颗粒状吸水剂、[10]颗粒状吸水剂的制造方法、[11]吸水体进行说明。
[1]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂
(1-1)单体
本发明的颗粒状吸水剂中所使用的吸水性树脂任意地含有接枝成分,并且具有源自丙烯酸的构成单元。优选该吸水性树脂具有作为主成分的源自丙烯酸的构成单元。该吸水性树脂的制造方法并无特别限定,但优选使以丙烯酸和/或其盐为主成分的单体成分进行聚合,来获得该吸水性树脂。
此外,关于源自所述单体的构成单元的结构,例如相当于是经聚合反应而使各单体的聚合性双键打开的结构。聚合性双键打开而成的结构是指例如碳间的双键(C=C)成为单键(-C-C-)的结构。
在本发明中,颗粒状吸水剂中所使用的吸水性树脂是,通过向聚合物中导入交联结构而得到的水膨润性水不溶性的聚合物。
此外,“水膨润性”是指:对生理食盐水的无加压下吸水倍率(CRC)为2[g/g]以上,优选为5~200[g/g],更优选为20~100[g/g]。“水不溶性”是指:吸水性树脂中的水可溶成分必须在50重量%以下的实质上的水不溶性,所述水可溶成分优选是0~25重量%,更优选是0~15重量%,进而优选是0~10重量%。这些“水膨润性(CRC)”、“水不溶性(水可溶成分)”是通过下述的实施例中所规定的测定方法而求得的。
另外,在本发明中,聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂是指:供聚合的全部单体(交联剂除外)中的丙烯酸和/或其盐的合计摩尔%必须为50~100摩尔%的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂,所述合计摩尔%更优选是70~100摩尔%,进而优选是90~100摩尔%,尤其优选实质上为100摩尔%。此外,聚丙烯酸的概念并不限于指丙烯酸的聚合物,也包括作为聚丙烯腈或聚丙烯酰胺的水解物的聚丙烯酸(盐),就物理性质而言,优选经后述的丙烯酸聚合所获得的聚丙烯酸。
作为本发明中使用的丙烯酸盐,通常使用锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐;铵盐;胺盐等丙烯酸的1价盐。优选使用丙烯酸的碱金属盐,更优选丙烯酸的钠盐或者钾盐。另外,在具有水膨润性的前提下,也可以併用钙盐、铝盐等多价金属盐。
关于本发明中获得的吸水性树脂的中和率,优选相对于酸基为10摩尔%以上且小于90摩尔%,更优选相对于酸基为40摩尔%以上且小于80摩尔%,更优选相对于酸基为50摩尔%以上且小于74摩尔%。若中和率小于10摩尔%,则存在吸收性能下降、尤其是吸水倍率明显下降的情况,所以欠佳。另外,若中和率为90摩尔%以上,则有时无法获得吸收性能较高的、尤其是加压下吸水倍率较高的吸水剂,所以欠佳。另外,就吸收性能的观点而言,尤其优选将中和率控制成小于74摩尔%,进而优选将中和率控制成小于72摩尔%。即,在本发明的方法中,如果中和率过高,则也有发生着色的倾向,因此将中和率的上限设在所述范围内。
也可对聚合前的单体成分施以上述的中和步骤,也可以对聚合过程中的或聚合后的含水凝胶状交联聚合物施以所述中和步骤。并且,也可以併用单体成分的中和、及含水凝胶状交联聚合物的中和。优选对作为单体成分时的丙烯酸进行中和。
关于本发明中获得的吸水性树脂的含水率(由本说明书的测定方法所规定),优选在下述干燥步骤或表面交联步骤等中,将含水率调整在后述的范围内,或将最终制成品的颗粒状吸水剂的含水率调整为3~15重量%。当然,若所制得的本发明的颗粒状吸水剂未满足所述(1)及(2)的要件,则必定要将最终制成品的颗粒状吸水剂的含水率调整到3~15重量%。若含水率高于15重量%,则获得的吸水剂具有着色的倾向,若含水率小于3重量%,则有时会产生臭气或粉尘等问题。
(1-2)丙烯酸(盐)以外的单体
在本发明中,不但在所述范围下将丙烯酸(盐)用作单体,还可以併用其以外的单体。当使用丙烯酸(盐)以外的单体时,相对于用作主成分的丙烯酸(盐)和其他单体的合计量,丙烯酸(盐)以外的单体的使用量为0~50摩尔%,优选为0~30摩尔%,更优选为0~10摩尔%。通过按照所述比例来使用丙烯酸(盐)以外的单体,可以进一步提高最终获得的颗粒状吸水剂的吸收特性,并且可以更廉价地获得颗粒状吸水剂。
关于所併用的除丙烯酸(盐)以外的单体,例如可以列举下述美国专利或者欧洲专利中例示的单体。具体而言,作为所併用的单体,可以列举水溶性或者疏水性的不饱和单体等。关于水溶性或者疏水性的不饱和单体,例如可以列举:甲基丙烯酸、顺丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸、丁烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸及其碱金属盐、铵盐,N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。本发明的颗粒状吸水剂中,也含有以所述水溶性或者疏水性的不饱和单体为共聚合成分的化合物。
(1-3)内部交联剂
本发明中采用的交联方法并没有特别限制,例如可以列举以下方法:在聚合过程中和/或在聚合后添加交联剂并进行后交联的方法、利用自由基聚合引发剂进行自由基交联的方法、利用电子束等进行放射线交联的方法等。优选预先将规定量的内部交联剂添加给单体来进行聚合,并在聚合的同时或在聚合后进行交联反应的方法。
作为本发明中使用的内部交联剂,例如可以列举:N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、赤醇、木糖醇、山梨糖醇、聚乙二醇等。可以使用这些化合物中的1种或者2种以上。另外,若是使用1种以上的内部交联剂,那么考虑到所获得的吸水性树脂的吸收特性等,优选聚合时必须使用具有2个以上聚合性不饱和基的化合物。
相对于所述单体,内部交联剂的使用量优选为0.005~2摩尔%,更优选为0.01~1摩尔%,进而优选为0.05~0.2摩尔%。若所述内部交联剂的使用量少于0.005摩尔%或多于2摩尔%,则有无法获得所需吸收特性的担忧。
(1-4)聚合浓度
若是将单体成分制成水溶液,那么在聚合步骤中,该水溶液(以下称为单体水溶液)中的单体成分的浓度可根据单体的种类或目标物理性质来适当决定,并没有特别限定。从物理性质方面而言,单体成分的浓度优选为10~70重量%,更优选为15~65重量%,进而优选为30~55重量%。另外,也可以根据需要,併用水以外的溶剂,所併用的溶剂的种类并无特别限定。另外,可以制成单体浓度超过饱和浓度的浆料,但单体浓度优选是在所述范围内,更优选在饱和浓度以下。
(1-5)其他成分
聚合时,相对于以丙烯酸(盐)为主成分的单体,可以添加例如0~50重量%的,优选是0~20重量%的水溶性树脂(例如淀粉、纤维素、聚乙烯醇)或者吸水性树脂(或其微粉),以改善吸水性树脂的各种物理性质。另外,在聚合时,相对于单体,也可添加例如0~5重量%的,优选0~1重量%的各种发泡剂(碳酸盐、偶氮化合物、气泡等)、表面活性剂、螯合剂、链转移剂等来改善吸水性树脂的各种物理性质。此外,作为所使用的所述水溶性树脂或吸水性树脂,虽然添加的是接枝聚合物(例如淀粉接枝聚合物或PVA接枝聚合物),这些聚合物在本发明中统称为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
(1-6)聚合步骤
本发明中可以应用反相悬浮聚合、水溶液聚合、喷雾或液滴聚合。在使所述单体水溶液发生聚合时,就性能方面以及控制聚合的容易程度而言,优选通过水溶液聚合或者反相悬浮聚合来进行聚合。这些聚合可以在空气环境下实施,但优选在氮气或氩气等惰性气体的环境(例如氧气为1容积%以下)下进行聚合。另外,优选在用惰性气体充分置换了溶解氧(例如氧小于1[mg/L])后,将单体成分用于聚合。本发明具有高生产性,尤其适于为获得高物理性质的吸水性树脂,而聚合控制较为困难的水溶液聚合。作为尤其优选的水溶液聚合,可以列举:连续带式聚合(在美国专利第4893999号、美国专利第6241928号或美国专利申请公开第2005/215734号等中有记载)、连续或者批次捏合机聚合(在美国专利第6987151号或美国专利第6710141号等中有记载)。
水溶液聚合是指,在不使用分散溶剂的情况下使单体水溶液发生聚合的方法。水溶液聚合例如在美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号等美国专利中,以及在欧洲专利第0811636号、欧洲专利第0955086号、欧洲专利第0922717号、欧洲专利第1178059号等欧洲专利中有记载。这些美国专利或欧洲专利中记载的单体、交联剂、聚合引发剂、其他的添加剂也能运用在本发明中。
反相悬浮聚合是指,使单体水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中的聚合法。其例如在美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、美国专利第4683274号、美国专利第5244735号等美国专利中有记载。
并且,本发明中,在使所述单体发生聚合时,为了实现本发明的课题,即为了提高吸收特性或防止经时着色,自调整单体成分的时刻起到聚合开始时为止的合计时间越短越好,该合计时间优选是24小时以内,更优选是12小时以内,进而优选是3小时以内,尤其优选是1小时以内。
由于在工业上是大量地在储罐中进行中和或调整单体成分,所以滞留时间即所述合计时间通常会超过24小时,调整了单体成分后的时间、和/或中和了丙烯酸后的时间(所述合计时间)越长,就越会发生残存单体的增加以及吸水性树脂的黄变现象(经时着色)。因此,为了实现缩短滞留时间,优选连续中和及连续调整单体成分,并进行批次式聚合或者连续聚合,进而优选进行连续聚合。
在水溶液聚合方法中,优选单体水溶液的聚合起始温度为40℃以上的,进而优选50℃以上的,进而优选60℃以上的,尤其优选70℃以上的高温聚合。如果对经该高温聚合(高温开始聚合)而得的含水凝胶运用本发明的制造方法,则包括粒度控制效果在内,可以最大限度地发挥本发明的效果。起始温度的上限为水溶液的沸点,优选在105℃以下。
另外,优选聚合温度的峰值温度为95℃以上的,更优选100℃以上的,进而优选105℃以上的高温聚合(沸腾聚合)。如果将经沸腾聚合而得的含水凝胶应用于本发明,则包括粒度控制效果在内,可以最大限度地发挥本发明的效果。另外,聚合温度的上限为沸点便可,优选是130℃以下,进而优选是120℃以下。
为了进一步发挥本发明的效果,聚合步骤为水溶液性聚合。针对水溶液聚合,可以预先中和丙烯酸,也可以在聚合后进行中和。为了改善互斥的吸水倍率(CRC)和可溶成分的相对关系,包含了在聚合过程中或在聚合后的含水凝胶状聚合物的细分化步骤。单体以丙烯酸为主成分,并包含聚合之后的含水凝胶状交联聚合物的中和步骤。
并且,若是在聚合后混合还原剂,则有时高交联的聚合凝胶由于其凝胶强度较高,而会难以混合中和剂或还原剂。因此,从均匀混合的容易程度而言,优选使聚合后且干燥前的含水凝胶状交联聚合物进一步交联。交联时,可以与后述表面交联剂同样地,使用可与羧基反应的交联剂,可以适宜地使用聚缩水甘油基化合物、聚羟基化合物等。交联剂的使用量相对于单体,优选在0.001~2摩尔%的范围,进而优选在0.01~1摩尔%的范围,尤其优选在0.05~0.5摩尔%的范围内适当决定。
此外,聚合时间并没有特别限定,可以根据亲水性单体以及聚合引发剂的种类、反应温度等来适当决定,通常为0.5分钟~3小时,优选1分钟~1小时。
另外,为了对获得的吸水剂中的甲氧基苯酚类(尤其是甲氧基苯酚)加以控制(优选在吸水剂中为5~60ppm),本发明中优选如下的聚合步骤:在含有10~200ppm甲氧基苯酚类(尤其是对甲氧基苯酚)中,在最高温度为130℃以下且聚合时间为0.5分钟~3小时的条件下,利用0.001~1摩尔%自由基聚合引发剂,使包含90~100摩尔%丙烯酸(盐)的单体浓度30~55重量%的单体水溶液进行水溶液聚合或者反相悬浮聚合;进而优选采用处于上述或后述范围内的丙烯酸和/或其盐的合计摩尔%、单体成分的浓度、聚合引发剂的使用量、聚合温度的峰值温度、聚合时间等。
使单体水溶液聚合时,采用併用了自由基聚合引发剂和还原剂的氧化还原系引发剂等。自由基聚合引发剂例如有:过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐;过氧化叔丁醇、过氧化氢等氢过氧化物;2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮化合物;2-羟基-1-苯基-丙烷-1-酮;安息香甲醚等。还原剂例如是促进这些自由基聚合引发剂分解的L-抗坏血酸等。聚合引发剂的使用量相对于单体通常为0.001~1摩尔%,进而为0.001~0.5摩尔%。
在利用所述氧化还原系引发剂进行聚合的情况下,优选将过硫酸盐或过氧化物与所述还原剂併用。作为还原剂,例如可以列举:亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等(重)亚硫酸(盐);L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等还原性金属(盐);胺类等。这些还原剂的使用量相对于单体成分通常优选0.0001~0.02摩尔%。
另外,也可以不使用聚合引发剂,而是对反应系照射放射线、电子束、紫外线等活性能量射线来进行聚合反应。另外,也可以将放射线、电子束、紫外线等活性能量射线与聚合引发剂併用。
另外,通过将后述的甲氧基苯酚类(尤其是对甲氧基苯酚),进而将螯合剂添加到聚合时的单体水溶液或聚合过程中的单体水溶液中来进行聚合,便可以进一步发挥本发明的效果,故而优选。
本发明中可以使用反相悬浮聚合、水溶液聚合、喷雾聚合或者液滴聚合,为了进一步发挥本发明的效果,优选聚合步骤为水溶液聚合。针对水溶液聚合,可以预先中和丙烯酸,也可以在聚合后进行中和。为了改善互斥的吸水倍率(CRC)与水可溶成分的相对关系,包含有在聚合过程中或聚合后的含水凝胶状聚合物的细分化步骤(下述(1-7))。
(1-7)凝胶细粒化步骤
通过聚合而获得的含水凝胶状交联聚合物可以直接进行干燥,但优选在聚合过程中或者聚合后进行该含水凝胶状交联聚合物的细粒化。并且,根据需要使用凝胶压碎机等进行细粒化,优选施以细粒化后的重量平均粒径(由筛分级所定)为0.1~3mm,进而为0.5~2mm,其后使其干燥。本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的形状并没有特别限制,例如可以制成颗粒状、粉末状、薄片状、纤维状等任意形态。
因此,细粒化可以通过各种方法进行,例如可以例示:采用所述捏合机聚合进行聚合的情况下的细粒化;或,采用带式聚合或储罐聚合进行了聚合后,从具有任意形状的多孔结构的螺旋型挤压机挤出并压碎含水凝胶状交联聚合物。在挤出压碎时,通过以水溶液的形态添加后述的螯合剂,可以进一步减少颜色变化。
本发明中,优选在对所述含水凝胶状交联聚合物进行细粒化的同时添加无机还原剂。在凝胶细粒化步骤中,通过使含水凝胶和无机还原剂混合并进一步进行混练,可以更高水平地实现本发明的效果。此外,对于凝胶细粒化步骤或聚合步骤(途中),若是在干燥步骤前添加无机还原剂,则考虑到臭气的问题,本发明的吸水剂中的含水率优选是后述的3~15重量%,另外,在本发明的吸水剂的制造方法中,优选在干燥步骤后以及在表面交联步骤中,将聚合物的含水率控制在3~15重量%。
若在经反相悬浮聚合形成颗粒状之后添加了无机还原剂(进而添加后述的螯合剂或α-羟基羧酸化合物),无机还原剂则仅混合在吸水性树脂的表面上。就本发明的效果方面而言,优选的是,无机还原剂或视需要的螯合剂或α-羟基羧酸化合物不仅混合在吸水性树脂颗粒的表面上,还混合至内部。因此,优选在对水溶液聚合后的聚合凝胶(尤其是块状凝胶或者片状凝胶)进行细分化的同时,将其与所述无机还原剂等进行混练。
此外,在进行细粒化及混合(尤其是混练)时,适合使用捏合机或螺旋型挤压机(又称:绞肉机)。可以将多台机器串联使用,也可以将捏合机和绞肉机等不同装置併用。螺旋型挤压机可以使用1台,也可以使用2台以上。
(1-8)干燥步骤
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中的干燥步骤是:对经聚合步骤而得的含水凝胶、优选颗粒状含水凝胶、进而优选由筛分分级所定的重量平均粒径为0.1~3mm的含水凝胶,施以干燥的步骤。
作为干燥方法,可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、流化床干燥、红外线干燥、微波干燥、转筒干燥机干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水、使用高温水蒸气的高湿干燥等,各种方法的1种或者2种以上。作为优选方式,例如有与露点为40~100℃气体的接触干燥,更优选露点为50~90℃的气体。若采用热风干燥,其风速(相对于水平摊开的干燥对象物而垂直通过的风速)优选是0.01~10[m/sec],更优选是0.1~5[m/sec]的范围。
在本发明中,适用的干燥温度并没有特别限制,例如为50~300℃的范围(100℃以下时,优选在减压下进行干燥),优选100~250℃,进而优选130~220℃,尤其优选150~200℃的温度范围。干燥时间通常为10~120分钟,更优选20~90分钟,进而优选30~60分钟。干燥时间小于10分钟时,由于吸水性树脂内部的聚合物链上发生的变化便较小,所以认为无法获得充分的改善效果,因此有时无法表现出各种物理性质的提高效果。另外,干燥时间为120分钟以上时,会对吸水性树脂造成损伤,结果是水可溶成分增加,有时表现不出各种物理性质的提高效果。
即,在本发明中,就控制甲氧基苯酚或调整含水率而言,优选如下的干燥步骤:在干燥温度100~250℃、干燥时间10~120分钟的条件下将颗粒状含水凝胶干燥成含水率为20重量%以下。进而优选处于所述或后述范围内的干燥温度、干燥时间、含水率。
在本发明的干燥步骤中,优选将通过所述聚合所获得的含水凝胶状交联聚合物的含水率干燥至20重量%以下,更优选干燥至15重量%以下,尤其优选干燥至10%重量%以下。在此,干燥后的含水率依序优选2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、6重量%以上、7重量%以上,通过使干燥后的含水率处于这些下限值以上,可以抑制因使用还原剂而导致的臭气问题。在这些范围下,含水率优选为2~20重量%,更优选为3~15重量%,进而优选为5~15重量%,尤其优选为7~15重量%。另外,可以同时进行(1-8)干燥步骤及下述的(1-10)表面交联步骤,另外,也可在干燥步骤中添加表面交联剂,然后与表面交联同时地或在表面交联后,干燥达至所述含水率。
在本发明中,关于干燥步骤后的最终吸水剂的含水率,发现如果含水率较高,则容易发生残存单体,且其后的使用性较差,即便併用螯合剂及无机还原剂,若含水率较高,便会容易着色。另外,如果含水率较低,则因过度干燥而会导致生产性或物理性质(例如,吸水速度)下降,若在干燥前使用还原剂,则有时会产生臭气的问题。另外,专利文献17(欧洲专利第1645596号说明书)或专利文献15(美国专利申请公开2005/0856604号)中,并没有揭示使用特定量的对甲氧基苯酚或水不溶性微颗粒,也没有揭示吸水剂的特定含水率(3~15重量%、4~14重量%、6~12重量%、7~11重量%)的重要性。
发明人发现,若在干燥步骤前添加无机还原剂,便发生所述的臭气问题。而本发明通过控制含水率,解决了所述问题。该臭气与其说是单纯的还原剂分解的臭气,不如说是聚合后的含水凝胶、残存单体等微量成分与还原剂的复合臭气。推测臭气的产生是由于将吸水性树脂的含水率控制在一定值以下的缘故,因此得知本发明的干燥步骤及后述表面交联步骤中的含水率极为重要。此外,若干燥后的含水率过高,则有时在下述的粉碎或分级处理中会伴有生产性下降的问题,所以欠佳。
(1-9)粉碎步骤、分级步骤
经干燥而得的本发明的吸水性树脂可以根据其目的并根据需要,而经历粉碎、分级等用以控制粒径的步骤。关于这些方法,例如在国际公开第2004/69915号中有记载。
通过将聚合后的含水凝胶状交联聚合物干燥,便能获得干燥聚合物。干燥聚合物可以直接制成干燥粉末(优选固体成分为80重量%以上)来使用,另外也可以根据需要而在干燥后调整粒度。为了用后述的表面交联处理来提高物理性质,干燥后的吸水性树脂优选制成特定粒度。粒度可以通过聚合、粉碎、分级、造粒、微粉回收等来适当调整。
表面交联前的吸水性树脂(本说明书实施例中表述为“吸水性树脂粉体”)的重量平均粒径(D50)调整为200~550μm,优选调整为250~500μm,更优选调整为300~450μm,尤其优选调整为350~400μm。另外,粒径小于150μm的颗粒越少越好。相对干燥聚合物全体的重量,粒径小于150μm的颗粒的重量比例通常调整为0~5重量%,优选调整为0~3重量%,尤其优选调整为0~1重量%。进而,粒径850μm以上的颗粒越少越好。相对于干燥聚合物全体的重量,粒径850μm以上的颗粒的重量比例通常调整为0~5重量%,优选调整为0~3重量%,尤其优选调整为0~1重量%。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20~0.45,更优选为0.27~0.40,进而优选为0.25~0.37。也优选所述的粒度适用于经表面交联后的吸水性树脂以及最终制品的吸水剂。因此,优选在表面交联步骤后及/或在螯合剂、无机还原剂的添加步骤后,根据需要附加分级步骤或压碎步骤。
(1-10)表面交联步骤
关于本发明中所获得的颗粒状吸水剂,可以经现有的表面交联处理步骤来制成更适合用于卫生材料的吸水剂。表面交联是指,在吸水性树脂的表层(表面附近:通常距离吸水性树脂表面数10μm的部位)中进一步形成出交联密度较高的部分。该交联密度较高的部分,可通过在表面上进行的自由基交联、表面聚合处理、与表面交联剂的交联反应等来形成。
作为本发明中所能采用的表面交联剂,例如有:具有与聚丙烯酸系吸水性树脂的官能基构成离子键合或共价键合的功能的表面交联剂(优选共价键合性表面交联剂)。作为该表面交联剂,可例示各种有机或者无机交联剂,但就物理性质或使用性的观点而言,优选采用能与羧基发生反应的交联剂。例如可例示以下的1种或者2种以上的化合物:以多元醇化合物、多元缩水甘油基化合物为代表的多元环氧化合物;多元胺化合物、或该多元胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物;恶唑啉化合物;单恶唑酮化合物、二恶唑酮化合物、或聚恶唑酮化合物;多价金属盐;碳酸亚烷酯化合物;氧杂环丁烷化合物;环状脲化合物等。
更具体而言,可以列举美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等中所例示的化合物。例如可以列举:单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇等多元醇化合物;乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物;乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺聚胺等多元胺化合物;表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物;所述多元胺化合物与所述卤代环氧化合物的缩合物;2-恶唑酮等恶唑酮化合物;碳酸乙烯酯等碳酸亚烷酯化合物;氧杂环丁烷化合物;2-咪唑啉酮等环状脲化合物等,并没有特别限定。
这些表面交联剂中,为了提高AAP以及SFC,适宜使用选自多元醇化合物、恶唑酮化合物、碳酸亚烷酯化合物的脱水反应性交联剂作为表面交联剂。另外,为了在表面交联时或在表面交联后将下述含水率控制在3~15重量%,使用以多元缩水甘油基化合物为代表的多元环氧化合物作为表面交联剂为佳。
虽然表面交联剂的使用量随所用的化合物以及它们的组合等而不同,但相对于吸水性树脂粉体100重量份,表面交联剂的使用量优选0.001重量份~10重量份的范围,更优选0.01重量份~5重量份的范围。在本发明中,可配合表面交联剂而使用水。此时,使用的水量相对于吸水性树脂粉体100重量份,优选0.5~20重量份、更优选0.5~10重量份的范围。另外,在本发明中,除水以外,也可以使用亲水性有机溶剂。
此时,所使用的亲水性有机溶剂的量相对于吸水性树脂粉体100重量份为0~10重量份,优选0~5重量份的范围。另外,将交联剂溶液混合至吸水性树脂粉体中时,也可以在不妨碍本发明的效果的前提范围下,共存例如0~10重量%以下的水不溶性无机微颗粒、表面活性剂,优选共存0~5重量%,更优选共存0~1重量%。所使用的表面活性剂及其使用量在美国专利第7473739号中有例示。
作为供混合所述表面交联剂溶液的混合装置,可使用各种混合机,优选高速搅拌型混合机,尤其优选高速搅拌型连续混合机,例如可以例示:商品名为Turbulizer(日本细川密克朗(Hosokawa Micron)公司制造)的混合机、或商品名为罗地格的混合机(德国罗地格(Loedige)公司制造)等。
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中,表面处理是进行表面交联反应的步骤,表面交联反应用以提高吸水性树脂表面的交联密度。为了获得本发明的颗粒状吸水剂所需的性能,混合了表面交联剂后的吸水性树脂优选经过加热处理,并根据需要在其后进行冷却处理。
所述加热处理的加热温度(热媒温度)例如为70~300℃,优选120~250℃,更优选150~250℃,加热时间优选是1分钟~2小时的范围。加热处理可使用通常的干燥机或者加热炉来进行。在此,在采用150~250℃等高温表面交联以及多元醇等(吸水性树脂的羧基)脱水反应性表面交联剂时,进一步使吸水性树脂干燥并进行表面交联后的含水率有小于3%、尤其是小于1%的倾向。
尤其是在制造含水率为3~15重量%的颗粒状吸水剂时,优选在加热温度(热媒温度以及材料温度)为80~250℃的温度范围内进行加热,更优选80~160℃的温度范围,进而优选80~120℃的温度范围,最优选80~100℃的温度范围。若加热温度小于80℃,则吸水性树脂的表面交联会不充分,加压下吸水倍率或食盐水导流率会降低。为了将含水率控制在3~15重量%,较佳的是使用以多元缩水甘油基化合物为代表的多元环氧化合物来作为表面交联剂。另外,若高于250℃,则颗粒状吸水剂会着色,或会产生令人不快的臭气,所以欠佳。另外,吸水性树脂的含水率不仅由加热温度来决定,也取决于加热时间、反应装置的压力(减压)或露点、生产量(单位时间上的处理量)等,因此适当设定这些条件即可。另外,由于吸水性树脂的材料温度通常低于加热温度,所以优选将材料温度保持在水的沸点以下,由此进行加热并获得规定含水率的吸水剂。
这些表面交联处理方法在欧洲专利第0349240号、欧洲专利第0605150号、欧洲专利第0450923号、欧洲专利第0812873号、欧洲专利第0450924号、欧洲专利第0668080号等各种欧洲专利文献中,或在日本特开平7-242709号、日本特开平7-224304号等各种日本专利文献中,美国专利第5409771号、美国专利第5597873号、美国专利第5385983号、美国专利第5610220号、美国专利第5633316号、美国专利第5674633号、美国专利第5462972号等各种美国专利文献中,国际公开第99/42494号、国际公开第99/43720号、国际公开第99/42496号等各种国际公开专利文献中也有记载,这些表面交联方法也可以用在本发明中。另外,在表面交联处理步骤中,也可以在所述交联反应后进一步添加硫酸铝水溶液等这类水溶性多价金属盐。关于该方法,在国际公开第2004/69915号、国际公开第2004/69293号等中也有记载,其可用在本发明中。
此外,为了控制甲氧基苯酚,本发明中也优选通过如下方式进行表面交联步骤:对干燥步骤后的吸水性树脂粉末100重量份,混合表面交联剂0.001~10重量份,并在70~300℃下加热处理1分钟~2小时。进一步而言,采用的是所述或者后述的表面交联剂及其量、加热温度、时间。
另外,也可以在表面交联的同时或者表面交联后添加下述多价金属和/或阳离子性聚合物。这些多价金属和/或阳离子性聚合物也可以用作离子键合性表面交联剂,通过将这些多价金属和/或阳离子性聚合物与所述共价键合性表面交联剂併用,能进一步提高液体渗透性。
在此,在制造含水率为3~15重量%颗粒状吸水剂时,表面交联后的吸水性树脂的含水率依序优选是3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、6重量%以上、7重量%以上,通过将表面交联的含水率控制在这些范围内,可以抑制使用的还原剂所导致的臭气,尤其是对于在表面交联步骤时或在其之前添加无机还原剂而得的吸水剂,能够抑制其臭气。结果可以进一步抑制最终获得的吸水剂的臭气。对于在表面交联步骤时或在表面交联步骤前添加无机还原剂的方案,尤其是对于在干燥步骤前,乃至在聚合后干燥步骤前添加无机还原剂的方案而言,该臭气抑制效果尤其明显。因此在涉及无机还原剂的添加时,尤其对含水率加以控制。另外,作为其他方案,若表面交联时的含水率小于3重量%,例如可以以150~250℃的热媒温度、材料温度,采用高温表面交联、脱水反应性表面交联剂等来进行表面交联。在该表面交联的方案中,就抑制臭气的观点而言,更优选在表面交联步骤后添加无机还原剂。
该臭气与其说是单纯的还原剂分解的臭气,不如说是吸水性树脂、其残存单体等微量成分与还原剂的复合臭气,推测臭气的产生是由于将吸水性树脂的含水率控制在一定值以下的缘故,因此得知本发明的所述干燥步骤及表面交联步骤中的含水率极为重要。另外,为了获得吸收倍率及加压下吸收倍率更高的吸水剂,优选使表面交联后的吸水性树脂的含水率落在上述的范围内。
并且,在制造含水率为3~15重量%的颗粒状吸水剂时,优选在使吸水性树脂的含水率保持在3~15重量%的状态下进行表面交联,更优选在保持在4~14重量%的状态下进行表面交联,进而优选在保持在5~13重量%的状态下进行表面交联,最优选在保持在6~12重量%、7~11重量%的状态下进行表面交联。如果含水率为所述范围的下限以上,则可以避免吸水性树脂的吸收倍率大幅度下降。如果含水率为所述范围(15重量%)的上限以下,则可以进一步改善着色问题,并且可以抑制吸水性树脂的使用性恶化以及粉体的流动性下降。
可以在表面交联后根据需要进一步进行干燥,也可以添加水、其他添加剂来调整含水率、其物理性质。可以在表面交联后,添加本发明中所必需添加的还原剂、螯合剂以及所优选添加的水不溶性无机微颗粒等,此外,相对于吸水性树脂100重量份,还可优选添加0.001~20重量份的,更优选0.01~10重量份的,尤其优选0.1~5重量份的抗菌剂、除臭剂、多价金属化合物等来作为添加剂。
(1-11)其他步骤
除了以上所述的方案以外,也可以根据需要设定造粒步骤、微粉去除步骤、含水率的调整步骤(例如本说明书实施例1-16)、微粉再利用步骤等。另外,也可以在(1-10)的表面交联步骤后设定螯合剂、无机还原剂的添加步骤。添加时可适当使用所述(1-10)表面交联步骤中采用的,或后述[8]造粒处理等中采用的各种混合机。
本发明的颗粒状吸水剂是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂,其特征在于:含有螯合剂及无机还原剂,并且该螯合剂的含量为0.001~0.5重量%;满足以下(1)~(3)中一个以上的要件:
(1)甲氧基苯酚类的含量为5~60ppm,
(2)含有水不溶性无机微颗粒,
(3)含水率为3~15重量%。
以下,对[2]螯合剂、[3]无机还原剂、[4]甲氧基苯酚类、及[5]水不溶性无机微颗粒进行说明。
[2]螯合剂
为了解决课题,本发明的颗粒状吸水剂必须含有螯合剂。就效果方面而言,优选将高分子化合物或者非高分子化合物作为本发明的螯合剂,优选非高分子化合物。具体而言,优选选自氨基多元羧酸、有机多元磷酸、无机多元磷酸、氨基多元磷酸的化合物。就效果方面而言,螯合剂的分子量优选是100~5000,更优选是200~1000。若没有螯合剂,则会因着色或劣化而成为较差的吸水剂。
在此,多元是指在1分子中具有多个该官能基,优选具有2~30个,进而优选具有3~20个、4~10个该官能基。另外,这些螯合剂优选是水溶性螯合剂,具体指在100g(25℃)水中可溶解1g以上的,进而可溶解10g以上的水溶性螯合剂。
作为所述氨基多元羧酸,可以列举:亚氨基2乙酸、羟乙基亚胺基2乙酸、氮基3乙酸、氮基3丙酸、乙二胺4乙酸、二乙三胺5乙酸、三乙四胺6乙酸、反式-1,2-二氨基环已烷4乙酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸、二氨基丙醇4乙酸、乙二胺2丙酸、羟乙基二胺3乙酸、乙二醇醚二胺4乙酸、二氨基丙烷4乙酸、N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-2乙酸、1,6-六亚甲基二胺基-N,N,N',N'-4乙酸、以及该些酸的盐等。
作为所述有机多元磷酸,可以列举:氮基乙酸-二(亚甲基次膦酸)、氮基二乙酸-(亚甲基次膦酸)、氮基乙酸-β-丙酸-亚甲基膦酸、氮基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基二膦酸等。另外,作为所述无机多元磷酸,可以列举:焦磷酸、三聚磷酸及它们的盐等。
并且,作为所述氨基多元磷酸,可以列举:乙二胺-N,N'-二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、环已烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N'-二乙酸-N,N'-二(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N'-二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、及该些酸的盐等。
另外,作为本发明中最优选的氨基多元磷酸,可以列举乙二胺四(亚甲基膦酸)或者其盐等。作为盐,优选是一价盐,例如有钠盐、钾盐等碱金属盐以及铵盐、胺盐。尤其优选钠盐、钾盐。
另外,在以上例举的化合物等中,就防止着色的观点而言,采用氨基羧酸系金属螯合剂、氨基多元磷酸系金属螯合剂及它们的盐为佳。尤其是采用以下的化合物为佳:二乙三胺5乙酸、三乙四胺6乙酸、反式-1,2-二氨基环已烷4乙酸、乙二胺4(亚甲基次膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、及它们的盐。其中,最优选乙二胺四(亚甲基膦酸)或者其盐。作为盐,优选一价盐,例如有钠盐、钾盐等碱金属盐以及铵盐、胺盐。另外,这些盐中,尤其优选钠盐、钾盐。
本发明的颗粒状吸水剂中螯合剂的含量为0.001~0.5重量%,优选0.001~0.1重量%,更优选0.002~0.1重量%,进而优选0.003~0.05重量%,尤其优选0.005~0.05重量%。若所述螯合剂的含量小于0.001重量%,则颗粒状吸水剂的经时着色会加剧,导致该颗粒状吸水剂的经时色调恶化,所以欠佳。另外,正如所述专利文献29的实施例等中的情况那样,发现若所述螯合剂的含量超过0.5重量%,则颗粒状吸水剂的初期着色会增大,且会导致颗粒状吸水剂的初期色调恶化,因此欠佳。另外,由于该颗粒状吸水剂的经时色调也有恶化的情况,所以欠佳。
此外,“经时着色”是指在高温、高湿等环境下长期保存之后的颗粒状吸水剂的着色。“初期着色”是指刚制得的颗粒状吸水剂的色调或色度。
该螯合剂可以在所述(1-6)聚合步骤、(1-7)凝胶细粒化步骤、(1-8)干燥步骤、(1-9)粉碎步骤/分级步骤、(1-10)表面交联步骤、(1-11)其他步骤的其中一种以上的步骤中添加。若是(1-6)聚合步骤,可在聚合步骤前的单体调整阶段时添加螯合剂,也可以在聚合中添加螯合剂。螯合剂在(1-6)~(1-11)等各制造步骤中的使用量便是实质上获得的吸水剂中的含量。与残存单体、水可溶成分的定量方法同样,对于吸水剂中的螯合剂,也可以利用水或生理食盐水来从吸水剂中萃取螯合剂,并以液相层析法或离子层析法等来适当定量。
此外,所述专利文献29(国际公开第2006/109882号册子)中揭示了对单体使用丙烯酸铵盐来防止着色的方法,或多次添加含有磷原子的化合物或者硫系还原剂来防止着色的方法。但专利文献29不仅没有揭示本发明的特定含水率(3~15重量%),就连含磷原子的化合物或硫系还原剂的特定添加量(为0.001~0.5重量%,优选0.001~0.1重量%)也未揭示,专利文献29的实施例5中揭示了添加1.0重量%的1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸,实施例4中揭示了使用合计2.0重量%的同样的1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸。本发明人发现,在使用超过0.5重量%的螯合剂时,即使併用无机还原剂,也如后述比较例1-5所示那样,反而对所获得的吸水剂的着色造成了不良影响。根据该发现,本发明人完成了本发明。
[3]无机还原剂
本发明的颗粒状吸水剂必须含有无机还原剂,优选含有具有还原性无机元素的水溶性无机化合物、或具有还原性无机元素的水溶性有机化合物来作为无机还原剂。此外,所述“水溶性”是指:相对于25℃的水100g可溶解1g以上,进而可溶解5g以上,尤其可溶解10g以上。若没有螯合剂,则会成为残存有单体,着色或劣化方面较差的吸水剂。
本发明中的无机还原剂,与所述聚合步骤中用作聚合引发剂的还原剂区别开使用。即,无机还原剂是指具有还原性的化合物,其具有还原性无机元素即可。具体而言,可以列举具有还原性硫原子或还原性磷原子的化合物,优选含有还原性硫原子的化合物、或者含有还原性磷原子的水溶性化合物。因此,无论是无机化合物还是有机化合物,只要具有还原性硫原子或者还原性磷原子,则均可将其视为本发明的无机还原剂。
所述无机还原剂可以为酸型,但优选盐型。作为盐,更优选1价或者多价金属盐,最优选1价盐。这些无机还原剂中,优选后文所例示的含氧还原性无机化合物即硫、磷与氧键合的无机还原剂,其中优选含氧系还原性无机盐。另外,这些无机还原剂可以是在烷基、羟基烷基等有机化合物上具有还原性的无机原子,优选是在烷基、羟基烷基等有机化合物上具有还原性的硫原子或磷原子的无机还原剂。
另外,就本发明中使用的具有还原性硫原子或者还原性磷原子的无机还原剂而言,最稳定的硫原子的氧化数为+6(正6价),最稳定的磷原子的氧化数为+5(正5价),而上述电子价以下的氧化数的各原子通常具有还原性,因此使用+4价的硫化合物(例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐)、+3价的硫化合物(例如连二亚硫酸盐)、+2价的硫化合物(例如次硫酸盐)、+4价的磷化合物(例如次磷酸盐)、+3价的磷化合物(例如亚磷酸盐、焦亚磷酸盐)、+1价的磷化合物(例如次亚磷酸盐)。这些还原性的无机化合物中,还原性硫原子或者还原性磷原子可以经有机物取代。
含有硫原子的作为无机还原剂的无机化合物并没有特别限定,例如可以列举:亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸锌、亚硫酸铵等亚硫酸盐;亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钙、亚硫酸氢铵等亚硫酸氢盐;焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铵等焦亚硫酸盐;连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸锌等连二亚硫酸盐;三硫磺酸钾、三硫磺酸钠等三硫磺酸盐;四硫磺酸钾、四硫磺酸钠等四硫磺酸盐;硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等硫代硫酸盐;亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸锌等亚硝酸盐等。作为含有磷原子的无机化合物,可以列举次亚磷酸钠等。这些盐中,优选亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐,更优选亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钾、连二亚硫酸钠。
另外,含有硫原子的作为无机还原剂的水溶性有机化合物并无特别限定,例如可以列举2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸、甲醛次硫酸氢钠、甲脒亚磺酸及硫代乙醇酸三(2-羧乙基)膦盐酸盐(TCEP)、三丁基膦(TBP)等,其中优选2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸、2-羟基-2-磺酸根合乙酸、和/或它们的盐。作为优选的盐,为碱金属盐及碱土金属盐,优选Li、Na、K的盐,尤其优选钠盐。2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸(盐)也可以与2-羟基-2-磺酸根合乙酸(盐)组合使用,进而也可以与前述的无机化合物併用。
由于2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸以亚磺酸根基的形式具有还原性硫原子,因此是本发明中优选的无机还原剂。为了获取2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸,可以使用BruggemannChemical公司(德国Heilbron)出售的BRUGGOLITE(R)FF7,也可以使用含有50~60重量%的2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸二钠盐、30~35重量%的亚硫酸钠(Na2SO3)及10~15重量%的2-羟基-2-磺酸根合乙酸二钠盐的BRUGGOLITE(R)FF6。
本发明的颗粒状吸水剂中所含的无机还原剂优选0.01~1.0重量%,更优选0.05~1.0重量%,尤其优选0.05~0.5重量%。如果所述无机还原剂的含量为0.01重量%以上,则可以抑制颗粒状吸水剂的经时着色。另外,如果所述无机还原剂的含量为1.0重量%以下,则可以抑制颗粒状吸水剂的臭气,尤其是可以有效地对颗粒状吸水剂吸收了水性溶液后的臭气进行抑制。
此外,无机还原剂可以在所述(1-6)聚合步骤、(1-7)凝胶细粒化步骤、(1-8)干燥步骤、(1-9)粉碎步骤/分级步骤、(1-10)表面交联步骤、(1-11)其他步骤(表面交联后的添加步骤等)的其中一种以上的步骤中添加。对于(1-6)聚合步骤,可以在聚合开始时添加无机还原剂,但通常会消耗还原剂,因此优选在聚合中添加,进而优选在聚合步骤以后添加。添加量中也可以包括在制造步骤中,尤其是在步骤、干燥步骤中被消耗的还原剂的量。就所获得的吸水剂中的无机还原剂的量而言,若是在干燥步骤以后尤其若是在表面交联后添加无机还原剂,则各制造步骤中的使用量便是实际获得的吸水剂中的含量。对于在干燥步骤前所添加的无机吸水剂中的螯合剂,可以与残存单体或水可溶成分的定量方法同样,利用水或生理食盐水从吸水剂中萃取螯合剂,然后通过液相层析法或离子层析法等来适当定量。(1-6)~(1-11)等各制造步骤中的使用量是实际获得的吸水剂中的量,吸水剂中的螯合剂可以与残存单体或水可溶成分的定量方法同样地,利用水或生理食盐水从吸水剂中萃取螯合剂,然后通过液相层析法或离子层析法等来适当定量。
就抑制臭气的观点而言,本发明的无机还原剂优选在表面交联处理步骤后添加。若是像专利文献5那样,不控制本发明的特定含水率(3~15重量%),且在表面交联处理步骤中或在其之前添加无机还原剂,则所获得的颗粒状吸水剂会有异臭,因此欠佳,尤其是当所获得的颗粒状吸水剂吸收了水性溶液时,会产生异臭,因此欠佳。推测该臭气不单纯是无机还原剂的臭气,还是在表面交联步骤中尤其是在追求高SFC、高AAP的表面交联步骤中所副生成的臭气。
即,本发明的吸水剂制造方法的下位概念的制造方法3,其必需满足所述(c)。本发明的颗粒状吸水剂的制造方法(3)是,以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法(第3制造方法),其包括以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、经聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、表面交联步骤,并且还包括0.001~0.5重量%螯合剂的添加步骤、及无机还原剂的添加步骤;相对于丙烯酸进行换算时,所述单体含有10~200ppm的甲氧基苯酚类;在干燥步骤后,以及在表面交联步骤时,将聚合物的含水率控制在3~15重量%;优选将所述无机还原剂添加在干燥前的含水凝胶状交联聚合物中。
[4]甲氧基苯酚类
本发明的颗粒状吸水剂在不满足所述(2)及(3)的要件时,需含有5~60ppm的甲氧基苯酚类。但即使所述(2)及(3)的任一要件满足,也优选含有甲氧基苯酚类,更优选含有5~60ppm的甲氧基苯酚类。
作为甲氧基苯酚类,具体可以例示邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚,或这些苯酚上进一步具有1个或2个以上甲基、叔丁基、羟基等这些取代基的甲氧基苯酚类,尤其优选在本发明中使用对甲氧基苯酚,尤其是在所述(1-6)聚合步骤中使用对甲氧基苯酚。
对甲氧基苯酚优选包含在作为构成本发明之聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的单体主成分的丙烯酸中。本发明的颗粒状吸水剂中的甲氧基苯酚类(尤其是对甲氧基苯酚)的含量更优选是5~50ppm,进而优选是6~50ppm,尤其优选是7~40ppm,最优选是8~30ppm。在所述(1-6)聚合步骤中,通过进一步将甲氧基苯酚类的含量(10~200ppm)控制在后述“(10-1)丙烯酸”项目中记载的范围内,便能进一步提高聚合控制性、以及耐尿性等使用时的凝胶稳定性,因此优选。
若所述甲氧基苯酚类的含量小于5ppm,即若通过蒸馏等纯化而去除了作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚,则不仅有在想要开始聚合开始之前引发聚合的危险,而且以丙烯酸(盐)为主原料来获得的本发明的颗粒状吸水剂的耐候性也发生恶化,因此欠佳。另外,若所述甲氧基苯酚类的含量超过60ppm,会产生聚合延迟等聚合反应不受控制的问题,且该方案的颗粒状吸水剂会发生着色,因此欠佳。
本发明的颗粒状吸水剂中的甲氧基苯酚类(5~60ppm)可以经以下步骤来调整:使以含有10~200ppm甲氧基苯酚类的丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液进行所述聚合(所述的浓度、温度、聚合引发剂等),其后使聚合而得的含水凝胶状交联聚合物在所述优选范围的条件下进行干燥(所述的温度、时间、风速、固体成分等)。众所周知,通常以200ppm的量使用对甲氧基苯酚来作为丙烯酸的聚合抑制剂,另外,也众所周知,在施以吸水性树脂的聚合时,会对丙烯酸(沸点143℃)进行蒸馏纯化(例如美国专利第6388000号)或对丙烯酸盐以活性碳进行处理(专利文献7)。在所述蒸馏纯化中,对甲氧基苯酚实质上从丙烯酸中被去除,因此不可能存在本发明的对甲氧基苯酚。
此外,专利文献17(欧洲专利第1645596号说明书)中揭示了含有含氧还原性无机盐、氨基羧酸系螯合剂及有机抗氧化剂的吸水性树脂组合物,作为有机抗氧化剂的一例,揭示了烷基羟基苯甲醚(专利文献17的权利要求7,在实施例6中使用1重量%),但烷基羟基苯甲醚与对甲氧基苯酚相比,发挥不出充分的效果。
并且,所述专利文献12及专利文献15~19中记载的用还原剂等来防止着色的技术中,并没有揭示本说明书中记载的课题及效果,即:併用螯合剂及无机还原剂,且将甲氧基苯酚(尤其是对甲氧基苯酚)控制在特定含量(尤其是在聚合时使用甲氧基苯酚,并在吸水性树脂内部使甲氧基苯酚均匀地含有微量)。
同样地,若像专利文献15或其实施例5那样在干燥前添加无机还原剂,则随表面交联后的最终含水率的不同而有时会产生臭气,因此需要加以注意。专利文献5中揭示了满足甲氧基苯酚为10~160ppm的吸水性树脂聚合方案,但包括揭示有对甲氧基苯酚的专利文献10、11在内,各专利文献并没有揭示本说明书中的螯合剂和还原剂的併用方案以及优选的最终含水率。并且,这些专利文献中虽然揭示了在聚合时使用对甲氧基苯酚,但没有揭示对甲氧基苯酚在聚合时或干燥时也会被消耗,也未揭示本发明的控制方法,因此没有揭示所得最终制品中的对甲氧基苯酚的量。另外,在非专利文献1(The Modern Super AborbentPolymer Technology,1998年)的41页表5,2中,记载了出自8个制造场所A~H的吸水性树脂中的残存对甲氧基苯酚(MEHQ),还揭示了MEHQ为16~151ppm的吸水性树脂,但非专利文献1中也没有揭示本发明的对特定MEHQ(5~60ppm)使用螯合剂及无机还原剂的方案。
[5]水不溶性无机微颗粒
当本发明的颗粒状吸水剂不满足所述(1)及(3)的要件时,则本发明的颗粒状吸水剂相当于是含有水不溶性无机微颗粒。而当满足了所述(1)及(3)的其中某个要件时,就提高液体渗透性(SFC)以及吸湿时流动性等的观点而言,优选含有水不溶性无机微颗粒,尤其是白色的水不溶性无机微颗粒。在此,通过添加白色的水不溶性无机微颗粒,可进一步改善所获得的吸水性树脂的白色效果,其可提高吸水性树脂的凝胶强度,因此为佳选。专利文献15~17等中没有揭示对微量的对甲氧基苯酚、以及白色的水不溶性无机微颗粒等进行併用的方案。在此,水不溶性无机微颗粒的白度以L、a、b而分别计为70以上、±5以内、±10以内的范围,优选分别为80以上、±3以内、±7以内,进而优选分别为90以上、±2以内、±5以内,可以使用与混合前的吸水性树脂相比更白(优选L为5以上、进而7以上)的不溶性无机微颗粒。尤其是若要使吸水剂的所述含水率落在3~15重量%内,进而落在所述范围内,则为了解决本发明的课题,优选併用水不溶性无机微颗粒。
所述水不溶性无机微颗粒优选是,经库尔特计数法测得的平均粒径为0.001~200μm的、更优选是0.005~50μm的、进而优选是0.01~10μm的微颗粒。优选亲水性微颗粒,例如可以列举:氧化硅(二氧化硅)或氧化钛等金属氧化物、含有锌和硅或含有锌和铝的复合含水氧化物(例如国际公开第2005/010102号中有例示)、天然沸石或合成沸石等硅酸(盐)、高岭土、滑石粉、粘土(clay)、膨润土、磷酸钙、磷酸钡、硅酸或者其盐、粘土、硅藻土、氧化硅凝胶、沸石、膨润土、羟磷石灰、水滑石、蛭石、珍珠岩、伊索莱特(商品名)、活性白土、石英砂、硅岩、锶矿石、萤石、矾土等。其中较优选二氧化硅及硅酸(盐),更优选二氧化硅及硅酸(盐)。
所述二氧化硅并没有特别限定,优选以干式法制得的非晶的气相二氧化硅。称为石英的二氧化硅等由于可能引起健康上的问题,所以欠佳。
本发明的颗粒状吸水剂中所含的水不溶性无机微颗粒的含量优选0.05~1.0重量%的范围,更优选0.05~0.8重量%,进而优选0.05~0.7重量%、尤其优选0.1~0.5重量%的范围。如果水不溶性无机微颗粒的含量为0.05重量%以上,则可以抑制颗粒状吸水剂的耐尿性的恶化。如果水不溶性无机微颗粒的含量为1.0重量%以下,则可以抑制颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率的下降。
所述[1]的吸水性树脂中,除了含有[2]螯合剂~[5]水不溶性无机微颗粒,优选还含有下述[6]α-羟基羧酸化合物、[7]多价金属盐和/或阳离子性聚合物。且还可以进行[8]造粒。
[6]α-羟基羧酸化合物
关于本发明的颗粒状吸水剂,就进一步防止着色或防止劣化(耐候性、耐尿性)等观点而言,除了含有所述还原性硫化合物(例如2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸)以外,优选还含有α-羟基羧酸化合物,更优选是非还原性α-羟基羧酸化合物。在此,非还原性α-羟基羧酸化合物是指不具有还原性无机元素(例如还原性硫、亚磺酸根基等)的羟基羧酸化合物。尤其是若要满足高AAP或高SFC,或要含有多价金属盐和/或聚胺聚合物,则从防止着色及防止劣化等的观点而言,优选含有α-羟基羧酸化合物,且优选在表面交联步骤中,乃至在其后进行混合。
本发明中所能采用的α-羟基羧酸化合物是指在分子内兼具羟基的羧酸或其盐,也就是在α位上具有羟基的羟基羧酸化合物。α-羟基羧酸化合物优选是非高分子α-羟基羧酸类,从添加容易性、添加效果的观点而言,其分子量优选是40~2000,更优选是60~1000,尤其优选是100~500的范围,且优选为水溶性。作为该α-羟基羧酸化合物,可以列举:乙醇酸、酒石酸、乳酸(盐)、柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)、异柠檬酸(盐)、甘油酸(盐)、聚α-羟基丙烯酸(盐)等。其中优选乳酸(盐)、苹果酸(盐),更优选乳酸(盐)。
α-羟基羧酸的盐没有特别限定。作为其盐,是使用一价盐或者多价盐,优选一价盐~三价盐,具体优选钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐,更优选钠盐。另外,α-羟基羧酸的酸基可100%置换成盐,也可以部分置换。
关于这些α-羟基羧酸化合物,从性价比的观点而言,其在颗粒状吸水剂中的含量优选是0.05~1.0重量%的范围,更优选0.05~0.5重量%,进而优选0.1~0.5重量%的范围。另外,通过是含有特定范围的甲氧基苯酚、螯合剂及无机还原剂的本发明的颗粒状吸水剂进一步含有α-羟基羧酸化合物,可进一步提高本发明的所述效果。
[7]多价金属盐和/或阳离子性聚合物
关于本发明的颗粒状吸水剂,就提高吸水速度(Vortex)、提高液体渗透性(SFC)及吸湿时流动性等的观点而言,优选还含有多价金属盐和/或阳离子性聚合物。
所述多价金属盐是多价金属的有机酸盐或者无机酸盐,优选铝、锆、铁、钛、钙、镁、锌等的多价金属盐。多价金属盐既可为水溶性,也可为非水溶性均,但优选水溶性多价金属盐。能使用在25℃的水中可溶解2重量%以上,进而可溶解5重量%以上的水溶性多价金属盐。具体而言,例如可例示:氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、双硫酸钾铝、双硫酸钠铝、硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝钠、铝酸钠、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等无机酸盐;这些多价金属的乳酸盐、乙酸盐等有机酸盐。
另外,就与尿等吸收液的溶解性而言,优选使用上述例的具有结晶水的盐。尤其优选铝化合物,其中优选氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、双硫酸钾铝、双硫酸钠铝、硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝钠、铝酸钠,尤其优选硫酸铝,最适宜使用18水合硫酸铝、14~18水合硫酸铝等含水结晶的粉末。这些化合物可仅使用1种,也可以併用2种以上。
所述阳离子性聚合物是具有氨基的阳离子性聚合物,并且是水溶性阳离子性聚合物,优选是可在25℃的水中溶解2重量%以上、进而可溶解5重量%以上的水溶性聚合物。例如优选:聚乙烯亚胺等聚亚烷亚胺、聚醚多胺、聚醚胺、聚乙烯胺、聚烷基胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚(N-烷基烯丙基胺)、单烯丙基胺-二烯丙基胺共聚物、N-烷基烯丙基胺-单烯丙基胺共聚物、单烯丙基胺-二烷基二烯丙基铵盐共聚物、二烯丙基胺-二烷基二烯丙基铵盐共聚物、聚乙烯多胺、聚丙烯多胺、聚脒等;这些聚合物的盐。另外,更优选列举国际公开第2009/041727号中记载的改性阳离子性聚合物。
阳离子性聚合物的重量平均分子量优选5000以上,更优选10000以上,进而优选30000以上。如果重量平均分子量小于5000,则有无法获得期待效果的担忧。另外,所述阳离子性聚合物的重量平均分子量的上限没有特别限定,但优选100万以下,更优选50万以下。由于所述阳离子性高分子化合物的重量平均分子量为100万以下,所以粘度降低、使用性或及合性能较优异,因此为佳选。另外,重量平均分子量可以利用GPC、粘度测定、静态光散射等公知的方法来测定。
运用多价金属来实施的表面交联,在国际公开第2007/121037号、国际公开第2008/09843号、国际公开第2008/09842号、美国专利第7157141号、美国专利第6605673号、美国专利第6620889号、美国专利申请公开第2005/0288182号、美国专利申请公开第2005/0070671号、美国专利申请公开第2007/0106013号、美国专利申请公开第2006/0073969号中有揭示。另外,除了所述有机表面交联剂以外,也可以同时或者另外使用聚胺聚合物,尤其是重量平均分子量为5000~100万左右的聚胺聚合物来提高液体渗透性等。
所使用的聚胺聚合物在例如美国专利第7098284号、国际公开第2006/082188号、国际公开第2006/082189号、国际公开第2006/082197号、国际公开第2006/111402号、国际公开第2006/111403号、国际公开第2006/111404号等中有例示。
本发明的颗粒状吸水剂中所含的多价金属盐和/或阳离子性聚合物的使用量相对于颗粒状吸水剂100重量份为0~5重量份,优选0.001~3重量份,更优选0.01~2重量份的范围。若多价金属盐和/或阳离子性聚合物的含量多于5重量份,则吸收性能、尤其是吸水倍率有时会明显下降,且有时会引起着色,所以欠佳。
[8]造粒
本发明的颗粒状吸水剂优选为造粒物。通过采用造粒物,颗粒状吸水剂中所含的灰尘量能得以降低。
为了获得本发明的颗粒状吸水剂,优选在聚合过程中或者在聚合后进行造粒。通过造粒,能得到吸水速度或粒度更优异的、适于实用为纸尿布的吸水剂。
在此,造粒是指多个颗粒状的吸水性树脂结合成1个较大的颗粒状态,只要最终形成结合颗粒,结合时既可以是含水凝胶,也可以是干燥物,也可以是单体,结合颗粒间可以是点接触,可以是面接触。颗粒间可以有界面,随颗粒间的结合情况,界面也可完全消失。但从吸水速度的方面而言,优选具有界面的造粒物。
本发明中使用的造粒前的吸水性树脂可以仅为(粒径小于150μm的)微粉,也可以是微粉与具有大于微粉的粒径的颗粒的混合物。造粒前的吸水性树脂的优选重量平均粒径为500μm以下,为400μm以下时,可提高吸水速度或毛管吸收倍率等性能,所以更优选。本发明的造粒是指:多个吸水性树脂颗粒粘合而得的,结合后颗粒间具有界面的吸水性树脂颗粒或颗粒间无界面的吸水性树脂颗粒。通常,也可以按照重量平均粒径的增大(例如1.01~10倍)和/或微粉的减少(例如150μm筛过物、进而106μm筛过物的减少)来规定造粒要求。
另外,在造粒前的吸水性树脂中,相对于该吸水性树脂,粒径小于300μm的颗粒的比率优选是10重量%以上,更优选是30重量%以上,进而优选是50重量%以上。具有这种粒径的吸水性树脂可以用反相悬浮聚合(尤其是2段聚合)来获取,此外还可对经水溶液聚合而得的吸水性树脂施以粉碎,或者通过这些吸水性树脂的过筛,来调整获得佳选的粒度。另外,可以使用对300μm以下粒径的吸水性树脂细粉施以了造粒、粒度调整之后的吸水性树脂,也可以使用向粉碎后的不定形破碎状一次颗粒部分混合细粉造粒物而得到的吸水性树脂。若部分混合有吸水性树脂的造粒物,则能获得吸水速度、毛管吸收倍率等吸收特性更优异的本发明的吸水性树脂组合物。细粉造粒物的混合量优选是5重量%以上,更优选是10重量%以上,进而优选是15重量%以上。
作为造粒方法,只要多个聚合颗粒进行结合而形成较大的颗粒即可,其方法没有特别限制。可以采用:利用反相悬浮的造粒,即利用反相聚合中的凝集(欧洲专利第0695762号、美国专利第4732968号);或,2段聚合(欧洲专利第0807646号);或,在聚合后添加惰性无机物的反相造粒(美国专利第4732968号)。通过造粒,能获得更适于实用作纸尿布的吸水剂。将代表性的造粒物的电子显微镜照片示于图3。
另外,关于反相悬浮聚合以外的造粒方法,为了获得本发明的颗粒状吸水剂,可以使用将微粉再生的公知技术作为微粉造粒物的制作方法。
例如可以使用:使温水与吸水性树脂的微粉混合,并进行干燥的方法(美国专利第6228930号);使吸水性树脂的微粉与单体水溶液混合,并进行聚合的方法(美国专利第5264495号);向吸水性树脂的微粉添加水,并在特定表面压力以上进行造粒的方法(欧洲专利第844270号);使吸水性树脂的微粉充分湿润而形成非晶质的凝胶,并进行干燥及粉碎的方法(美国专利第4950692号);使吸水性树脂的微粉与聚合凝胶混合的方法(美国专利第5478879号)等。优选使用上述的使温水与吸水性树脂的微粉混合并进行干燥的方法。此外,粒径是以分级筛的眼孔径来表示的。造粒时使用水作为粘合剂,水中也可以含有所述螯合剂、还原性无机物等。
另外,在所述表面交联处理后包括造粒步骤,即:添加水性溶液体来使含水率处在1~10重量%,然后在维持该含水率的状态下进行加热,且视需要来进行整粒。由此调整出特定粒度的粉末。所添加的水性溶液体可以仅为水,或也可以含有本发明的螯合剂及无机还原剂,或含有植物成分、抗菌剂、水溶性高分子、无机盐等。关于这些物质的含量,它们的水溶液浓度是0.001~50重量%,进而优选是0.001~30重量%,最优选是0.01~10重量%的范围。在本发明的造粒中,优选采用将水性溶液体喷雾或滴加混合到吸水性树脂中的方法,更优选采用喷雾法。关于喷雾液滴的大小,液滴的平均粒径优选在0.1~300μm的范围内,更优选在0.1~200μm的范围内。作为造粒时所用的造粒装置,优选采用具有较大混合力的装置。
具体而言,可以例示搅拌型造粒法、滚动型造粒法、压缩型造粒法及流化床造粒法等,利用任何一种方法都可以较佳地实施造粒。其中,从简便性等方面而言,更优选搅拌型造粒法。在实施这些方法时,需要能利用水蒸气来供给水分,而除此之外的装置和操作条件等,是可以采用与先前公知相同的技术的。本发明中,由于是通过对装置内供给水蒸气来进行水分供给,因此所使用的较理想的装置是具备能注入水蒸气的喷嘴等,且密闭性较高,能调整内部压力,从而水蒸气的供给能顺利进行的装置。
例如,若是利用搅拌型造粒法来实施造粒,则所能使用的有连续式及批次式搅拌装置,连续式及批次式搅拌装置分别又有立式及卧式。作为立式的连续式搅拌装置,可以例示:Spiralpin Mixer(太平洋机工公司制造)、Flow Jet Mixer及Schugi AgglomerationSystems(粉研宝泰司(Funken Powtechs)公司制造)等。作为卧式的连续式搅拌装置,可例示Annular Layer Mixer(Draiswerke公司制造)及双轴搅拌机(List公司制造)等。
作为立式的批次式搅拌装置,可例示亨舍尔混合机(Henschel Mixer)(三井矿山公司制造)及Turbo-Sphere Mixer(Moritz公司制造)等。作为卧式的批次式搅拌装置,可例示罗地格混合机(罗地格公司制造)、Multi-flux Mixer(格律克(Gericke)公司制造)及犁刀混合机(Ploughshare Mixer)(太平洋机工公司制造)等。
作为所述造粒装置,进而优选例如圆筒型混合机、双壁圆锥混合机、高速搅拌型混合机、V字型混合机、带型混合机、螺旋型混合机、双臂式捏合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、气流型混合机、湍流型混合机(Turbulizer)、批次式罗迪格混合机、连续式罗迪格混合机等。
另外,若是在表面交联后进行造粒,则优选在混合了水性溶液体后,在保持含水率的状态下进行加热处理。在该步骤中,将螯合剂及/或无机还原剂以水溶液的形式添加,也优选在造粒的同时添加螯合剂及/或无机还原剂。通常,如果在吸水性树脂中添加水,则会产生粘着性,如果在保持含水率的状态下进行加热,则粘着性可在短时间内消失,并恢复粉体的流动性,因此可使制造过程简化、短时间化。
此外,本发明中将该加热步骤称为硬化步骤。就造粒率、造粒强度的观点而言,加热处理是在将含水率(根据180℃下3小时的干燥减量而规定)保持为1~10重量%的状态下进行加热的,更优选保持为2~8重量%,进而优选保持为2.5~6重量%。加热时,使用热风等热媒。加热温度(热媒温度或者材料温度)优选在40~120℃的范围内,更优选在50~100℃的范围内。加热时间优选在1分钟~2小时的范围内。加热温度与加热时间的较佳组合例为:在60℃下加热0.1~1.5小时;在100℃下加热0.1~1小时。
[9]颗粒状吸水剂
本发明的颗粒状吸水剂是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂,其特征在于:含有螯合剂与无机还原剂,该螯合剂的含量为0.001~0.5重量%;满足以下构成要件(1)~(3)中的一个以上的要件,
(1)甲氧基苯酚类的含量为5~60ppm,
(2)含有水不溶性无机微颗粒,
(3)含水率为3~15重量%。
即,关于必须满足(1)的吸水剂,有后述实施例中所揭示的本发明的新颖吸水剂(第1吸水剂),其是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂,其特征在于:含有螯合剂及无机还原剂,该螯合剂的含量为0.001~0.5重量%,并且甲氧基苯酚类(尤其是对甲氧基苯酚)的含量为5~60ppm。后述实施例中揭示的本发明的新颖吸水剂的优选技术方案为:无加压下吸收倍率(CRC)为25[g/g]以上,加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为20[g/g]以上,并且食盐水导流性(SFC)为30[×10-7·cm3·s·g-1]以上。该吸水剂的优选吸水速度(FSR)为0.2[g/g/sec]以上的高吸水速度,并且该吸水剂满足后述的粒度。另外,所述吸水剂优选还含有α-羟基羧酸化合物。另外,还含有多价金属盐和/或阳离子性聚合物。这些吸水剂无初期着色和经时着色而为白色,并且液体渗透性(SFC)或加压下吸收倍率(AAP)较高,因此即便用在纸浆较少的高浓度尿布中,也具有高液体扩散性和低逆渗(Re-wet)性,且不存在由吸水剂引起的着色问题,从而能提供良好的纸尿布。
另外,关于必须满足所述(2)的吸水剂,有后述实施例中揭示的本发明的新颖吸水剂(第2吸水剂),其是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂,其特征在于:含有螯合剂及无机还原剂,该螯合剂的含量为0.001~0.5重量%,并且含有水不溶性无机微颗粒。该吸水剂中是否含有甲氧基苯酚类(尤其是对甲氧基苯酚)为任意,也可含有0~200ppm,但优选与所述(1)及本发明的新颖吸水剂(第1吸水剂)同样地为5~60ppm的范围,由此可进一步改善耐候性及着色。本发明的新颖吸水剂(第2吸水剂)的含水率可以与第1吸水剂同样,小于3重量%。但优选处在(3)的3~15重量%的范围。后述实施例中也有揭示的本发明新颖的吸水剂的优选方案为:无加压下吸收倍率(CRC)为25[g/g]以上,加压下吸水倍率(AAP2.0kPa)为25[g/g]以上,吸水速度(Vortex)为60秒以下。
另外,关于必须满足所述(3)的吸水剂,有后述实施例中例示的本发明的新颖吸水剂(第3吸水剂),其是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂,其特征在于:含有螯合剂及无机还原剂,该螯合剂的含量为0.001~0.5重量%,并且含水率为3~15重量%。该吸水剂中是否含有甲氧基苯酚类(尤其是对甲氧基苯酚)为任意,也可含有0~200ppm,但优选与所述(1)及本发明的新颖吸水剂(第1吸水剂)同样地为5~60ppm的范围,由此可进一步改善耐候性及着色。本发明的新颖吸水剂(第3吸水剂)优选与所述(1)及本发明的新颖吸水剂(第1吸水剂)同样地含有水不溶性无机微颗粒,这样可进一步改善耐尿性。后述实施例中也有揭示的本发明的新颖吸水剂的优选方案为:无加压下吸收倍率(CRC)为25[g/g]以上,加压下吸水倍率(AAP2.0kPa)为25[g/g]以上,残存单体为500ppm以下。该吸水剂优选还含有α-羟基羧酸化合物。另外,还含有多价金属盐和/或阳离子性聚合物。
本发明的这些新颖吸水剂(尤其是第1吸水剂、进而第2、3吸水剂)优选含有:上述“[6]α-羟基羧酸化合物”项目中所示的α-羟基羧酸(盐)、和/或上述“[7]多价金属盐和/或阳离子性聚合物”项目中所示的多价金属盐和/或阳离子性聚合物等。这些化合物与上述“[1]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”栏目中所示的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂一体化地包含在本发明的新颖吸水剂中。
另外,本发明的颗粒状吸水剂由于要较佳地用在白色的高浓度尿布中,因此后文例示的各物理性质中的液体渗透性(SFC)、加压下吸收倍率(AAP)很重要,进而吸水速度、残存单体量也很重要。详细优选本发明的颗粒状吸水剂满足以下的任意一个要件:加压下吸水倍率(AAP)为20[g/g]以上;食盐水导流性(SFC)为30[×10-7·cm3·s·g-1]以上;吸水速度(Vortex)为60秒以下;残存单体为500ppm以下。
这些物理性质的佳选范围如下。
无加压下吸收倍率(CRC)为25[g/g]以上,加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为20[g/g]以上,食盐水导流性(SFC)为30[×10-7·cm3·s·g-1]以上。进而,无加压下吸收倍率(CRC)为25[g/g]以上,加压下吸水倍率(AAP2.0kPa)为25[g/g]以上,吸水速度(Vortex)为60秒以下。所述吸水剂进一步满足以下事项。
(a)Fe
就防止其着色的观点而言,本发明的颗粒状吸水剂含有的Fe优选是1ppm(Fe2O3换算值)以下,进而优选是0.1ppm以下,尤其优选是0.02ppm以下。关于Fe量的控制,可以适当地对吸水性树脂的原料中的Fe量,尤其是对用来中和的碱进行纯化,例如去除NaOH、Na2CO3中的Fe,由此来控制Fe量。可以对原料进行Fe量的测定,也可以对最终的吸水剂进行Fe量的测定。
此外,“Fe2O3换算值”是一种将单质铁或含铁的化合物(Fe2O3或其铁盐、氢氧化铁、铁络合物等)中的Fe绝对量,用具有代表性的铁化合物Fe2O3(分子量159.7)来表达的方式。“Fe2O3换算值”指的是Fe的平衡元素全部被氧化后的重量,Fe成分量均可根据分子量(Fe2O3中的Fe),以式子“55.85×2/159.7”来算出。
即,本发明的颗粒状吸水剂中铁主要来自用于中和的碱,优选本发明的颗粒状吸水剂含有的铁(Fe)为2ppm以下,更优选1.5ppm以下,进而优选1ppm以下,尤其优选0.5ppm以下,下限优选是0.001ppm,更优选是0.01ppm。
例如若使用Fe为10ppm(若是以Fe2O3的量来求取Fe量,则计算式为Fe2O3量×55.85×2/159.7)的NaOH来进行中和,那么有CH2=CHCOOH(分子量72)+NaOH(分子量40,Fe约为7ppm)→CH2=CHCOONa(分子量94)。所获得的聚丙烯酸钠中,若是中和率为75摩尔%的丙烯酸钠(分子量88.55),则Fe量为7ppm×40/88.55=约3ppm。该规定量的铁促进用后废弃时的吸水性树脂分解,但过量的铁会导致使用时的劣化或使用前的着色,因此欠佳。
铁量的控制,主要是通过控制供中和的碱(尤其是苛性钠)来进行。此外,也可以对原料(丙烯酸、交联剂、水等)中的微量铁,进而对聚合装置及单体配管等各种吸水性树脂制造装置及配管的树脂涂层、玻璃涂层、不锈钢进行控制,由此来控制铁量。另外,碱中的铁量、吸水性树脂中的铁量可以通过例如JISK1200-6中记载的ICP分光光谱分析方法来进行定量。作为定量方法的参考文献,可以参照国际公开第2008/090961号。
(b)颗粒形状
本发明的颗粒状吸水剂(吸水剂1~吸水剂3)的颗粒形状并不限定于特定形状,可以列举:球状、大致球状、(作为粉碎物的)不定形破碎状、棒状、多面体状、香肠状(例如美国专利第4973632号)、有褶皱的颗粒(例如美国专利第5744564号)等。它们可以是一次颗粒(single particle),也可以是造粒物,还可以是这些的混合物。另外,颗粒可以是发泡了的多孔体。作为优选颗粒,可以列举不定形破碎状的一次颗粒或者造粒物。通过以单独微粉的方式或以含有微粉的方式来进行造粒,可以减少粉尘,并能使与粒径对应的表面比例增大,且能提高吸水速度,因此较好。
(c)粒度
就吸水特性而言,本发明的吸水剂(吸水剂1~吸水剂3)为颗粒状,优选其重量平均粒径(D50)为200~600μm的范围,更优选200~550μm的范围,进而优选250~500μm的范围。另外,粒径小于JIS标准筛150μm的颗粒越少越好,其含量通常为0~5重量%,优选0~3重量%,尤其优选0~1重量%。并且,粒径为JIS标准筛850μm以上的颗粒越少越好,其含量通常为0~5重量%,优选0~3重量%,尤其优选0~1重量%。
本发明的吸水剂的毛体积比重(美国专利第6562879号中规定)为0.30~0.90,优选0.50~0.80,更优选0.60~0.75。粒度可以运用上述的粉碎或分级等来进行控制。
(d)其他添加剂
并且,为了根据其目标功能来赋予各种功能,可以对本发明的吸水剂添加0~3重量%的、优选0~1重量%的表面活性剂、氧化剂、金属皂等水不溶性无机或者有机粉末、除臭剂、抗菌剂、纸浆以及热塑性纤维等。另外,作为表面活性剂,优选例示国际公开第2005/075070号中记载的表面活性剂。
(e)含水率
本发明的颗粒状吸水剂(吸水剂1~吸水剂3)的含水率例如为0.5~16%重量,优选3~15重量%(吸水剂2必须具有该范围的含水率),更优选4~14重量%,进而优选5~13重量%,尤其优选6~12重量%,进而优选7~11重量%。作为含水率调整法的一例,例如可以进行所述规定含水率下的干燥及表面交联,视需要也可进一步进行水的添加或者干燥,由此来控制含水率。含水率为0.5重量%以上尤其是3重量%以上时,吸水速度(Vortex/FSR)能进一步提高,不易引起臭气的问题以及吸水速度的下降、耐冲击性的下降、粉尘的产生等。含水率为15重量%以下时,还能抑制着色,并抑制颗粒粘着性以及吸水倍率等的下降。如果吸水剂的含水率较低,则吸水速度(Vortex/FSR)下降,且会在无机还原剂的添加阶段(尤其是如果在表面交联步骤或者该步骤之前)发生臭气问题,另外,如果含水率较高,则存在引起着色的问题,因此优选上述的含水率。
(f)无加压下吸水倍率(CRC)
本发明中的颗粒状吸水剂的CRC优选5[g/g]以上,更优选15[g/g]以上,进而优选25[g/g]以上。CRC的上限值并没有特别限定,但优选70[g/g]以下,更优选50[g/g]以下,进而优选40[g/g]以下。若CRC小于5[g/g],那么将颗粒状吸水剂用作吸水体时,吸收量会过少而不适于用在尿布等卫生材料中。另外,若CRC大于70[g/g],则有时加压下吸水倍率(AAP)或液体渗透性(SFC)下降,在颗粒状吸水剂被用作纸尿布等吸水体时,吸水体有时会无法获得优异的液体吸收速度。可以运用所述的内部交联剂及表面交联剂等来控制CRC。
(g)加压下吸水倍率(AAP)
本发明中的颗粒状吸水剂的AAP(在2.0kPa下,进而是在4.83kPa下)为20[g/g]以上,优选22[g/g]以上,更优选23[g/g]以上,进而优选24[g/g]以上,最优选25[g/g]以上。AAP的上限值并没有特别限定,但优选30[g/g]以下。如果AAP为20[g/g]以上,则在将颗粒状吸水剂用于吸水体时,所获得的吸水体的施压下的液体逆渗(通称Re-Wet)便更少。可以运用所述的表面交联及粒度等来控制AAP。
另外,关于AAP的负重条件,可根据所要的颗粒状吸水剂的类型来适当选择4.83kPa或者2.0kPa。只要AAP表现出上述的数值范围,则任一负重条件均可,但优选在2.0kPa,进而在4.83kPa的负重下满足所述AAP。
(h)食盐水导流性(SFC)
本发明中的颗粒状吸水剂的SFC优选30[×10-7·cm3·s·g-1]以上,更优选50[×10-7·cm3·s·g-1]以上,进而优选70[×10-7·cm3·s·g-1]以上,尤其优选80[×10-7·cm3·s·g-1]以上。如果SFC为30[×10-7·cm3·s·g-1]以上,则可进一步提高液体渗透性,在将颗粒状吸水剂用于吸水体时,所获得的吸水体具有更优异的液体吸收速度。SFC的上限并没有特别指定,但优选3000[×10-7·cm3·s·g-1]以下,更优选2000[×10-7·cm3·s·g-1]以下。如果SFC为3000[×10-7·cm3·s·g-1]以下,则在将颗粒状吸水剂用于吸水体时,可以控制吸水体的液体渗漏。可以通过所述的表面交联、粒度控制,或通过将CRC控制在所述范围内,或通过所述“[7]多价金属盐和/或阳离子性聚合物”项目中所示的多价金属盐及聚胺聚合物等,来控制SFC。另外,本说明书中有时也将食盐水导流性(SFC)表述为液体渗透性或者液体渗透性(SFC)。
(i)吸水速度1(FSR)
关于本发明的颗粒状吸水剂,其FSR优选0.1[g/g/sec]以上,更优选0.15[g/g/sec]以上,进而优选0.20[g/g/sec]以上,最优选0.25[g/g/sec]以上。FSR的上限值并没有特别指定,但过度的高吸水速度(Vortex、FSR)会有损于液体渗透性(例如SFC)、液体扩散性,因此优选是5.0[g/g/sec]以下,更优选是3.0[g/g/sec]以下。如果FSR为0.05[g/g/sec]以上,则例如在将颗粒状吸水剂用于吸水体时,便能进一步抑制液体不被充分吸收而发生液体渗漏的情况。可以运用所述的粒度、发泡聚合等来控制FSR。
(j)吸水速度2(Vortex)
关于本发明的颗粒状吸水剂,其Vortex优选60秒以下,更优选55秒以下,进而优选50秒以下,最优选40秒以下。Vortex的下限值并没有特别指定,但优选10秒以上。如果Vortex为60秒以下,则例如在将颗粒状吸水剂用于吸水体时,能进一步抑制液体不被充分吸收而产生液体渗漏的情况。可以运用所述的粒度、发泡聚合等来控制Vortex。
(k)水可溶成分(Extr)
本发明的颗粒状吸水剂的水可溶成分必须为50重量%以下,优选35重量%以下,更优选25重量%以下,进而优选15重量%以下。如果水可溶成分为35重量%以下,则凝胶强度能进一步增强,液体渗透性能进一步优异。另外,在将颗粒状吸水剂用于吸水体时,所获得的吸水体的施压下液体逆渗(通称Re-Wet)便更少。水可溶成分可以利用所述的内部交联剂等来进行控制。
(l)残存单体
关于本发明的颗粒状吸水剂,就安全性的观点而言,残存单体被控制在500ppm以下,优选控制在400ppm以下,更优选控制在300ppm以下。残存单体除了能通过所述聚合或干燥来减少,还可以通过使用无机还原剂、尤其具有硫元素的无机还原剂来减少。本发明的吸水剂由于残存单体少,所以即便将吸水剂以高浓度方式(增加使用量)用在纸尿布中,纸尿布中溶出的残存单体也较少,因此为佳选。
(m)初期色调(又称:初期着色)
本发明的颗粒状吸水剂可以较佳地用于纸尿布等卫生材料,优选是白色粉末。利用分光式色差计对刚制出的本发明的颗粒状吸水剂进行亨特立(Hunter-L a b)表色系测定后的L值(Lightness),优选至少表现为88,进而表现为89以上,更优选表现为90以上。另外,L值的上限通常为100,如果粉末状态时的L值为88,则在卫生材料等制品中不会产生色调的问题。另外,本发明的颗粒状吸水剂的b值为0~12,优选为0~10,进而优选为0~9;a值为-3~3,优选为-2~2,进而优选为-1~1。
另外,初期色调是指颗粒状吸水剂制造后的色调,通常指工场出货前测定的色调。另外,如果在例如30℃以下、相对湿度50%RH的环境下保存,则是自制造后起1年以内的测定值。
(n)经时色调(又称:经时着色)
本发明的颗粒状吸水剂可以较佳地用于纸尿布等卫生材料,优选即便在较高湿度或温度条件下长期储存,也能维持明显干净的白色状态。所述长期储存状态可以通过长期储存色稳定性促进试验来检查。该试验中,包括后述实施例中记述的检查条件,将颗粒状吸水剂在温度70±1℃、相对湿度65±1%RH的环境下暴露7天后,利用分光式色差计来测定吸水剂的亨特立(Hunter-L a b)表色系的L值(Lightness)。经所述长期储存色稳定性促进试验后,利用分光式色差计对本发明的颗粒状吸水剂进行亨特立(Hunter-L a b)表色系测定而得的L值(Lightness)优选至少为80以上,进而优选为81以上,进而优选为82以上,尤其优选为83以上。另外,L值的上限通常为100,如果长期储存色稳定性促进试验后的L值为80以上,则品质便达到了即使在较高湿度、温度的条件下长期储存也不产生实质问题的水准。另外,b值为0~15,优选为0~12,进而优选为0~10;a值为-3~3,优选为-2~2,进而优选为-1~1。
[10]颗粒状吸水剂的制造方法
作为本发明的颗粒状吸水剂的制造方法的一例,可以通过所述[1]~[8]中记载的方法来实施。
具体而言,该制造方法是聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的制造方法,其包括以下步骤:以含有10~200ppm甲氧基苯酚类的丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、表面交联步骤;其还包括0.001~0.5重量%螯合剂的添加步骤、及无机还原剂的添加步骤;相对于丙烯酸进行换算时,单体含有10~200ppm的甲氧基苯酚类;并满足以下(a)~(c)中的1以上的项目,
(a)还包括水不溶性无机微颗粒的添加步骤,
(b)在干燥步骤后,以及在表面交联步骤中,将聚合物的含水率控制在3~15重量%,
(c)在表面交联步骤后进行无机还原剂的添加步骤。
根据所述制造方法,可以获得一种具有优异的吸收性能及经时着色防止性能的,更让人惊奇的是臭气非常少,且耐尿性优异的适于实用于吸收体的颗粒状吸水剂。
另外,在本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中,作为优选,将所述[1]、[2]等中列举的螯合剂添加给聚合前或者聚合过程中的单体水溶液,由此制备颗粒状吸水剂。
另外,在本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中,作为优选,将所述[1]、[3]等中列举的无机还原剂添加给干燥前的含水凝胶状交联聚合物,由此制备颗粒状吸水剂。
在本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中,作为优选,还包括所述[6]等中列举的α-羟基羧酸(盐)的添加步骤。
在本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中,作为优选,还包括所述[7]等中列举的多价金属盐和/或阳离子性聚合物的添加步骤。
在本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中,作为优选,还包括所述[8]等中说明的造粒步骤。
并且,作为本发明的颗粒状吸水剂的制造方法的一例,可以通过所述[1]~[8]中记载的方法来实施。具体如下。聚合步骤是:利用自由基聚合引发剂0.001~1摩尔%,在最高温度为130℃以下且聚合时间为0.5分钟~3小时的条件下,使单体中含有丙烯酸(盐)90~100摩尔%的、单体浓度30~55重量%的单体水溶液,进行水溶液聚合或者反相悬浮聚合;中和步骤是:利用Fe含量为0~10(×55.85×2/159.7)ppm的碱来进行中和;干燥步骤是:以干燥温度100~250℃、干燥时间10~120分钟,将颗粒状含水凝胶的含水率干燥至20重量%以下;表面交联步骤是:相对于干燥步骤后的吸水性树脂粉末100重量份,混合表面交联剂0.001~10重量份,并在70~300℃下加热处理1分钟~2小时,并将所要获得的颗粒状吸水剂的甲氧基苯酚类含量控制在5~60ppm。所要获得的颗粒状吸水剂中的甲氧基苯酚类含量的控制,可以通过以上的方法或者后述方法的来进行。
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中的所述甲氧基苯酚类,可以在颗粒状吸水剂的制造步骤中的任何时间阶段添加,所述甲氧基苯酚类优选包含在用作单体主成分的所述丙烯酸中,优选通过丙烯酸的纯化步骤来对所述甲氧基苯酚类的含量进行适当调整。
在本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中,优选使用含有10~200ppm甲氧基苯酚类的丙烯酸。
(10-1)丙烯酸
关于本发明中使用的丙烯酸的制造方法,作为工业制造法已知有丙烯和/或丙烯醛的接触气相氧化法、乙撑氰醇法、高压瑞普法、改良瑞普法、乙烯酮法、丙烯腈水解法等,其中最多采用的是丙烯和/或丙烯醛的气相氧化法。在本发明中,优选使用经该气相氧化法所获得的丙烯酸。
在本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中,按照相对于丙烯酸的换算值,优选使用含有10~200ppm甲氧基苯酚类的单体。该单体主成分可以为丙烯酸,也可以为丙烯酸及丙烯酸盐。作为所述甲氧基苯酚类,具体而言,可例示邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚,或这些苯酚上进一步具有1个或者2个以上甲基、叔丁基、羟基等取代基的甲氧基苯酚类。本发明中尤其优选使用对甲氧基苯酚。
关于甲氧基苯酚类的含量,按照相对于丙烯酸的换算值,优选是10~120ppm,更优选是10~90ppm,进而优选20~90ppm。如果对甲氧基苯酚的含量为200ppm以下,则可以抑制所获得的吸水性树脂的着色(发黄/黄变)。另外,若对甲氧基苯酚的含量小于10ppm,即,若通过蒸馏等纯化而去除了作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚,则有在意图开始聚合前发生聚合的危险,而且如上述那样,以丙烯酸(盐)为主原料的吸水性树脂或吸水剂的耐候性也会变差,所以欠佳。
此外,由于视需要所中和后的丙烯酸盐的分子量会增大(例如,75摩尔%中和钠盐的分子量为88.5),且还会视需要添加所述[2]~[7]中列举的成分,因此,聚合时的甲氧基苯酚类的量以丙烯酸(分子量72)为基准时,甲氧基苯酚类的含量会相对性地减少。另外,鉴于聚合时的消耗量,本发明中,相对于聚合前的丙烯酸盐中的甲氧基苯酚类的含量10~200ppm,获得的聚丙烯酸盐中的甲氧基苯酚类为5~60ppm。
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中优选经历以下步骤:使含10~200ppm甲氧基苯酚类(尤其是对甲氧基苯酚)的丙烯酸的单体水溶液,进行聚合。并且,通过经历该聚合步骤(浓度、引发剂、温度)及干燥步骤(温度、时间、固体成分、风量等),可以消耗掉规定量的甲氧基苯酚,因此所获得的颗粒状吸水剂能够含有5~60ppm的甲氧基苯酚(尤其是对甲氧基苯酚),尤其是能按照所述范围在聚合物内部均匀地含有甲氧基苯酚(尤其是对甲氧基苯酚)。
即,本发明的制造方法可以是如下的制造方法:通过使用甲氧基苯酚类含量为10~200ppm的单体,并通过所述自由基聚合步骤及干燥步骤,使所获得的吸水性树脂的甲氧基苯酚类成为5~60ppm。
此外,吸水性树脂中的甲氧基苯酚的控制方法并不限定于是上述一例,作为其他方法可例示以下的方法,也可以将该些方法併用。
制造方法2:在不存在甲氧基苯酚类或者甲氧基苯酚类低于10ppm的情况下使吸水性树脂聚合,之后进而在干燥后添加规定量的甲氧基苯酚类。
制造方法3:使过量含有甲氧基苯酚类的单体聚合成吸水性树脂后,在干燥前通过清洗来去除规定量的甲氧基苯酚类。此外,清洗时可以使用水或者醇水混合液。
另外,对于本发明中使用的单体,在制造步骤中可以使用对甲氧基苯酚以外的聚合抑制剂,也可以将该聚合抑制剂与对甲氧基苯酚併用。
作为对甲氧基苯酚以外的聚合抑制剂,较有效的例如有啡噻嗪、对苯二酚、铜盐、乙酸锰、亚甲基蓝等。但是,这些聚合抑制剂与甲氧基苯酚不同,会阻碍聚合,因此最终上是越少越好。若是与对甲氧基苯酚併用,则其在单体中的浓度优选0.01~10ppm。
另外,在解决本发明的课题(防止着色)的前提下,丙烯酸中的水分量越少越好,通常为1000ppm以下,优选750ppm以下,进而优选500ppm以下,更优选300ppm以下,尤其依序优选200ppm以下、100ppm以下、80ppm以下、50ppm以下。虽然水分越少越好,但由于脱水成本,以1ppm左右、进而5ppm左右为佳。为了获得该低水分的丙烯酸,可以反复蒸馏或晶析来将丙烯酸纯化调整至规定量的水分为止,或使丙烯酸与无机或有机的脱水剂接触,从而使水分成为规定量。若单体中的水分量超过1000ppm,则有所获得的吸水性树脂的着色(尤其是经时着色)发生恶化的倾向。
单体的主成分为丙烯酸和/或丙烯酸盐,但这些丙烯酸与丙烯酸盐彼此的分子量不同。考虑到该分子量的差异,在本发明中定义了“相对于丙烯酸的换算值”。相对于丙烯酸的换算值是指:将丙烯酸盐全部换算成等摩尔未中和的丙烯酸时的,所述微量成分的重量相对于丙烯酸的重量的含有比例(重量比)。即,例如对于中和后的丙烯酸钠(分子量94),先将其换算成丙烯酸(分子量72)的重量,然后按照丙烯酸换算后(将94换算成72)的重量,来规定对甲氧基苯酚等所述微量成分的含有比例(重量比)等。在聚合后的颗粒状吸水剂中,若聚合物是部分中和或完全中和的丙烯酸盐,则是先将部分中和或完全中和的聚丙烯酸盐全部换算成等摩尔未中和的聚丙烯酸,然后在计算相对于丙烯酸的换算值。所述部分中和是指中和率超过0摩尔%、小于100摩尔%。所述完全中和是指中和率为100摩尔%。所述未中和是指中和率为0摩尔%。
另外,所述成分的定量可以利用液相层析法或者气相层析法来进行。
(10-2)中和剂
另外,关于本发明中用以中和单体或聚合物的苛性钠或碳酸钠等中和剂(碱),其中的铁含量越少越好。通常,该铁含量(作为Fe2O3换算值)相对于碱固体成分为0~10.0ppm的范围,优选为0.2~5.0ppm、更优选为0.5~5.0ppm的范围。如果铁的含量少于0.01ppm,则不仅有在聚合引发剂添加前发生聚合的危险,还存在即便添加了引发剂聚合也反而延迟的可能性。作为所述的铁,可以为Fe离子,但就效果方面而言,优选3价的铁,尤其优选Fe2O3。另外,在所述范围内,均可用铁与氧化铁的分子量比(55.85×2/159.7(Fe2O3中的Fe))来计算Fe量。
本发明中,无论平衡阴离子的种类如何,Fe的绝对量均很重要。在此,Fe2O3换算是指:无论平衡阴离子(例如Fe(II)或者Fe(III)的氧化物、硫酸盐、盐酸盐、氢氧化物等)如何,均视为是Fe(III)的氧化物Fe2O3中的Fe量。根据Fe(分子量55.85)与Fe2O3的分子量(159.7),本发明的碱中的佳选Fe量(Fe换算)为0~7.0ppm。
如果铁的含量少于0.01ppm,则不仅有在聚合引发剂添加前发生聚合的危险,还存在即便添加了引发剂聚合也反而延迟的可能性。作为本发明中使用的铁,可以是Fe离子,但就效果方面而言,优选3价铁,尤其优选Fe2O3或者氢氧化铁。
此即,本发明中,优选运用Fe含量(Fe换算)为0~7.0ppm的碱(尤其是控制成该Fe含量的NaOH或者碳酸钠)来实施中和步骤,进而优选所述Fe含量的范围。
(10-3)无机还原剂的添加方法
关于本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中的无机还原剂的添加方法,可以在所述(1-6)聚合步骤、(1-7)凝胶细粒化步骤、(1-8)干燥步骤、(1-9)粉碎步骤/分级步骤、(1-10)表面交联步骤、(1-11)其他步骤的这些其中一种以上的步骤中添加,并没有特别限定,但优选将无机还原剂制成粉末状、溶液、乳化液或者悬浮液来添加,优选制成溶液来添加,更优选制成水溶液来添加。
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中的无机还原剂若是以粉末状进行添加,则其粉末颗粒的平均粒径优选0.001~850μm,更优选0.01~600μm,进而优选0.05~300μm。关于平均粒径,可以利用激光来测定体积平均粒径。作为激光的一例,在美国专利申请公开第2004/0110006号中有记载。
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中的无机还原剂若是以溶液方式进行添加,则此时使用的溶剂没有特别限定,例如可以较佳地使用:水;乙醇、甲醇、丙二醇、甘油等醇类;聚乙二醇等。其中,优选使用水、或水与醇类的混合溶液,最优选制成水溶液来添加。另外,该溶液中的无机还原剂的浓度可适当决定,可以是超过饱和浓度的分散液或过饱和溶液,但优选后述浓度范围的溶液,尤其优选后述浓度范围的水溶液。浓度上限为饱和浓度。
另外,所述无机还原剂若是以悬浮液形式来混合,则此时使用的分散介质没有特别限定,例如可较佳地使用:水;乙醇、甲醇、丙二醇、甘油等醇类;聚乙二醇等。另外,该分散液中的所述无机还原剂的浓度优选是1~100重量%,更是优选10~100重量%。另外,可以进一步添加水溶性聚合物、表面活性剂等来作为分散剂。
并且,所述无机还原剂除了可以制成溶液或者悬浮液以外,还可以与乳化剂一起在例如水中形成乳化液,然后再与吸水性树脂混合。该方案中的分散介质没有特别限定,例如可以适宜地使用水等。
另外,乳化剂没有特别限定,使用非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等即可。另外,该乳化液中的所述无机还原剂的浓度优选是1~90重量%,更优选是10~90重量%。
并且,本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中,进而优选将所述无机还原剂制成水溶液来添加。另外,该水溶液中的无机还原剂的浓度优选是0.01~90重量%,更优选是0.5~60重量%,进而优选是1~90重量%,尤其优选是10~60重量%,最优选是10~90重量%。另外,也可以制成上限落在所述范围内的分散液或过饱和溶液,其上限为饱和浓度。
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中,无机还原剂可以添加给聚合前的单体溶液、聚合中或聚合后的含水凝胶状交联体,也可在表面交联步骤前、表面交联步骤后的这些任何时期进行添加。更优选添加给聚合过程中、聚合后的含水凝胶状交联聚合物(即,干燥前的含水凝胶状交联聚合物),或者在表面交联步骤后添加。
若是向聚合后的含水凝胶状交联聚合物中添加无机还原剂,则优选在聚合后的含水凝胶状交联聚合物的细粒化步骤中添加无机还原剂,或者向经细粒化了的聚合后的含水凝胶状交联聚合物添加并混合无机还原剂。若在表面交联时添加了无机还原剂,或像专利文献15那样在表面交联之前添加了无机还原剂,则如果不像本发明这样将含水率控制在3~15重量%,那么不仅颗粒状吸水剂会发生着色,而且臭气会增强。
另外,若是在表面交联步骤之后,则进行所述添加步骤的时期没有特别限定,可以在所述多价金属盐和/或阳离子性聚合物的添加前、添加的同时、添加后的其中任意时间点上添加。并且,也可以在所述α-羟基羧酸化合物的添加前、添加的同时、添加后的其中任意时间点上添加。
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中的无机还原剂,优选在其添加后与所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂混合,或在添加的同时与所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂混合。添加或者混合的具体混合方法没有特别限定,可以使用公知的压碎装置、粉碎装置或搅拌装置进行混合。
作为该压碎装置、粉碎装置,可例示捏合机以及具有任意状多孔结构的螺旋型挤压机(又称:绞肉机)。另外,可以将多台该压碎装置串联使用,也可以将併用捏合机及绞肉机等这些不同的装置。螺旋型挤压机可以使用1台,也可以使用2台以上。作为本发明中的搅拌装置,例如可适宜地使用:圆筒型混合机、螺旋型混合机、螺旋型挤压机、连续式混合机、圆锥形型混合机、V型混合机、双臂式捏合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、辗轮式混合机、滚动式混合机、罗迪格混合机、桨式搅拌器、带式混合机、旋转式搅拌器、罐式转筒、活塞式混合机、灰泥混合机等。另外,所述搅拌装置可以具备加热装置,以对含有表面交联后的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂、所述无机还原剂、及视需要而添加的所述其他添加剂的混合物进行加热。也可以具备对加热装置所加热的所述混合物加以冷却的冷却装置。所述搅拌装置的搅拌时间并没有特别限定,优选60分以下,更优选30分以下。
(10-4)螯合剂的添加方法
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中的所述螯合剂不仅是可以所述(1-6)聚合步骤~(1-10)表面交联步骤、以及(1-11)其他步骤中的任意时刻上添加,也可以是在颗粒状吸水剂制造步骤中的任意时刻上添加。但优选是在所述(1-6)聚合步骤中,向聚合前或聚合过程中的单体水溶液添加螯合剂。若是向聚合前或者聚合过程中的单体水溶液添加螯合剂,则可以使螯合剂均匀地包含在颗粒状吸水剂中,因此从有效防止经时着色的观点而言,该方案尤其优选。
若是在所述(1-6)聚合步骤中向聚合前的单体溶液添加螯合剂,则优选在与聚合反应机相连的单体进料管线内混合螯合剂,或在反应机内混合搅拌螯合剂。另外,若是在聚合过程中添加螯合剂,则优选在聚合反应后且在聚合反应到达峰值温度之前添加螯合剂;或者,在聚合反应后且在聚合反应机排出聚合物之前添加螯合剂。通过向聚合时的或者聚合过程中的单体水溶液添加螯合剂,便能使螯合剂均匀地添加在本发明的颗粒状吸水剂中,由此可进一步发挥本发明的效果,因而为佳选方案。
(10-5)水不溶性无机微颗粒的添加方法
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中,所述水不溶性无机微颗粒不仅是可以在所述(1-6)聚合步骤~(1-10)表面交联步骤、以及(1-11)其他步骤中的任意时刻上添加,也可以是在颗粒状吸水剂制造步骤中的任意时刻上添加,但优选在(1-10)表面交联步骤之后添加。即,优选将水不溶性无机微颗粒与所述表面交联剂同时添加来使吸水性树脂表面交联;或,利用所述表面交联剂使吸水性树脂表面交联了之后,再添加水不溶性无机微颗粒。尤其是,通过在用表面交联剂实施了表面交联后的吸水性树脂中添加水不溶性无机微颗粒来进行表面处理,能达成所需的吸水特性,尤其是能实现较高的液体渗透特性。此外,水不溶性无机微颗粒优选与所述α-羟基羧酸化合物同时添加,或预先被制成与α-羟基羧酸化合物混合的混合物来添加。
(10-6)α-羟基羧酸化合物的添加方法
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中,所述α-羟基羧酸化合物不仅是可以在(1-6)聚合步骤~(1-10)表面交联步骤、以及(1-11)其他步骤中的任意时刻上添加,也可以是在颗粒状吸水剂制造步骤中的任意时刻上添加,但考虑到经时颜色稳定效果,α-羟基羧酸化合物可以事先包含在聚合性单体中,优选在所述聚合反应结束后的后阶段步骤中添加α-羟基羧酸化合物。关于在聚合反应结束后的后段步骤中进行添加的方法,优选的是:向聚合后的含水凝胶状聚合物中添加α-羟基羧酸化合物的方法、向干燥步骤后的干燥物中添加α-羟基羧酸化合物的方法、在表面交联处理步骤中或在其后添加α-羟基羧酸化合物的方法。
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中,α-羟基羧酸化合物的添加方法并没有特别限定,但优选制成粉末状、溶液、乳化液或者悬浮液来添加,更优选制成溶液来添加,进而优选制成水溶液来添加。进而,α-羟基羧酸化合物也可以与所述螯合剂、多价金属盐和/或阳离子性聚合物、水不溶性无机微颗粒同时添加,或也可以预先制成与这些成分混合的混合物来添加。
(10-7)多价金属盐和/或阳离子性聚合物的添加方法
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中,所述多价金属盐和/或阳离子性聚合物不仅是可以在所述(1-6)聚合步骤~(1-10)表面交联步骤、以及(1-11)其他步骤中的任意时刻上添加,也可以是在颗粒状吸水剂制造步骤中的任意时刻上添加,但优选在表面处理时添加。
即,所优选的方法有:在所述(1-10)表面交联步骤中,将多价金属盐和/或阳离子性聚合物与所述表面交联剂同时添加,由此使吸水性树脂表面交联;或,在用所述表面交联剂使吸水性树脂表面交联了之后,作为第2表面交联步骤而添加多价金属盐和/或阳离子性聚合物。多价金属盐和/或阳离子性聚合物作为(第1或者第2)表面交联剂,而与聚丙烯酸系吸水性树脂的官能基发生反应,尤其是发生离子键合,因此能进一步提高所获得的吸水剂的物理性质。尤其是,通过在用表面交联剂实施了表面交联后的吸水性树脂中添加多价金属盐和/或阳离子性聚合物来进行表面处理,能达成所需的吸水特性,尤其是能实现较高的液体渗透特性(SFC)。另外,多价金属盐和/或阳离子性聚合物优选与所述α-羟基羧酸化合物同时添加,或预先制成与α-羟基羧酸化合物混合的混合物来添加。在现有技术中,多价金属盐和/或阳离子性聚合物的使用有时会引起吸水性树脂发生着色,但本发明中没有问题,可以利用多价金属盐和/或阳离子性聚合物来提高物理性质。
(10-8)添加后的干燥
另外,可以在所述(10-3)~(10-7)的添加步骤之后,对获得混合物进行干燥。在此,优选用干燥步骤时间的50%以上的时间,实质上经过整个干燥步骤为佳,且优选在40℃以上小于100℃的温度范围内进行干燥。通过在该温度范围内进行干燥,吸水剂不会受热而损伤,因此不会对所获得的吸水剂的物理性质造成不良影响。
此外,干燥温度以热媒温度来规定,但若采用的是无法以热媒温度来规定的微波等,则以材料温度来规定。作为干燥方法,只要干燥温度在所述范围内,则没有特别限定,可以适宜地使用热风干燥、无风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥等。干燥温度的范围较优选40℃~100℃,进而优选50℃~90℃的温度范围。另外,干燥可以在固定的温度下进行,也可以使温度变化来进行,优选所有的干燥步骤实质上均以所述温度范围干来燥达至后述的含水率。
干燥时间取决于吸水剂的表面积、含水率及干燥机的种类。可以适当选择干燥时间,以使含水率成为目标值。干燥时间通常为10~120分钟,较优选20~90分钟,进而优选30~60分钟。干燥时间小于10分钟时,则有时会干燥不充分、操作性不充分。另外,干燥时间为120分钟以上时,则会因过度干燥而对吸水剂造成损伤,结果产生臭气(推测是无机还原剂与吸水性树脂的复合性臭气),或引起水可溶成分量上升,且有时得不到各种物理性质的提高效果。可以通过该干燥步骤来将本发明的颗粒状吸水剂的含水率调整为5重量%以下。
干燥后的含水率优选3~15重量%,更优选4~14重量%,进而优选5~13重量%,尤其优选6~12重量%,进而优选7~11重量%。作为含水率的调整方法的一例,可以例示前述的方法。
所述专利文献17(欧洲专利第1645596号说明书)中揭示了一种含有吸水性树脂、含氧还原性无机盐、氨基羧酸系金属螯合剂及有机抗氧化剂成的具有耐着色性的吸水性树脂组合物,但没有揭示使用特定量的对甲氧基苯酚以及水不溶性微颗粒,也没有记载所得的吸水性树脂组合物的含水率的重要性。专利文献17的实施例中,使用制造例中的以80重量%丙烯酸(92g+119.1g)及30重量%NaOH水溶液(102.2g+132.2g)等为单体而获得的吸水性树脂214.4g,在没有溶剂的情况下,与实施例1-7中的含氧还原性无机盐、氨基羧酸系金属螯合剂及有机抗氧化剂进行混合,由此来获得吸水性树脂组合物。因此,在专利文献17中,根据吸水性树脂的原料(g)及产量(212.2g)算出的吸水性树脂中含水率为17重量%。因此,专利文献17并没有揭示本发明所佳选的3~15重量%的,进而4~14重量%、5~13重量%、6~12重量%、7~11重量%的含水率。另外,专利文献17中虽然揭示了(丁基等)烷基羟基苯甲醚等有机抗氧化剂(段落[0019][0020][实施例6]),但并没有揭示微量的对甲氧基苯酚。
[11]吸水体
本发明的吸水体包含本发明的颗粒状吸水剂。通过将本发明的颗粒状吸水剂与适合的素材组合,能制成适于用作例如卫生材料吸收层的吸水体。以下对本发明的吸水体进行说明。本发明的吸水剂为白色,且液体渗透性、加压下吸水倍率、吸水速度较高,残存单体也较少,因此能较佳地用于高浓度的吸水体,尤其是尿布。
在本发明中,吸水体是指吸收血液、体液、尿等的可用于卫生材料的组合物,是包含颗粒状吸水剂及其他素材的经成形后的组合物。在此,作为所述卫生材料,例如可以列举纸尿布、卫生巾、失禁护垫、医疗用护垫等。作为用于吸水体的其他素材,可以列举纤维素纤维。
作为所述纤维素纤维的具体例,例如可例示:来自木材的机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆、溶解纸浆等木材纸浆纤维;人造丝(rayon)、乙酸纤维等人造纤维素纤维等。更优选的纤维素纤维是木材纸浆纤维。另外,这些纤维素纤维也可以含有一部分尼龙、聚酯等合成纤维。
在将本发明的颗粒状吸水剂用作吸水体的一部分时,吸水体中所含的所述颗粒状吸水剂的含量优选为20重量%以上,更优选30重量%以上,进而优选50重量%以上的范围。如果吸水体中所含的本发明的颗粒状吸水剂的重量小于20重量%,则有无法获得充分的吸收效果的担忧。
使用本发明的颗粒状吸水剂及纤维素纤维来制造吸水体时,例如可以适当选用如下的用于获得吸水体的公知方法:在包含纤维素纤维的纸、垫子等中散布所述吸水剂,视需要而用这些纸、垫子等来夹持颗粒状吸水剂;将纤维素纤维与吸水剂均匀地掺合等。作为更优选的方法,例如有在对颗粒状吸水剂与纤维素纤维干式进行了混合后进而压缩的方法。通过该方法,可以显着抑制颗粒状吸水剂从纤维素纤维上脱落。压缩优选在加热下进行,其温度范围例如为50~200℃。
本发明的颗粒状吸水剂在用于吸水体时,各种物理性质均优异,所以可以获得液体吸收快,吸水体表层的液体残存量少的非常优异的吸水体。
由于本发明的颗粒状吸水剂具有优异的吸水特性,所以可以用作各种用途的吸水保水剂。具体而言,例如可以用于纸尿布、卫生巾、失禁护垫、医疗用护垫等吸收物品用吸水保水剂;水藓替代品、土壤改质改良剂、保水剂、农药效力持久剂等农业园艺用保水剂;内装壁材用防结露剂、水泥添加剂等建筑用保水剂;控释剂、保冷剂、暖贴、污泥凝固剂、食品用保鲜剂、离子交换柱材料、油泥或油的脱水剂、干燥剂、湿度调整材料等。其中,本发明的吸水剂尤其适宜使用在纸尿布、卫生巾等这些粪、尿或血液的吸收用卫生材料中。
本发明的吸水体若是用于纸尿布、卫生巾、失禁护垫、医疗用护垫等卫生材料,则优选采用包含有以下(a)~(c)的制品:(a)与穿戴者的身体邻接配置的液体渗透性顶部薄片、(b)远离穿戴者的身体而与穿戴者的衣物邻接配置的液体不渗透性底部薄片、及(c)配置在顶部薄片与底部薄片之间的吸水体。吸水体可以为两层以上,也可以与纸浆层等一起使用。
上述的本发明的颗粒状吸水剂也可以换为如下说法。
(1)一种以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂,其特征在于:含有5~60ppm的甲氧基苯酚类、螯合剂及无机还原剂。
(2)一种以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂,其特征在于:含有螯合剂、无机还原剂及水不溶性无机微颗粒。
(3)一种以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂,其以经表面交联的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分,其特征在于:含有无机还原剂及螯合剂、对甲氧基苯酚,且含水率为3~15重量%。
另外,同样地,本发明的颗粒状吸水剂的制造方法可以换为如下说法。
(1)一种颗粒状吸水剂的制造方法,其包括以下步骤:以含有10~200ppm甲氧基苯酚类的丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、表面交联步骤、螯合剂的添加步骤,该制造方法的特征在于:
在表面交联步骤之后进行无机还原剂的添加步骤。
(2)一种颗粒状吸水剂的制造方法,其包括以下步骤:以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤,该制造方法的特征在于:
包括表面交联步骤、螯合剂的添加步骤、无机还原剂及水不溶性无机微颗粒的添加步骤。
(3)一种以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法,其包括以下步骤:以含有10~200ppm甲氧基苯酚类的丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、表面交联步骤、无机还原剂及螯合剂的添加步骤,该制造方法的特征在于:
在干燥步骤及表面交联步骤中将聚合物的含水率控制在3~15重量%。
本发明并不限定于上述的各实施形态,可以在权利要求所示的范围内进行各种变更,适当组合不同实施方式中各自揭示的技术方案而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
(所述颗粒状吸水剂的适宜的从属概念)
(颗粒状吸水剂的制造方法1)
本发明的颗粒状吸水剂制造方法的下位概念的制造方法1必须满足所述要件(c),该制造方法1是包括如下步骤的颗粒状吸水剂的制造方法:以含有10~200ppm甲氧基苯酚类的丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、表面交联步骤、0.001~0.5重量%螯合剂的添加步骤,该制造方法1的特征在于:在表面交联步骤之后进行无机还原剂的添加步骤。该制造方法1的具体例,示于后述的实施例1-1~1-16及表1~5中。
(颗粒状吸水剂的制造方法2)
本发明的颗粒状吸水剂制造方法的下位概念的制造方法2必须满足所述要件(b),该制造方法2是包括如下步骤的颗粒状吸水剂的制造方法:以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、表面交联步骤,该制造方法2的特征在于:还包括0.001~0.5重量%螯合剂的添加步骤及无机还原剂的添加步骤;相对于丙烯酸进行换算时,单体含有10~200ppm的甲氧基苯酚类,还包括要件(a)水不溶性无机微颗粒的添加步骤。该制造方法2的具体例,示于后述的实施例2-1~2-14及表6~7中。
(颗粒状吸水剂的制造方法3)
本发明的颗粒状吸水剂制造方法的下位概念的制造方法3必须满足所述要件(c),该制造方法3是包括如下步骤的颗粒状吸水剂的制造方法:以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、表面交联步骤,该制造方法3的特征在于:还包括0.001~0.5重量%螯合剂的添加步骤及无机还原剂的添加步骤;相对于丙烯酸进行换算时,单体含有10~200ppm的甲氧基苯酚类;在干燥步骤后及/或在表面交联步骤中,将聚合物的含水率控制在3~15重量%;进而优选向干燥前的含水凝胶状交联聚合物添加所述无机还原剂。该制造方法3的具体例,示于后述的实施例3-1~3-13及表8~9中。
[实施例]
以下,依据实施例对本发明进行说明,但本发明并不受实施例限定、解释。另外,本发明的权利要求范围或实施例中记载的各种物理性质是依据以下的测定法而求得。另外,下述测定法是针对颗粒状吸水剂而记述的,但对于吸水性树脂,也将颗粒状吸水剂称为吸水性树脂而测定。另外,实施例中使用的电器设备在200V或者100V且60Hz的条件下使用。此外,只要没有特别指定,则颗粒状吸水剂在25℃±2℃、相对湿度50%RH的条件下使用。下述测定法或实施例中例示的试剂或器具可以适宜利用相当品代替。
另外,本发明的颗粒状吸水剂必须含有无机还原剂,下文中,经表面交联且添加无机还原剂前的吸水性树脂有时称为颗粒状吸水剂前驱体(参照:实施例1-1~1-8、比较例1-3、1-4等)。
[物理性质的评价方法]
[CRC]
将颗粒状吸水剂0.2g均匀地添加至无纺布制的袋子(60×60mm)中并密封,其后浸渍于调整为25±3℃的0.9重量%氯化钠水溶液(又称:生理食盐水)500g中。经过60分钟后,提起袋子,使用离心分离机以250G除水3分钟,其后测定袋子的重量W1[g]。不添加颗粒状吸水剂而进行相同的操作,并求得此时的重量W2[g]。根据下式算出CRC(无加压下吸水倍率)。
[式子1]
CRC[g/g]=(W1-W2)/0.2-1
[水可溶成分]
在容量250ml的带盖塑料容器中添加0.90重量%的氯化钠水溶液184.3g及颗粒状吸水剂1.00g,搅拌16小时,并萃取颗粒状吸水剂中的水可溶成分。将该萃取液使用1片滤纸(东洋ADVANTEC股份有限公司、品名:JIS P 3801、No.2、厚度0.26mm、保留粒径5μm)进行过滤,并以所获得的滤液的50.0g作为测定溶液。
接着,以0.1N的NaOH水溶液进行滴定直至pH值成为10,其后以0.1N的HCl水溶液进行滴定直至pH值成为2.7。求得此时的滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。另外,仅对0.90重量%的氯化钠水溶液184.3g进行相同的滴定操作,并求得空白滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。
在为本发明的颗粒状吸水剂的情况下,基于其单体的平均分子量及由所述操作而获得的滴定量,颗粒状吸水剂中的水可溶成分可以根据下述式子2而算出。另外,在单体的平均分子量未知的情况下,使用利用滴定求得的中和率可以算出单体的平均分子量。该中和率根据下述式子3算出。
[式子2]
水可溶成分[重量%]=0.1×(单体的平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
[式子3]
中和率[摩尔%]=(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
[残存单体]
除了将所述[水可溶成分]的测定法中的搅拌时间由16小时变更为2小时以外,进行相同的操作而获得滤液,通过分析该滤液求得本发明的颗粒状吸水剂中所含的残存单体(残存丙烯酸(盐))的量。具体而言,通过将以该操作所获得的滤液通过高效液相层析法进行分析,可以求得颗粒状吸水剂中的残存单体。另外,残存单体以ppm(相对于颗粒状吸水剂)表示。
[AAP]
相对于压力的吸收力(AAP)表示的是在4.83kPa或者2.0kPa下对0.90重量%食盐水的60分钟的吸水倍率。另外,AAP有时也称为在4.83kPa或者2.0kPa下的加压下吸水倍率。
使用图1所示的装置,在内径60mm的塑料支撑圆筒100的底部熔接不锈钢制400目的金属网101(网眼为38μm),并在室温(20~25℃)、湿度50RH%的条件下,在该网上均匀地喷洒颗粒状吸水剂0.900g,并在其上依序承载活塞103及负重104,并测定了该测定装置整体的重量Wa[g],对于该活塞103及负重104,以可以对颗粒状吸水剂均匀地施加4.83kPa(0.7psi)或者2.0kPa(0.3psi)的负重的方式进行调整,外径仅稍小于60mm,不与支撑圆筒产生间隙而不妨碍上下活动。
在直径150mm的培养皿105的内侧放置直径90mm的玻璃过滤器106(相互理化学硝子制作所股份有限公司制造、细孔直径:100~120μm),并添加0.90重量%的氯化钠水溶液108(20~25℃)以使其与玻璃过滤器的上表面成为同一平面。在其上,放置一片直径90mm的滤纸107(东洋ADVANTEC股份有限公司制造、品名:JIS P 3801、No.2、厚度0.26mm、保留粒径5μm),使其表面完全濡湿,且去除多余的液体。
将所述测定装置整体放置在所述湿润滤纸上,并使液体在负重下被吸收。经过1小时后,提起测定装置整体,并测定其重量Wb[g]。然后根据Wa、Wb并依据下述式算出AAP[g/g]。
[式子4]
AAP[g/g]=(Wb-Wa)/(颗粒状吸水剂的重量(0.900g))
[SFC]
SFC(食盐水导流性)是表示吸水性树脂颗粒或者吸水剂膨润时的液体渗透性的值。SFC的值越大表示具有越高的液体渗透性。依据美国专利第5849405号说明书所记载的食盐水导流性(SFC)试验而进行。
使用图2中所表示的装置,使均匀地添加至容器40中的颗粒状吸水剂0.900[g]在人工尿中在2.07kPa(0.3psi)的加压下膨润60分钟,其后记录凝胶44的凝胶层高度。接着,在2.07kPa的加压下,使0.69重量%的氯化钠水溶液33在一定的静水压下自储罐31向膨润凝胶44进行液体渗透。该SFC试验是在室温(20~25℃)下进行的。使用电脑和天平,将以20秒间隔通过凝胶层的液体量作为时间的函数来记录10分钟。
通过膨润凝胶44(的主要颗粒间)的流速Fs(T)由增加重量[g]除以经过时间[s][单位:g/s]而决定。将一定的静水压及稳定的流速所获得的时间记作Ts,仅将在Ts与10分钟之间得到的数据用于流速计算,使用在Ts与10分钟之间获得的流速计算Fs(T=0)的值,即通过凝胶层的最初的流速。Fs(T=0)是通过将Fs(T)相对于时间的最小平方法的结果外推为T=0而计算。
[式子5]
SFC[10-7·cm3·s·g-1]=(Fs(t=0)×L0)/(ρ×A×ΔP)
在此,
Fs(t=0):流速[g/s]
L0:凝胶层的高度[cm]
ρ:氯化钠水溶液的密度(1.003[g/cm3])
A:槽41中的凝胶层上侧的面积(28.27[cm2])
ΔP:凝胶层的静水压(4920[dyn/cm2])。
对图2所示的SFC测定装置进行详细说明。
在储罐31中插入玻璃管32,玻璃管32的下端是以使0.69重量%的氯化钠水溶液33距槽41中的膨润凝胶44的底部可以维持5cm以上的高度的方式进行配置。储罐31中的0.69重量%的氯化钠水溶液33通过带旋塞35的L型管34而供给至槽41。槽41的下面配置有捕集通过的液体的容器48,捕集容器48设置在平盘天平49上。槽41的内径为6cm,底面设置有网眼为38μm的不锈钢制金属网42。在活塞46的下部有足以使液体通过的孔47,底部安装有透过性良好的玻璃过滤器45以使颗粒状吸水剂或者其膨润凝胶不进入孔47。槽41放置在用于放置槽的台上,与槽接触的台面设置于不妨碍液体渗透的不锈钢制的金属网43上。
另外,人工尿是使用在纯水994.25[g]中添加了氯化钙二水合物0.25[g]、氯化钾2.0[g]、氯化镁六水合物0.50[g]、硫酸钠2.0[g]、磷酸二氢铵0.85[g]、及磷酸氢二铵0.15[g]的液体。
[吸水速度1(FSR)]
FSR(吸水速度)是指吸水剂吸收液体的速度的指标。优选吸水速度显示较高值。通过将吸水速度较高的吸水剂用在吸水体中,可以获得液体吸水速度优异的吸水体。吸水速度是通过如下方法测定。
将颗粒状吸水剂1.000±0.0005[g]准确称量至小数点后4位(Wc[g]),并以该颗粒状吸水剂的上表面成为水平的方式添加至25ml的玻璃制烧杯(直径32~34mm、高度50mm)中。根据需要,慎重地进行轻叩烧杯等操作,使颗粒状吸水剂成为水平。接着,取得调整为23±2.0℃的0.9重量%氯化钠水溶液20ml量,置于50ml的玻璃制烧杯中,并将该水溶液的重量测定至小数点后4位(Wd[g])。
接着,将该0.9重量%氯化钠水溶液迅速注入装有颗粒状吸水剂的25ml烧杯中,以氯化钠水溶液与颗粒状吸水剂接触的瞬间为起点,开始测定时间。自约20°的角度目视注入了该氯化钠水溶液的烧杯中的液面,测定液面自水溶液变为颗粒状吸水剂的时间(Th[sec])。接着,测定附着在倾注了氯化钠水溶液后的烧杯上的氯化钠水溶液(烧杯残存量)的重量(We[g])直至小数点后4位。根据下述式求得FSR(吸水速度)[g/g/sec]。另外,对1个样本测定3次,以其平均值作为代表值。
[式子6]
FSR[g/g/sec]=(Wd-We)/(Th×Wc)
[吸水速度2(Vortex)]
在预先经过调整的0.90重量%的氯化钠水溶液(生理食盐水)1.000重量份中添加作为食品添加物的食用蓝色1号(CAS编号:3844-45-9)0.02重量份,并将液温调整至30℃。量取该生理食盐水50ml,倒入本体直径55mm、高度70mm、容量100ml的烧杯(例如依据相互理化学硝子制作所销售的JISR-3503的烧杯)中,以长度40mm、粗8mm的圆筒型特氟纶(注册商标)制磁铁式搅拌子(例如相互理化学硝子制作所出售的S型)在600rpm的条件下进行搅拌,在此期间投入下述实施例或者比较例中所获得的颗粒状吸水剂2.0g,测定吸水速度(秒)。起点、终点依据JIS K 7224(1996年度)“高吸水性树脂的吸水速度试验方法解说”中记载的基准,颗粒状吸水剂吸收生理食盐水,测定凝胶化过程中的生理食盐水覆盖旋转的搅拌片为止的旋转时间(从剖面来看,以V字型覆盖),作为吸水速度(秒)进行评价。
[重量平均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ)及小于150μm的颗粒]
重量平均粒径(D50)是依据国际公开第2004/069404号册子中记载的方法而测定的。使用网眼为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、45μm的JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))、或者相当于这些JIS标准筛的筛子,筛分规定量的颗粒状吸水剂,并将残留百分率R绘制在对数概率纸上。由此,将相当于R=50重量%粒径视为重量平均粒径(D50)。
粒度分布的对数标准偏差(σζ)是以下述式表示,σζ的值越小粒度分布越窄。
[式子7]
σζ=0.5×In×(X2/X1)
在此,
X1:相当于R=84.1[重量%]的粒径
X2:相当于R=15.9[重量%]的粒径。
标准筛分级中规定的小于150μm的颗粒[重量%]是指通过网眼为150μm的JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))的颗粒的重量相对于颗粒状吸水剂整体重量的比例[重量%]。在本说明书中,也简称为“小于150μm的颗粒[重量%]”或者“150μm pass[%]”。
[颗粒状吸水剂的着色评价(亨特立(Hunter-L a b)表色系/L值)]
颗粒状吸水剂的着色评价是使用亨特立(Hunter-L a b)公司制造的LabScan(注册商标)XE而进行。关于测定的设定条件,选择反射测定,使用内径30mm、高度12mm的粉末/浆料试样用容器,并使用粉末/浆料用标准圆形白板No.2作为标准,使用30Φ照明管。在配备的试样用容器中填充约5g的颗粒状吸水剂。该填充是将配备的试样用容器填充约6成左右。在室温(20~25℃)及湿度50RH%的条件下,利用所述分光式色差计测定表面的L值(Lightness:亮度指数)。以该值作为“暴露前的亮度指数”,该值越大越白。
另外,利用相同装置的相同测定法,也可以同时测定其他尺度的物体色a、b(色度)。a/b越小,越表示为低着色而实质上接近白色。将在刚制造了颗粒状吸水剂后,或者在30℃以下、相对湿度50%RH以下的条件下保存1年以内时间的颗粒状吸水剂的着色评价结果作为初期色调。
接着,在所述浆料试样用容器中填充约5g颗粒状吸水剂,并在调整为70±1℃、相对湿度65±1%的环境的恒温恒湿机(爱斯佩克(Espec)股份有限公司制造的小型环境试验器、型号SH-641)中,将填充有颗粒状吸水剂的浆料试样容器暴露7天。该暴露是7天着色促进试验。暴露后,利用所述分光式色差计测定表面的L值(Lightness)a/b值。将该测定值作为促进试验后的经时着色。
[臭气试验]
将颗粒状吸水剂1重量份添加至100ml的烧杯中,并添加0.9重量%氯化钠水溶液20重量份,其后以薄膜密闭烧杯并在37℃下放置1小时。其后,由10名成人受试者进行臭气官能试验。评价方法中,若判断结果是没有令人不快的臭气而可以用在尿布等卫生材料中,则记为○;若判断结果是存在令人不快的臭气而不可用在尿布等卫生材料中,则记为×。对于尤其令人不快的强臭气,记为××。
[含水率]
称取颗粒状吸水剂1.00[g],置于底面大小为直径约50mm的铝杯中,并测定颗粒状吸水剂及铝杯的总重量W8[g]。其后,在环境温度180℃的烘箱中静置3小时进行干燥。经过3小时后,从烘箱中取出颗粒状吸水剂及铝杯,并在干燥器中冷却至室温。其后,求出干燥后的颗粒状吸水剂及铝杯的总重量W9[g],并依据下述式子8求得含水率。
[式子8]
含水率[重量%]=(W8-W9)/(颗粒状吸水剂的重量[g])×100
[耐候性促进试验](凝胶劣化试验1)
将颗粒状吸水剂3.0g添加至内径7.0cm、高度14.0cm的石英制可分离烧瓶中,并添加脱离子水57.0g。其后,将可分离烧瓶中的20倍膨润凝胶颗粒(60g)利用具有4片从轴中央到翼端为3.0cm、宽1.0cm的平叶片的搅拌翼一面搅拌,一面使用装有金属卤化物灯(牛尾电机公司制造、UVL-1500M2-N1)的紫外线照射装置(牛尾电机公司制造、UV-152/1MNSC3-AA06)以照射强度60[mW/cm2]在室温下照射紫外线1分钟,从而获得经受了耐候性促进试验的含水凝胶状吸水剂。
接着,在容量250ml的带盖的塑料容器中添加0.90重量%的氯化钠水溶液184.3g及含水凝胶状吸水剂2.00g,并以磁性搅拌器搅拌16小时,萃取含水凝胶状吸水剂的可溶成分。使用1片滤纸(东洋ADVANTEC股份有限公司、品名:JIS P 3801、No.2、厚度0.26mm、保留粒径5μm)过滤该萃取液,并以所获得的滤液5.0g及0.90重量%的氯化钠水溶液45.0g的混合溶液作为测定溶液。
接着,以0.1N的NaOH水溶液进行滴定直至pH值成为10,其后以0.1N的HCl水溶液进行滴定直至pH值成为2.7。求得此时的滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。另外,仅对0.90重量%的氯化钠水溶液184.3g进行相同的滴定操作,求得空白滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。
在为本发明的含水凝胶状吸水剂的情况下,基于其单体的平均分子量及根据所述操作而获得的滴定量,含水凝胶状吸水剂的可溶成分可以根据下述式子9算出。另外,在单体的平均分子量未知的情况下,使用根据滴定求得的中和率可以算出单体的平均分子量。该中和率是根据下述式子10算出。
[式子9]
水可溶成分[重量%]=0.1×(单体的平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
[式子10]
中和率[摩尔%]=(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
劣化率是由颗粒状吸水剂的可溶成分及含水凝胶状吸水剂的可溶成分并依据下述式子11算出。
[式子11]
劣化率[%]={含水凝胶状吸水剂的可溶成分}-{颗粒状吸水剂的可溶成分}
[耐尿性试验](凝胶劣化试验2)
将颗粒状吸水剂1重量份添加至250ml带盖塑料容器(寺冈股份有限公司制造的Pac-ace)中,添加模拟人工尿25重量份,其后进行密闭并在规定的温度及时间下使颗粒状吸水剂劣化。其后,将250ml带盖塑料容器横倒放置10分钟,此时对膨润的凝胶是否流动进行评价。另外,本试验是在下述2个劣化条件下实施。
(1)耐尿性试验(通常L-抗坏血酸浓度)(凝胶劣化试验2-1)
[凝胶劣化条件(1)]
模拟人工尿:L-抗坏血酸浓度为0.005重量%的生理食盐水
劣化温度:37℃
劣化时间:24小时
(2)耐尿性试验(1000倍L-抗坏血酸)(凝胶劣化试验2-2)
[凝胶劣化条件(2)]
模拟人工尿:L-抗坏血酸浓度为5重量%的生理食盐水
劣化温度:90℃
劣化时间:1小时
[灰尘测定]
使用清新企业(Seishin Enterprise)股份有限公司制造的HeubachDustmeter2000,在以下条件下测定来自颗粒状吸水剂的灰尘量。
测定条件
作业环境:18~22℃/45~55RH%
试样:100.00g
型号:Type(I)(卧式)
转速:30[R/min]
气流:20.0[L/min]
时间:60min(由于设定上限30分钟,所以进行2次30分钟)
捕集过滤器:滤纸(ADVANTEC制造的GC90)
通过计测测定10分钟后的滤纸的重量增加部分[mg],根据下式求得来自颗粒状吸水剂的灰尘量。
[式子12]
灰尘量[mg/kg]={测定10分钟后的滤纸的重量增加部分}×10
[颗粒状吸水剂中所含的对甲氧基苯酚]
通过对除了将所述[可溶成分]的评价方法中的搅拌时间自16小时变更为1小时以外,均进行相同的操作并获得滤液,然后通过分析该滤液来求得本发明的颗粒状吸水剂中所含的对甲氧基苯酚。具体而言,以高效液相层析法,对经由该操作而获得的滤液进行分析,由此可以求得颗粒状吸水剂中的对甲氧基苯酚。另外,对甲氧基苯酚是以ppm(相对于颗粒状吸水剂)来表达的。
[颗粒状吸水剂中所含的还原剂(亚硫酸氢钠)]
关于本发明的颗粒状吸水剂中所含的还原剂,例示亚硫酸氢钠的测定方法。在200ml的烧杯中添加纯水50g及颗粒状吸水剂0.5g并放置1小时。接着,在添加甲醇50g后,添加使孔雀绿2mmol溶解于下述洗脱液中的溶液2.5g。将该溶液搅拌约30分钟后进行过滤,通过将滤液以高效液相层析法进行分析而求得颗粒状吸水剂中所含的还原剂的量。另外,将洗脱液调整为甲醇400ml、正己烷6ml、0.0M-2-N-吗啉基-乙磺酸钠盐100ml的比例。另外,校准曲线可以通过向不含还原剂的颗粒状吸水剂中添加(spike)还原剂并进行分析而制作。
[颗粒状吸水剂中所含的螯合剂]
除了将所述[可溶成分]的评价方法中的搅拌时间自16小时变更为1小时以外,其他均进行相同的操作,并获得滤液,通过对该滤液进行分析,能求得本发明的颗粒状吸水剂中所含的螯合剂。具体而言,以高效液相层析法,对经由该操作而得的滤液进行分析,由此能求得颗粒状吸水剂中的螯合剂。另外,螯合剂量以ppm(相对于颗粒状吸水剂)来表达。另外,校准曲线可以通过向不含螯合剂的颗粒状吸水剂中添加(spike)螯合剂并进行分析来制成。
[实施例1-1]
使用美国专利第7265190号中记载的图3所示的装置,依据如下方法制造含水凝胶状交联聚合物。
首先,制作包含如下组成的单体水溶液(1-1):将对甲氧基苯酚的含量调整为70ppm的丙烯酸35.2重量份、48重量%氢氧化钠水溶液11.7重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均环氧乙烷单元数:n=9)0.23重量份、作为螯合剂的1重量%二乙三胺五乙酸三钠(简称:DTPA·3Na)水溶液0.22重量份、及脱离子水33.6重量份。
接着,将调整为40℃的所述单体水溶液(1-1)使用定量泵连续地供给至聚合步骤。在导入带式聚合机之前,通过流水线混合将48重量%氢氧化钠水溶液(铁成分含量为0.7ppm(相对于NaOH固体成分))17.7重量份连续混合。此时,单体温度因中和热而上升至86℃。
接着,通过流水线混合将4重量%过硫酸钠水溶液1.38重量份连续混合,再将所获得的连续混合物(1-1)以厚度约为7.5mm的方式供给至两端有挡边的平面带上。连续进行3分钟聚合,获得含水凝胶状交联聚合物(1-1)。
接着,将所述含水凝胶状交联聚合物(1-1)以孔径22mm的绞肉机细分化约为1.5mm。将该经细分化的凝胶摊开放置在连续通风带式干燥机的移动的多孔板上,在185℃下干燥30分钟,获得干燥聚合物(1-1)。利用辊磨机粉碎获得干燥聚合物(1-1)后,以具有网眼为710μm及175μm的金属筛网的筛分装置进行筛分,通过上述操作而获得175~710μm的吸水性树脂粉体(1-1)。
相对于所获得的吸水性树脂粉体(1-1)100重量份,均匀地混合包含1,4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.6重量份、脱离子水3.0重量份的混合液的表面交联剂后,再将混合物在208℃下加热处理40分钟,通过上述操作而获得表面交联吸水性树脂粉体(1-1)。
将所获得的表面交联吸水性树脂粉体(1-1)冷却后,相对于表面交联吸水性树脂粉体(1-1)100重量份,添加并混合30重量%亚硫酸氢钠水溶液1.66重量份,获得颗粒状吸水剂前驱体(1-1)。接着,将所获得的颗粒状吸水剂前驱体(1-1)在60℃的热风干燥机中放置30分钟,其后使其通过网眼为710μm的JIS标准筛,通过上述操作而获得颗粒状吸水剂(1-1)。所获得的颗粒状吸水剂(1-1)的含水率为1.8重量%。将所获得的颗粒状吸水剂(1-1)的物理性质记载在表1中。
[实施例1-2]
除了将实施例1-1记载的30重量%亚硫酸氢钠水溶液的添加量自1.66重量份变更为3.33重量份以外,均按照与实施例1-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(1-2)。将所获得的颗粒状吸水剂(1-2)的物理性质记载在表1中。
[实施例1-3]
除了将实施例1-1记载的30重量%亚硫酸氢钠水溶液的添加量自1.66重量份变更为0.166重量份以外,均以与实施例1-1相同的方式获得吸水剂,向该吸水剂100重量份中,进一步添加并混合50重量%乳酸钠水溶液0.6重量份,获得颗粒状吸水剂前驱体(1-3)。接着,将所获得的颗粒状吸水剂前驱体(1-3)在60℃的热风干燥机中放置30分钟,其后使其通过网眼为710μm的JIS标准筛,通过上述操作而获得颗粒状吸水剂(1-3)。所获得的颗粒状吸水剂(1-3)的含水率为2.0重量%。将所获得的颗粒状吸水剂(1-3)的物理性质记载在表1-1中。
[实施例1-4]
除了将实施例1-3中的30重量%亚硫酸氢钠水溶液的添加量自0.166重量份变更为1.66重量份,且将50重量%乳酸钠水溶液的添加量自0.6重量份变更为0.1重量份以外,均以与实施例1-3相同的方式来获得颗粒状吸水剂(1-4)。将所获得的颗粒状吸水剂(1-4)的物理性质记载在表1-1中。
[实施例1-5]
除了将实施例1-3中的30重量%亚硫酸氢钠水溶液的添加量自0.166重量份变更为1.66重量份以外,均以与实施例1-3相同的方式获得颗粒状吸水剂(1-5)。将所获得的颗粒状吸水剂(1-5)的物理性质记载在表1中。
[实施例1-6]
相对于实施例1-1中的表面交联吸水性树脂粉体(1-1)100重量份,添加并混合30重量%亚硫酸氢钠水溶液0.33重量份,进一步均匀地混合包含硫酸铝水溶液(以氧化铝换算为8重量%)0.9重量份、60重量%乳酸钠水溶液0.30重量份及丙二醇0.02重量份的混合液1.22重量份,由此获得颗粒状吸水剂前驱体(1-6)。接着,将所获得的颗粒状吸水剂前驱体(1-6)在60℃的热风干燥机中放置30分钟,其后使其通过网眼为710μm的JIS标准筛,由此获得颗粒状吸水剂(1-6)。将所获得的颗粒状吸水剂(1-6)的物理性质记载在表1中。
[实施例1-7]
使用美国专利第7265190号说明书中记载的图3所示的装置,依据如下方法制造含水凝胶状交联聚合物。
首先,制作包含如下组成比例的单体水溶液(1-7):将对甲氧基苯酚的含量调整至70ppm的丙烯酸35.2重量份、48重量%氢氧化钠水溶液11.7重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均环氧乙烷单元数:n=9)0.23重量份、31%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液0.03重量份、及脱离子水33.6重量份。
接着,将调整成40℃的所述单体水溶液(1-7)使用定量泵连续地供给至聚合步骤。在导入带式聚合机之前,通过流水线混合将48重量%氢氧化钠水溶液17.7重量份连续混合。此时,单体温度因中和热而上升至86℃。接着,通过流水线混合将4重量%过硫酸钠水溶液1.38重量份连续混合,并将所获得的连续混合物(1-7)以厚度约为7.5mm的方式供给至两端有挡边的平面带上。连续进行3分钟聚合,获得含水凝胶状交联聚合物(1-7)。
接着,将所述含水凝胶状交联聚合物(1-7)以孔径22mm的绞肉机细分化约为1.5mm。将该经细分化的凝胶摊开放置在连续通风带式干燥机的移动多孔板上,在185℃下干燥30分钟,而获得干燥聚合物(1-7)。利用辊磨机粉碎获得干燥聚合物(1-7)后,以具有网眼为710μm及175μm的金属筛网的筛分装置进行筛分,由此获得粒径为175~710μm的吸水性树脂粉体(1-7)。
相对于所获得的吸水性树脂粉体(1-7)100重量份,均匀地混合包含1,4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.6重量份及脱离子水3.0重量份的混合液的表面交联剂,其后将混合物在208℃下加热处理40分钟,由此获得表面交联吸水性树脂粉体(1-7)。
冷却获得表面交联吸水性树脂粉体(1-7),其后相对于表面交联吸水性树脂粉体(1-7)100重量份,均匀地添加并混合包含30重量%亚硫酸氢钠水溶液1.66重量份、30重量%硫酸铝水溶液(以氧化铝换算为8重量%)0.9重量份、60重量%乳酸钠水溶液0.30重量份及丙二醇0.03重量份的混合液1.23重量份,由此获得颗粒状吸水剂前驱体(1-7)。接着,将所获得的颗粒状吸水剂前驱体(1-7)在60℃的热风干燥机中放置30分钟,其后使其通过网眼为710μm的JIS标准筛,由此获得颗粒状吸水剂(1-7)。将所获得的颗粒状吸水剂(1-7)的物理性质记载在表1中。
[实施例1-8]
将通过气相接触氧化所获得的市售丙烯酸(和光纯药、试剂特级,含有对甲氧基苯酚200ppm)供给至具有50段无挡边多孔板的高沸点杂质分离塔的塔底,将回流比设为1进行蒸馏,进一步进行再蒸馏,由此获得包含丙烯酸99重量%以上及微量杂质(主要为水)的纯化丙烯酸(1-8)。纯化丙烯酸(1-8)中的对甲氧基苯酚量为ND(小于1ppm)。
通过向纯化丙烯酸(1-8)中添加15ppm对甲氧基苯酚,而获得了调整丙烯酸(1-8)。
使用美国专利第7265190号说明书中记载的图3所示的装置,依据如下方法制造含水凝胶状交联聚合物。
首先,制作包含如下组成比例的单体水溶液(1-8):所述调整丙烯酸(1-8)35.2重量份、48重量%氢氧化钠水溶液(铁成分含量为0.7ppm(相对于NaOH固体成分))11.7重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均环氧乙烷单元数:n=9)0.23重量份、31重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液0.03重量份、及脱离子水33.6重量份。
接着,将所述单体水溶液(1-8)调整为40℃,并以定量泵连续进料。通过流水线混合将48重量%氢氧化钠水溶液17.7重量份连续混合至该单体水溶液(1-8)中。此时,单体的温度因中和热而上升至86℃。接着,通过流水线混合将4重量%过硫酸钠水溶液1.38重量份连续混合。将该通过流水线混合所获得的连续混合物(1-8)以厚度约为7.5mm的方式供给至两端有挡边的平面带上,并连续进行3分钟聚合,获得含水凝胶状交联聚合物(1-8)。
接着,将所述含水凝胶状交联聚合物(1-8)以孔径22mm的绞肉机细分化约为1.5mm。将该经细分化的凝胶摊开放置在连续通风带式干燥机的移动多孔板上,在185℃下干燥30分钟获得干燥聚合物(1-8)。将所获得的干燥聚合物(1-8)以辊磨机进行粉碎后,以具有网眼为710μm及175μm的金属筛网的筛分装置进行筛分,由此获得175~710μm的吸水性树脂粉体(1-8)。
相对于所获得的吸水性树脂粉体(1-8)100重量份,均匀地混合包含1,4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.6重量份及脱离子水3.0重量份的混合液的表面交联剂,其后,将混合物在208℃下加热处理40分钟,由此获得表面交联吸水性树脂粉体(1-8)。
使所获得的表面交联吸水性树脂粉体(1-8)冷却,其后相对于表面交联吸水性树脂粉体(1-8)100重量份,均匀地添加并混合包含30重量%亚硫酸氢钠水溶液1.66重量份及硫酸铝水溶液(以氧化铝换算计8重量%)0.9重量份、60重量%乳酸钠水溶液0.50重量份、及丙二醇0.04重量份的混合液1.44重量份,由此获得颗粒状吸水剂前驱体(1-8)。接着,将所获得的颗粒状吸水剂前驱体(1-8)在60℃的热风干燥机中放置30分钟,其后,使其通过网眼为710μm的JIS标准筛,由此获得颗粒状吸水剂(1-8)。将所获得的颗粒状吸水剂(1-8)的物理性质记载在表1中。
[实施例1-9]
通过向实施例1-8记载的纯化丙烯酸(1-8)中添加200ppm对甲氧基苯酚,而获得了调整丙烯酸(1-9)。
除了使用调整丙烯酸(1-9)代替调整丙烯酸(1-8)以外,与实施例1-8同样地自聚合开始进行表面交联处理,由此获得表面交联吸水性树脂粉体(1-9)。
将所获得的表面交联吸水性树脂粉体(1-9)冷却,其后相对于表面交联吸水性树脂粉体(1-9)100重量份,添加并混合30重量%亚硫酸氢钠水溶液1.66重量份,获得颗粒状吸水剂前驱体(1-9)。接着,将所获得的颗粒状吸水剂前驱体(1-9)在60℃的热风干燥机中放置30分钟,其后使其通过网眼为710μm的JIS标准筛,由此获得颗粒状吸水剂(1-9)。所获得的颗粒状吸水剂(1-9)的含水率为1.8重量%。将所获得的颗粒状吸水剂(1-9)的物理性质记载在表1中。
[比较例1-1]
不使用螯合剂,另外,将30重量%亚硫酸氢钠水溶液的添加量自1.66重量份变更为0.166重量份,除此以外,均按照与实施例1-1中记载的方法相同的方式获得比较颗粒状吸水剂(1-1)。将所获得的比较颗粒状吸水剂(1-1)的物理性质记载在表1中。
[比较例1-2]
除了未使用30重量%亚硫酸氢钠水溶液以外,均按照与实施例1-1记载的方法相同的方式获得比较颗粒状吸水剂(1-2)。将所获得的比较颗粒状吸水剂(1-2)的物理性质记载在表1中。
[比较例1-3]
相对于比较例1-2中所获得的比较颗粒状吸水剂(1-2)100重量份,均匀地混合包含硫酸铝水溶液(以氧化铝换算为8重量%)0.9重量份、60重量%乳酸钠水溶液0.30重量份、及丙二醇0.02重量份的混合液1.22重量份,由此获得比较颗粒状吸水剂前驱体(1-3)。
接着,将所获得的比较颗粒状吸水剂前驱体(1-3)在60℃的热风干燥机中放置30分钟,其后使其通过网眼为710μm的JIS标准筛,由此获得比较颗粒状吸水剂(1-3)。将所获得的比较颗粒状吸水剂(1-3)的物理性质记载在表1中。
[比较例1-4]
除了将实施例1-1记载的丙烯酸中的对甲氧基苯酚的含量自70ppm变更为270ppm以外,均按照与实施例1-1相同的方式获得比较表面交联吸水性树脂粉体(1-4),相对于该比较表面交联吸水性树脂粉体(1-4)100重量份,均匀地添加并混合30重量%亚硫酸氢钠水溶液0.166重量份,获得比较颗粒状吸水剂前驱体(1-4)。接着,将所获得的比较颗粒状吸水剂前驱体(1-4)在60℃的热风干燥机中放置30分钟,其后使其通过网眼为710μm的JIS标准筛,由此获得比较颗粒状吸水剂(1-4)。将所获得的比较颗粒状吸水剂(1-4)的物理性质记载在表1中。
[比较例1-5]
参照专利文献29或其实施例4、5,揭示螯合剂较多的比较例。即,将1重量%二乙三胺五乙酸三钠(简称:DTPA·3Na)水溶液的添加量自0.22重量份变更为25.8重量份,将脱离子水的添加量自33.6重量份变更为8.0重量,并且将30重量%亚硫酸氢钠水溶液的添加量自1.66重量份变更为3.33重量份,除此以外进行与实施例1-1相同的操作,获得含有螯合剂6000ppm及无机还原剂1.0重量%的比较颗粒状吸水剂(1-5)。所获得的比较颗粒状吸水剂(1-5)的含水率为1.9重量%。将所获得的比较颗粒状吸水剂(1-5)的物理性质记载在表1中。
[实施例1-10]
除了将实施例1-7中的调整丙烯酸变更为实施例1-9记载的调整丙烯酸(1-9)以外,通过与实施例1-7相同的方式获得颗粒状吸水剂(1-10)。将所获得的颗粒状吸水剂(1-10)的物理性质记载在表1中。
[实施例1-11]
除了将实施例1-7记载的调整丙烯酸变更为实施例1-8记载的调整丙烯酸(1-8)以外,通过与实施例1-7相同的方式获得颗粒状吸水剂(1-11)。将所获得的颗粒状吸水剂(1-11)的物理性质记载在表1中。
[实施例1-12]
除了将31重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液的添加量自0.03重量份变更为0.07重量份以外,通过与实施例1-11相同的方式获得颗粒状吸水剂(1-12)。将所获得的颗粒状吸水剂(1-12)的物理性质记载在表1中。
[实施例1-13]
对实施例1-1记载的颗粒状吸水剂(1-1)进行耐候性试验,将所获得的劣化率的结果记载在表2中。
[比较例1-6]
除了使用向实施例1-8中所获得的对甲氧基苯酚为ND的纯化丙烯酸(1-8)中添加对甲氧基苯酚1ppm而获得的比较调整丙烯酸(1-6),来代替实施例1-1记载的将对甲氧基苯酚的含量调整为70ppm的丙烯酸以外,均按照实施例1-1中记载的方法同样地进行聚合,获得比较颗粒状吸水剂(1-6)。所获得的比较颗粒状吸水剂(1-6)的对甲氧基苯酚为ND(小于1ppm)。使用所获得的比较颗粒状吸水剂(1-6)进行耐候性试验,将结果记载在表2中。
[实施例1-14]
测定颗粒状吸水剂(1-1)、(1-8)、(1-9)的残存对甲氧基苯酚、残存螯合剂、残存亚硫酸氢钠,将结果记载在表3中。
[比较例1-7]
测定比较颗粒状吸水剂(1-4)、(1-5)的残存对甲氧基苯酚、残存螯合剂、残存亚硫酸氢钠,将结果记载在表3中。
[表1]
[表2]
[表3]
[比较例1-8]
如上所述,专利文献17(欧洲专利第1645596号说明书)中并未揭示水不溶性无机微颗粒、特定量的对甲氧基苯酚、特定含水率(3~15重量%)。另外,专利文献17中揭示了(段落[0019][实施例6])(丁基等的)烷基羟基苯甲醚等作为有机抗氧化剂。在此,为了显示本发明的显著性,依据专利文献17及其对应的日本登记专利第3940103号公报的实施例6,获得比较颗粒状吸水剂(1-8)。
具体而言,在容量2L的聚乙烯容器中,添加所述登记专利公报的制造例中所获得的吸水性树脂100重量份、亚硝酸钠3重量份、羟基乙二胺三乙酸三钠(粒径106μm以下的颗粒比例为89重量%)1.5重量份及专利文献17中揭示的丁基羟基苯甲醚1重量份,以具备搅拌翼的混合机混合1小时,获得比较颗粒状吸水剂(1-8)。
在所获得的比较颗粒状吸水剂(1-8)1.0g中添加0.9重量%氯化钠水溶液(又称:生理食盐水)19.0g,使其膨润20倍。接着,通过将该经膨润的比较颗粒状吸水剂(1-8)添加至容量120ml的带盖塑料制容器中,并在环境温度37℃的烘箱中放置3小时,获得膨润比较颗粒状吸水剂(1-8)。依据专利文献17所获得的比较颗粒状吸水剂(1-8)的20倍膨润凝胶着色为黄色。
继而,使用亨特立(Hunter-L a b)公司制造的LabScanXE测定该比较颗粒状吸水剂(1-8)的20倍膨润凝胶的色调(初期色调)。将测定结果示于表4中。
另外,色调测定是在直径5.0cm、高度1.2cm的白色丙烯制容器中填充受检物质而进行。另外,作为空白对照,所述白色丙烯制容器的色调为L值:54.73、a值:0.16、b值:-0.50。
此外,针对依据专利文献17(丁基羟基苯甲醚1重量份)的比较颗粒状吸水剂(1-8)的粉末,与实施例1-1~1-12及其表2同样地进行7天着色促进试验(70℃、RH65%),相对于本发明的颗粒状吸水剂维持实质上的白色,比较颗粒状吸水剂(1-8)着色为橙色。同样地测定色调(经时色调)。将测定结果示于表5中。另外,7天着色促进试验后的比较颗粒状吸水剂(1-8)释放异臭。
[实施例1-15]
针对实施例1-1中所获得的颗粒状吸水剂(1-1),通过进行与比较例1-8相同的操作,获得颗粒状吸水剂(1-1)的20倍膨润凝胶(1-15)。关于所获得的膨润颗粒状吸水剂(1-15),依据专利文献17(丁基羟基苯甲醚1重量份)的所述比较颗粒状吸水剂(1-8)的20倍膨润凝胶变色为黄色,相对于此,颗粒状吸水剂(1-1)的20倍膨润凝胶(1-15)仍然为透明的含水凝胶。
针对该颗粒状吸水剂(1-1)的20倍膨润凝胶(1-15)的色调,也与比较例1-8同样地进行测定。将测定结果示于表4中。
[实施例1-16]
针对实施例1-1中所获得的含水率1.8重量%颗粒状吸水剂(1-1)测定吸水速度(FSR),结果为0.23[g/g/sec]。为了研究含水率的影响,通过在颗粒状吸水剂(1-1)中添加水10重量%,并进一步在80℃下进行减压干燥,获得含水率3.9重量%的颗粒状吸水剂(1-15)。
所述所获得的含水率3.9重量%的颗粒状吸水剂(1-15)的吸水速度(FSR)为0.27[g/g/sec],得知通过改善含水率,尤其是使含水率成为3~15重量%,吸水剂的吸水速度得以改善。以下,通过实施例3-1~实施例3-13来说明使含水率成为3~15重量%吸水剂的制造方法。
[表4]
[表5]
(总结)
所述实施例1-1~1-16及表1~表5涉及本发明的颗粒状吸水剂的制造方法1,其是一种包括以下步骤的颗粒状吸水剂的制造方法:以含有10~200ppm甲氧基苯酚类的丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、表面交联步骤、及0.001~0.5重量%螯合剂的添加步骤,其特征在于:在表面交联步骤后进行无机还原剂的添加步骤。
如所述实施例1-1~1-13所示,本发明的吸水剂的经时色调及初期色调优异,通过在表面交联步骤后进行无机还原剂的添加步骤,即便为小于3重量%的低含水率,或为在高温表面交联(150~250℃)下小于3重量%的低含水率,所获得的吸水剂也没有令人不快的臭气。该臭气与其单纯地说是使用原料(尤其是无机还原剂)的臭气,不如说是吸水性树脂与无机还原剂在制造步骤中的复合臭气,虽然其产生无法预期,但本发明中发现该新课题,并如上文所示已将其解决。另外,仅含有螯合剂及无机还原剂中的任一种的比较例1-1~1-3中,即便甲氧基苯酚量在5~60ppm的范围内,经时色调也较差。甲氧基苯酚量为5~60ppm的范围外的比较例1-4(在吸水剂中为82ppm)、比较例1-6(在丙烯酸中为1ppm,在所获得的吸水剂中为ND)中经时色调较差,或者耐候性(参照表2的促进试验后可溶成分)较差。另外,专利文献29中不仅没有揭示本发明的特定含水率(3~15重量%),而且也没有揭示含有磷原子的化合物或者硫系还原剂的特定添加量(为0.001~0.5重量%、0.001~0.1重量%),专利文献29的实施例5中揭示了添加1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸1.0重量%,实施例4中同样地揭示了使用1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸合计2.0重量%,但如比较例1-5中所示,发现该超过0.5重量%的螯合剂的使用例反而对所获得的吸水剂的着色造成不良影响,本发明已通过将含水率控制在特定范围而解决了上述问题。此外,如实施例1-16中所示,吸水剂中的特定水分量由于吸水速度的提高也变得较好。
即,如所述实施例所示,本发明的新颖吸水剂是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂,其含有螯合剂及无机还原剂,并且该螯合剂的含量为0.001~0.5重量%,甲氧基苯酚类的含量为5~60ppm。所述实施例中所示的本发明的新颖吸水剂优选无加压下吸收倍率(CRC)为25[g/g]以上、加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为20[g/g]以上,且食盐水导流性(SFC)为30[×10-7·cm3·s·g-1]以上。另外,表中虽然没有记载,但该吸水剂的FSR为0.25左右(±0.02)[g/g/sec]的范围,另外,残存单体也为400ppm以下,重量平均粒径(D50)也约为360~380μm。另外,该吸水剂优选还含有α-羟基羧酸化合物。另外,还含有多价金属盐和/或阳离子性聚合物。这些吸水剂没有初期及经时着色,而为白色,且液体渗透性(SFC)、加压下吸收倍率(AAP)也较高,所以即便用在纸浆较少的高浓度纸尿布中,也具有高液体扩散性和低逆渗(Re-wet)性,且不存在由吸水剂引起的着色问题,从而能提供良好的纸尿布。
[实施例2-1]
在具备2片西格玛型桨叶的捏合机中,制备包含利用含有铁成分0.7ppm的NaOH进行中和的丙烯酸钠、丙烯酸及水,且单体的浓度为38重量%,中和率为75摩尔%的单体水溶液。另外,丙烯酸是使用将对甲氧基苯酚的含量调整为70ppm的丙烯酸。向该单体水溶液中,以成为0.045摩尔%(相对于单体)的方式溶解聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙二醇单元数:9)作为内部交联剂。
接着,向所述单体水溶液中吹入氮气,降低该单体水溶液中的溶解氧,同时对反应容器内整体进行氮气置换。继而,一面使2根西格玛型桨叶旋转一面将单体水溶液的温度调整为22℃,其后以使过硫酸钠成为0.12[g/mol](相对于单体)、使L-抗坏血酸成为0.005[g/mol](相对于单体)的方式添加为聚合引发剂。
由于立刻开始聚合,单体水溶液形成白色混浊,所以桨叶停止旋转。在聚合温度到达50℃后,再次使桨叶旋转,在捏合机内在搅拌下继续进行聚合,在约50分钟后获得重量平均粒径约为2mm的含水凝胶状交联聚合物(2-1)。
将所获得的含水凝胶状交联聚合物(2-1)在170℃下利用热风干燥机干燥约60分钟。接着,将干燥物利用辊磨粉碎机进行粉碎,并用网眼为850μm及150μm的筛子进行分级(除去850μm的筛子的筛上物及150μm的筛子的筛下物),获得含水率3重量%、重量平均粒径370μm的吸水性树脂颗粒(2-1)。所获得的吸水性树脂颗粒(2-1)中,实质上不包含粒径为850μm以上的颗粒,且含有2重量%的小于150μm的细粉。
相对于所获得的吸水性树脂颗粒(2-1)100重量份,均匀地混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.025重量份、1,4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.5重量份、脱离子水3.0重量份的混合液的表面交联剂,其后将混合物在208℃下加热处理40分钟,由此获得表面交联吸水性树脂粉体(2-1)。
将所获得的表面交联吸水性树脂粉体(2-1)冷却,其后相对于表面交联吸水性树脂粉体(2-1)100重量份,添加并混合30重量%亚硫酸氢钠水溶液1.66重量份及45重量%二乙三胺五乙酸钠水溶液0.44重量份,获得颗粒状吸水剂前驱体(2-1)。接着,将所获得的颗粒状吸水剂前驱体(2-1)在60℃的热风干燥机中放置30分钟,其后使其通过网眼为810μm的JIS标准筛。进而,相对于表面交联吸水性树脂粉体(2-1)100重量份,添加并混合二氧化硅(商品名:Aerosil200CF-5、日本Aerosil股份有限公司制造)0.3重量份作为白色水不溶性无机微颗粒,由此获得颗粒状吸水剂(2-1)。将所获得的颗粒状吸水剂(2-1)的物理性质记载在表6中。另外,二氧化硅的L、a、b分别为93.6、-0.8、-3.6,比吸水性树脂白。
[实施例2-2]
除了将实施例2-1中相对于表面交联吸水性树脂粉体(2-1)100重量份的二氧化硅的添加量自0.3重量份变更为1.0重量份以外,均按照与实施例2-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(2-2)。将所获得的颗粒状吸水剂(2-2)的物理性质记载在表6中。
[实施例2-3]
除了将实施例2-1中相对于表面交联吸水性树脂粉体(2-1)100重量份的二氧化硅的添加量自0.3重量份变更为0.5重量份以外,均按照与实施例2-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(2-3)。将所获得的颗粒状吸水剂(2-3)的物理性质记载在表6中。
[实施例2-4]
除了将实施例2-1中相对于表面交联吸水性树脂粉体(2-1)100重量份的二氧化硅的添加量自0.3重量份变更为0.05重量份以外,均按照与实施例2-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(2-4)。将所获得的颗粒状吸水剂(2-4)的物理性质记载在表6中。
[实施例2-5]
除了将实施例2-1中相对于表面交联吸水性树脂粉体(2-1)100重量份的45重量%二乙三胺五乙酸钠水溶液的添加量自0.44重量份变更为0.022重量份以外,均按照与实施例2-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(2-5)。将所获得的颗粒状吸水剂(2-5)的物理性质记载在表6中。
[实施例2-6]
除了将实施例2-1中相对于表面交联吸水性树脂粉体(2-1)100重量份的45重量%二乙三胺五乙酸钠水溶液的添加量自0.44重量份变更为2.2重量份以外,均按照与实施例2-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(2-6)。将所获得的颗粒状吸水剂(2-6)的物理性质记载在表6中。
[实施例2-7]
制备包含如下组成的单体水溶液(2-2):将对甲氧基苯酚的含量调整至70ppm的丙烯酸36.8重量份、48重量%氢氧化钠水溶液12.2重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均环氧乙烷单元数:n=9)0.08重量份、1重量%二乙三胺五乙酸三钠(简称:DTPA·3Na)水溶液0.42重量份、及脱离子水30.3重量份。
接着,将调整为40℃的所述单体水溶液(2-2),使用定量泵连续供给至聚合步骤。在导入带式聚合机之前,通过流水线混合将48重量%氢氧化钠水溶液18.5重量份连续混合。此时,单体温度因中和热而上升至86℃。接着,通过流水线混合将4重量%过硫酸钠水溶液1.66重量份连续混合,并将所获得的连续混合物(2-2)以厚度约为7.5mm的方式供给至两端有挡边的平面带上。连续进行3分钟聚合,获得含水凝胶状交联聚合物(2-2)。
接着,将所述含水凝胶状交联聚合物(2-2)以孔径22mm的绞肉机细分化约为1.5mm。将该经细分化的凝胶摊开放置在连续通风带式干燥机的移动多孔板上,在185℃下干燥30分钟获得干燥聚合物(2-2)。将所获得的干燥聚合物(2-2)以辊磨机进行粉碎后,以网眼为850μm及150μm的筛子进行分级(除去850μm的筛子的筛上物及150μm的筛子的筛下物),获得含水率3重量%、重量平均粒径370μm的吸水性树脂颗粒(2-2)。所获得的吸水性树脂颗粒(2-2)中实质上不含其粒径为850μm以上的颗粒,且含有2重量%的小于150μm的细粉。
相对于所获得的吸水性树脂颗粒(2-2)100重量份,均匀地混合包含1,4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.5重量份、及脱离子水3.0重量份的混合液的表面交联剂,其后将混合物在208℃下加热处理40分钟,由此获得表面交联吸水性树脂粉体(2-2)。
将所获得的表面交联吸水性树脂粉体(2-2)冷却,其后相对于表面交联吸水性树脂粉体(2-2)100重量份,添加并混合30重量%亚硫酸氢钠水溶液1.66重量份及45重量%二乙三胺五乙酸钠水溶液0.44重量份,获得颗粒状吸水剂前驱体(2-2)。接着,将所获得的颗粒状吸水剂前驱体(2-2)在60℃的热风干燥机中放置30分钟,其后使其通过网眼为810μm的JIS标准筛。进而,相对于表面交联吸水性树脂粉体(2-2)100重量份,添加并混合二氧化硅(商品名:Aerosil200CF-5、日本Aerosil股份有限公司制造)0.3重量份,由此获得颗粒状吸水剂(2-7)。将所获得的颗粒状吸水剂(2-7)的物理性质记载在表6中。
[实施例2-8]
除了将实施例2-1中相对于表面交联吸水性树脂粉体(2-1)100重量份的30重量%亚硫酸氢钠水溶液的添加量自1.66重量份变更为0.22重量份以外,均按照与实施例2-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(2-8)。将所获得的颗粒状吸水剂(2-8)的物理性质记载在表6中。
[实施例2-9]
除了将实施例2-1中相对于表面交联吸水性树脂粉体(2-1)100重量份的30重量%亚硫酸氢钠水溶液的添加量自1.66重量份变更为22重量份以外,均按照与实施例2-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(2-9)。将所获得的颗粒状吸水剂(2-9)的物理性质记载在表6中。
[实施例2-10]
除了相对于实施例2-1中表面交联吸水性树脂粉体(2-1)100重量份进而添加水3重量份以外,均按照与实施例2-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(2-10)。将所获得的颗粒状吸水剂(2-10)的物理性质记载在表6中。
[实施例2-11]
除了相对于实施例2-1中表面交联吸水性树脂粉体(2-1)100重量份进一步添加50重量%硫酸铝水溶液1.8重量份、60%乳酸钠水溶液0.55重量份、及丙二醇0.05重量份的混合溶液以外,均按照与实施例2-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(2-11)。将所获得的颗粒状吸水剂(2-11)的物理性质记载在表6中。
[实施例2-12]
将实施例2-1中聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙二醇单元数:9)的添加量自0.035摩尔%(相对于单体)变更为0.023摩尔%,以使吸水性树脂颗粒(2-1)的重量平均粒径变成350μm的方式进行分级,并进一步将表面交联步骤中的加热处理条件自208℃、40分钟变更为200℃、35分钟,除此以外,均按照与实施例2-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(2-12)。将所获得的颗粒状吸水剂(2-12)的物理性质记载在表6中。
[比较例2-1]
除了不添加45重量%二乙三胺五乙酸钠水溶液0.22重量份以外,均按照与实施例2-1记载的方法相同的方式获得比较颗粒状吸水剂(2-1)。将所获得的比较颗粒状吸水剂(2-1)的物理性质记载在表6中。
[比较例2-2]
除了不添加30重量%亚硫酸氢钠水溶液1.66重量份,并且将二氧化硅的添加量自0.3重量份变更为0.5重量份以外,均按照与实施例2-1记载的方法相同的方式获得比较颗粒状吸水剂(2-2)。将所获得的比较颗粒状吸水剂(2-2)的物理性质记载在表6中。
[比较例2-3]
除了不添加二氧化硅(商品名:Aerosil 200CF-5、日本Aerosil股份有限公司制造)0.5重量份以外,均按照与比较例2-2相同的方式获得比较颗粒状吸水剂(2-3)。将所获得的比较颗粒状吸水剂(2-3)的物理性质记载在表6中。
[实施例2-13]
在实施例2-1中,除了不添加二氧化硅(商品名:Aerosil 200CF-5、日本Aerosil股份有限公司制造)0.3重量份以外,与实施例2-1同样地进行,获得颗粒状吸水剂(2-13)。将所获得的颗粒状吸水剂(2-13)的物理性质记载在表6中。
AAP自28[g/g](实施例2-1)改善为31[g/g](实施例2-13),但相反地Vortex(吸水速度)自50秒(实施例2-1)下降至64秒(实施例2-13),并且耐尿性(劣化成分为1000倍量)变成“有流动(实施例2-13)”。可见专利文献17等中并未揭示的水不溶性无机微颗粒对于耐尿性和吸水速度(Vortex)较为重要。
[实施例2-14]
在实施例2-1中,除了不在聚合时的丙烯酸中添加对甲氧基苯酚以外,与实施例2-1同样地进行,获得颗粒状吸水剂(2-14)。将所获得的颗粒状吸水剂(2-14)的物理性质记载在表6中。相对于实施例2-1(丙烯酸中对甲氧基苯酚为70ppm)的劣化率17.6%,实施例2-1(丙烯酸中为0ppm,吸水剂中为0ppm)中劣化率为27.3%,与表2同样地,若对甲氧基苯酚未满足本说明书中所述的要求,耐候性就下降。另外,将该结果示于表7中。可见专利文献17等中并未揭示的微量的对甲氧基苯酚对于耐候性较为重要。
[表6]
[表7]
(总结)
实施例2-1~2-14及表6~7涉及本发明的颗粒状吸水剂的制造方法2,其是一种颗粒状吸水剂的制造方法(第2制造方法),该制造方法是包括如下步骤的以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法:以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、及表面交联步骤,其特征在于:还包括0.001~0.5重量%螯合剂的添加步骤及无机还原剂的添加步骤;相对于丙烯酸进行换算时,单体含有10~200ppm的甲氧基苯酚类;还包括(a)的水不溶性无机微颗粒的添加步骤。
如所述实施例2-1~2-12所示,本发明的吸水剂防止经时着色性、耐尿性、吸收速度优异。仅添加螯合剂或无机还原剂中的任一种的比较例2-1~2-3中经时色调较差。仅添加水不溶性无机微颗粒及螯合剂中的任一种的比较例2-1及2-3中耐尿性较差。另外,不含水不溶性无机微颗粒(二氧化硅)的比较例2-3中吸收速度也较慢。关于含水率,实施例2-10的含水率为4.1重量%时灰尘量为6mg,与实施例2-1的含水率为2.0重量%时的灰尘量21mg,比较例2-3的含水率为1.7%时的灰尘量40mg相比,含水率为3.0重量%以上时灰尘量大幅降低。
上文中,所述实施例中所示的本发明的新颖吸水剂(第2吸水剂)是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂,其含有螯合剂及无机还原剂,该螯合剂的含量为0.001~0.5重量%,并且含有水不溶性无机微颗粒。所述实施例的本发明的新颖吸水剂优选无加压下吸收倍率(CRC)为25[g/g]以上,加压下吸水倍率(AAP2.0kPa)为25[g/g]以上,且Vortex(吸水速度)为60秒以下。该吸水剂中是否含有甲氧基苯酚类(尤其是对甲氧基苯酚)为任意,但与所述(1)及本发明的新颖吸水剂(第1吸水剂)同样地设为5~60ppm的范围(所述实施例中约为10ppm左右),进一步改善耐候性及着色。本发明的新颖吸水剂(第2吸水剂)可以与第1吸水剂同样地使含水率小于3重量%,但优选满足(3)而为3~15重量%的范围。这些吸水剂没有初期及经时着色,为白色,吸水速度(Vortex)较快,加压下吸收倍率(AAP)也较高,因此即便用于纸浆较少的高浓度纸尿布中,也具有高液体扩散性和低逆渗(Re-wet)性,且不存在由吸水剂引起的着色问题,从而能提供良好的纸尿布。
[制造例3-1]
将以气相接触氧化所获得的市售丙烯酸(和光纯药、试剂特级,含有对甲氧基苯酚200ppm)供给至具有50段无挡边多孔板的高沸点杂质分离塔的塔底,将回流比设为1进行蒸馏,进一步进行再蒸馏,由此获得包含丙烯酸99%以上及微量杂质(主要为水)的纯化丙烯酸(3-1)。纯化丙烯酸(3-1)中的对甲氧基苯酚量为ND(小于1ppm)。ND是指相对于纯化丙烯酸(3-1)的含有比例小于1ppm。
通过向纯化丙烯酸(3-1)中添加70ppm对甲氧基苯酚,而获得了调整丙烯酸(3-1)。
[比较例3-1]
于在具有2片西格玛型叶片的容积10L的带套管不锈钢型双腕式捏合机上盖上盖子而形成的反应器中,使下述物质溶解而制成反应液:制造例3-1中所获得的调整丙烯酸(3-1)408.4g、通过将制造例3-1中所获得的调整丙烯酸(3-1)以纯水稀释并以氢氧化钠水溶液(铁成分含量0.7ppm(相对于NaOH固体成分))中和而获得的37重量%丙烯酸钠水溶液4321.9g、纯水724.2g、及聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)4.74g。
接着,将该反应液在氮气环境下脱气30分钟。继而,一面搅拌10重量%过硫酸钠水溶液29.5g及0.1重量%L-抗坏血酸水溶液11.3g一面添加至反应液中,结果大约25秒后开始聚合。然后,将生成的凝胶粉碎,并且在25℃以上、95℃以下进行聚合,在聚合开始30分钟后取出含水凝胶状交联聚合物(C1-a)。将所获得的含水凝胶状交联聚合物细分化为直径约为5mm以下。另外,含水凝胶状交联聚合物(C1-a)的固体成分量(根据180℃、3小时下的干燥减量而算出)为37.5重量%。
将含水凝胶状交联聚合物(C1-a)摊开在50孔的金属网上,在170℃下进行65分钟热风干燥,再使用辊磨机将干燥物粉碎,进一步以网眼为850μm的JIS标准筛进行分级并进行调配,由此获得重量平均粒径(D50)为371μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.34的不定形破碎状吸水性树脂颗粒(C1-c)。吸水性树脂颗粒(C1-c)的离心分离机保持容量(CRC)为46(g/g),水可溶成分为18重量%。
在所获得的吸水性树脂颗粒(C1-c)100重量份中,均匀地混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.027重量份、1,4-丁二醇0.3重量份、1,2-丙二醇0.5重量份、及纯水2.8重量份的混合液的表面交联剂,其后将混合物在180℃下加热处理60分钟。其后,将所获得的颗粒压碎至通过网眼为850μm的JIS标准筛,获得表面发生交联的比较颗粒状吸水剂(3-1)。将比较颗粒状吸水剂(3-1)的分析结果记载在表8及表9中。
[实施例3-1]
通过与比较例3-1同样地进行聚合,获得含水凝胶状交联聚合物(1-a)。以30[g/min]的进料速度添加0.375重量%亚硫酸氢钠水溶液,并且以600[g/min]的进料速度将所获得的含水凝胶状聚合物(1-a)用绞肉机(绞肉机型号:12VR-400KSOX、饭冢工业股份有限公司、模具孔径:11mm、孔数:10、模具厚度:8mm)进行再粉碎,使亚硫酸氢钠水溶液均匀地混合(以还原剂计500ppm)在含水凝胶状交联聚合物(1-a)中,由此获得经细分化的含水凝胶状交联聚合物(1-b)。
将该经细分化的含水凝胶状交联聚合物(1-b)摊开在50孔的金属网上,在170℃下热风干燥65分钟,再使用辊磨机将干燥物粉碎,进一步利用网眼为850μm的JIS标准筛进行分级并进行调配,由此获得重量平均粒径(D50)为371μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.34的不定形破碎状吸水性树脂颗粒(1-c)。吸水性树脂颗粒(1-c)的离心分离机保持容量(CRC)为46(g/g),水可溶成分为18重量%。
向所获得的吸水性树脂颗粒(1-c)100重量份中,均匀地混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.020重量份、1,2-丙二醇1.5重量份、纯水3.5重量份的混合液的表面交联剂,其后将混合物均匀地摊开在不锈钢制槽上,并以聚乙烯制的袋子将槽整体密闭,在100℃下加热处理40分钟。其后,将所获得的颗粒压碎至通过网眼为850μm的JIS标准筛,获得表面发生交联的吸水性树脂颗粒(1-d)。
向所获得的吸水性树脂颗粒(1-d)100重量份中,添加并混合0.5重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液1.0重量份,获得颗粒状吸水剂(3-1)。将颗粒状吸水剂(3-1)的分析结果记载在表8及表9中。
[实施例3-2]
除了将0.375重量%亚硫酸氢钠水溶液的进料速度自30[g/min]变更为12[g/min]以外,均按照与实施例3-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(3-2)。将颗粒状吸水剂(3-2)的分析结果记载在表8及表9中。
[实施例3-3]
除了将0.5重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液变更为2.5重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液,并将其添加量设为相对于吸水性树脂颗粒100重量份为2.0重量份以外,均按照与实施例3-1相同的方式,获得吸水性树脂颗粒(3-e)。通过向所获得的吸水性树脂颗粒(3-e)100重量份中添加并混合二氧化硅凝胶(商品名:Aerosil200、日本Aerosil公司制造)0.3重量份,获得颗粒状吸水剂(3-3)。将颗粒状吸水剂(3-3)的分析结果记载在表8及表9中。
[实施例3-4]
除了将0.5重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液变更为2.5重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液,并将其添加量设为相对于吸水性树脂颗粒100重量份为4.0重量份以外,均按照与实施例3-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(3-4)。将颗粒状吸水剂(3-4)的分析结果记载在表8及表9中。
[实施例3-5]
将0.375重量%亚硫酸氢钠水溶液的浓度变更为0.1重量%,将其进料速度自30[g/min]变更为22.5[g/min],将0.5重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液变更为2.5重量份乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液,并将其添加量设为相对于吸水性树脂颗粒100重量份为2.0重量份,除此以外,均按照与实施例3-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(3-5)。将颗粒状吸水剂(3-5)的分析结果记载在表8及表9中。
[实施例3-6]
除了将0.375重量%亚硫酸氢钠水溶液的进料速度自30[g/min]变更为60[g/min],将0.5重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液的添加量变更为相对于吸水性树脂颗粒100重量份为4.0重量份以外,均按照与实施例3-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(3-6)。将颗粒状吸水剂(3-6)的分析结果记载在表8及表9中。
[实施例3-7]
除了将0.375重量%亚硫酸氢钠水溶液的浓度变更为3.75重量%,并将其进料速度自60[g/min]变更为30[g/min]以外,均按照与实施例3-6相同的方式获得颗粒状吸水剂(3-7)。将颗粒状吸水剂(3-7)的分析结果记载在表8及表9中。
[实施例3-8]
除了将3.75重量%亚硫酸氢钠水溶液的进料速度自30[g/min]变更为60[g/min]以外,均按照与实施例3-7相同的方式获得颗粒状吸水剂(3-8)。将颗粒状吸水剂(3-8)的分析结果记载在表8及表9中。
[实施例3-9]
将制造例3-1记载的对甲氧基苯酚相对于纯化丙烯酸的添加量自70ppm变更为10ppm,由此获得了调整丙烯酸(3-2)。
除了使用调整丙烯酸(3-2)以外,均按照与实施例3-1相同的方式获得表面发生交联的吸水性树脂颗粒(9-d)。
向所获得的吸水性树脂颗粒(9-d)100重量份中,添加并混合0.5重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液4.0重量份,由此获得了吸水性树脂颗粒(9-e)。
通过向所获得的吸水性树脂颗粒(9-e)100重量份中添加并混合二氧化硅凝胶(商品名:Aerosil 200、日本Aerosil公司制造)0.3重量份,获得了颗粒状吸水剂(3-9)。将颗粒状吸水剂(3-9)的分析结果记载在表8及表9中。另外,颗粒状吸水剂(3-9)的耐候性促进试验的劣化率为12%。
[实施例3-10]
将制造例3-1记载的对甲氧基苯酚相对于纯化丙烯酸的添加量自70ppm变更为200ppm,由此获得了调整丙烯酸(3-3)。
除了使用调整丙烯酸(3-3)以外,均按照与实施例3-1相同的方式获得表面发生交联的吸水性树脂颗粒(10-d)。
向所获得的吸水性树脂颗粒(10-d)100重量份中,添加并混合1重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液2.0重量份,由此获得了吸水性树脂颗粒(10-e)。
通过向所获得的吸水性树脂颗粒(10-e)100重量份中添加并混合二氧化硅凝胶(商品名:Aerosil 200、日本Aerosil公司制造)0.3重量份,而获得了颗粒状吸水剂(3-10)。将颗粒状吸水剂(3-10)的分析结果记载在表8及表9中。
[实施例3-11]
将0.375重量%亚硫酸氢钠水溶液的浓度变更为1重量%,并将其进料速度自30[g/min]变更为45[g/min],将1重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液的添加量设为相对于吸水性树脂颗粒100重量份为5.0重量份,进而相对于吸水性树脂颗粒100重量份添加15重量%乳酸钠水溶液2重量份,除此以外,均按照与实施例3-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(3-11)。将颗粒状吸水剂(3-11)的分析结果记载在表8及表9中。
[实施例3-12]
将0.375重量%亚硫酸氢钠水溶液的浓度变更为1重量%,并将其进料速度自30[g/min]变更为45[g/min],将1重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液的添加量设为相对于吸水性树脂颗粒100重量份为5.0重量份,进而相对于吸水性树脂颗粒100重量份添加25重量%硫酸铝水溶液2重量份及15重量%乳酸钠水溶液2重量份,除此以外,均按照与实施例3-1相同的方式获得颗粒状吸水剂(3-12)。将颗粒状吸水剂(3-12)的分析结果记载在表8及表9中。
[实施例3-13]
通过向实施例3-11记载的吸水性树脂颗粒(3-11)100重量份中添加并混合二氧化硅(商品名:Aerosil 200、日本Aerosil公司制造)0.5重量份,获得颗粒状吸水剂(3-13)。将颗粒状吸水剂(3-13)的分析结果记载在表8及表9中。
[比较例3-2]
通过与比较例3-1同样地进行聚合,获得含水凝胶状交联聚合物(C2-a)。以18[g/min]的进料速度添加0.1%亚硫酸氢钠水溶液,并且以600[g/min]的进料速度将所获得的含水凝胶状聚合物(C2-a)利用绞肉机(绞肉机型号:12VR-400KSOX、饭冢工业股份有限公司、模具孔径:11mm、孔数:10、模具厚度:8mm)进行再粉碎,并使亚硫酸氢钠水溶液均匀地混合在含水凝胶状交联聚合物(C2-a)中,由此获得经细分化的含水凝胶状交联聚合物(C2-b)。
将该经细分化的含水凝胶状交联聚合物(C2-b)摊开在50孔的金属网上,在170℃下进行65分钟热风干燥,再使用辊磨机将干燥物粉碎,并且以网眼为850μm的JIS标准筛进行分级并进行调配,由此获得重量平均粒径(D50)为371μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.34的不定形破碎状吸水性树脂颗粒(1-c)。吸水性树脂颗粒(C2-c)的离心分离机保持容量(CRC)为46(g/g),水可溶成分为18重量%。
向所获得的吸水性树脂颗粒(C2-c)100重量份中,均匀地混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.027重量份、1,4-丁二醇0.3重量份、1,2-丙二醇0.5重量份、纯水2.8重量份的混合液的表面交联剂,其后将混合物在180℃下加热处理60分钟。其后,将所获得的颗粒压碎至通过网眼为850μm的JIS标准筛,获得表面发生交联的比较颗粒状吸水剂(3-2)。将比较颗粒状吸水剂(3-2)的分析结果记载在表8及表9中。
[比较例3-3]
通过向比较吸水性树脂颗粒(3-1)100重量份中添加并混合0.05重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液1.0重量份,获得了比较颗粒状吸水剂(3-3)。将比较颗粒状吸水剂(3-3)的分析结果记载在表8及表9中。
[比较例3-4]
除了将0.375重量%亚硫酸氢钠水溶液的浓度变更为30重量%,并将进料速度自60[g/min]变更为26.25[g/min]以外,均按照与实施例3-1相同的操作获得经细分化的比较含水凝胶状交联聚合物(C4-b)。
将经细分化的比较含水凝胶状交联聚合物(C4-b)摊开在50孔的金属网上,在170℃下进行65分钟热风干燥,再使用辊磨机将干燥物粉碎,进一步以网眼为850μm的JIS标准筛进行分级并进行调配,由此获得重量平均粒径(D50)为371μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.34的不定形破碎状比较吸水性树脂颗粒(C4-c)。比较吸水性树脂颗粒(C4-c)的离心分离机保持容量(CRC)为44[g/g],水可溶成分为16重量%。
向所获得的比较吸水性树脂颗粒(C4-c)100重量份中,均匀地混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.027重量份、1,4-丁二醇0.3重量份、1,2-丙二醇0.5重量份、及纯水2.8重量份的混合液的表面交联剂,其后将混合物在180℃下加热处理60分钟。其后,将所获得的颗粒压碎至通过网眼为850μm的JIS标准筛,获得表面发生交联的比较颗粒状吸水剂(3-4)。将比较颗粒状吸水剂(3-4)的分析结果记载在表8及表9中。
[比较例3-5]
将亚硫酸氢钠水溶液的浓度自0.375重量%变更为30重量%,并将其进料速度自60[g/min]变更为45[g/min],并且不添加乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液,除此以外,均按照与实施例3-1相同的方式获得比较颗粒状吸水剂(3-5)。
[比较例3-6]
在制造例3-1中,将对甲氧基苯酚相对于纯化丙烯酸的添加量自70ppm变更为1ppm,由此获得了调整丙烯酸(3-6)。除了使用调整丙烯酸(3-6)以外,均按照与实施例3-1的记载相同的方式,获得了经细分化的比较含水凝胶状交联聚合物(C6-b)。
将该经细分化的比较含水凝胶状交联聚合物(C6-b)摊开在50孔的金属网上,在170℃下进行65分钟热风干燥,再使用辊磨机将干燥物粉碎,进一步以网眼为850μm的JIS标准筛进行分级并进行调配,由此获得重量平均粒径(D50)为371μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.34的不定形破碎状比较吸水性树脂颗粒(C6-c)。比较吸水性树脂颗粒(C6-c)的离心分离机保持容量(CRC)为50[g/g],水可溶成分为24重量%。
向所获得的比较吸水性树脂颗粒(C6-c)100重量份中,均匀地混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.027重量份、1,4-丁二醇0.3重量份、1,2-丙二醇0.5重量份、及纯水2.8重量份的混合液的表面交联剂,其后将混合物在180℃下加热处理60分钟。其后,将所获得的颗粒压碎至通过网眼为850μm的JIS标准筛,获得表面发生交联的比较吸水性树脂颗粒(C6-d)。
向所获得的比较吸水性树脂颗粒(C6-d)100重量份中,添加并混合5重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液0.4重量份,获得比较吸水性树脂颗粒(C6-e)。
通过向所获得的比较吸水性树脂颗粒(6-e)100重量份中添加并混合二氧化硅凝胶(商品名:Aerosil 200、日本Aerosil公司制造)0.3重量份,获得比较颗粒状吸水剂(3-6)。
比较颗粒状吸水剂(3-6)的耐候性促进试验的劣化率为24%,为耐候性较差的颗粒状吸水剂。
[比较例3-7]
在制造例3-1中,将对甲氧基苯酚相对于纯化丙烯酸的添加量自70ppm变更为270ppm,由此获得了调整丙烯酸(3-7)。除了使用调整丙烯酸(3-7)以外,均按照与比较例3-6相同的方式获得了比较颗粒状吸水剂(3-7)。
[比较例3-8]
以下,揭示含水率与着色的关系。即,除了将0.375重量%亚硫酸氢钠水溶液的浓度变更为0.1重量%,并且进一步将其进料速度自30[g/min]变更为22.5[g/min]以外,均进行与实施例3-1相同的操作,并获得了表面发生交联的吸水性树脂颗粒(C8-d)。
向所获得的吸水性树脂颗粒(C8-d)100重量份中,添加并混合0.5重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠(简称:EDTMPA·5Na)水溶液1.0重量份,并且进一步添加并混合脱离子水13重量份,由此获得含水率17重量%比较颗粒状吸水剂(3-8)。将比较颗粒状吸水剂(3-8)的分析结果记载在表8及表9中。另外,含水率17重量%比较颗粒状吸水剂(3-8)如表中所示,与本发明的含水率的吸水剂相比,着色较差,颗粒容易凝聚结块,操作性较差。
[表8]
[表9]
(总结)
以上,所述实施例3-1~实施例3-13及表8、表9涉及本发明的颗粒状吸水剂的制造方法3,其是包括如下步骤的以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法:以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、及表面交联步骤;并且还包括0.001~0.5重量%螯合剂的添加步骤及无机还原剂的添加步骤;相对于丙烯酸进行换算时,单体含有10~200ppm的甲氧基苯酚类;在干燥步骤后、及表面交联步骤中,将聚合物的含水率控制在3~15重量%;进而优选向干燥前的含水凝胶状交联聚合物添加所述无机还原剂。
如所述实施例3-1~3-13所示,本发明的颗粒状吸水剂中含有螯合剂及无机还原剂,并且含水率为3~15重量%,凭借该构成,经时色调及初期色调优异,而且没有令人不快的臭气。仅含有螯合剂或无机还原剂中的任一种的比较例3-1~3-3中,经时色调较差。另外,仅在还原剂且其添加量较多的比较例3-4及3-5中,颗粒状吸水剂的臭气非常强烈。丙烯酸中的甲氧基苯酚量为10~200ppm或吸水剂中的甲氧基苯酚量为5~60ppm范围外的比较例3-6(在丙烯酸中为1ppm)中,颗粒状吸水剂的劣化率较高,并且耐候性较差。另外,比较例3-7(在丙烯酸中为270ppm)中初期着色较差,并且产生臭气。该臭气与其说是还原剂本身的臭气,不如说是来自表面交联的副生成物的臭气。另外,关于含水率,比较例3-8(含水率17重量%)与本发明的吸水剂相比,着色较差,另外,耐尿性(劣化成分1000倍)也较差。此外,本发明的制造方法解决了劣化、臭气及着色的问题,并且残存单体较低,为400ppm以下,进而为300ppm以下。
上文中,所述实施例中所示的本发明的新颖吸水剂(第3吸水剂)是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂,含有螯合剂及无机还原剂,该螯合剂的含量为0.001~0.5重量%,含水率为3~15重量%。所述实施例中所示的本发明的新颖吸水剂优选无加压下吸收倍率(CRC)为25[g/g]以上,加压下吸水倍率(AAP2.0kPa)为25[g/g]以上,并且残存单体为500ppm以下。该吸水剂中是否含有甲氧基苯酚类(尤其是对甲氧基苯酚)为任意,可以含0~200ppm的甲氧基苯酚类,但优选与所述(1)及本发明的新颖吸水剂(第1吸水剂)同样地将甲氧基苯酚类的含量控制在5~60ppm的范围(所述实施例3-1~3-8中约为10ppm左右),而进一步改善耐候性及着色。本发明的新颖吸水剂(第3吸水剂)优选通过与所述(1)及本发明的新颖吸水剂(第1吸水剂)同样地含有水不溶性无机微颗粒,而进一步提高耐尿性。该吸水剂也优选还含有α-羟基羧酸化合物。另外,还含有多价金属盐和/或阳离子性聚合物。
这些吸水剂并无初期及经时着色,为白色,并且残存单体较少,吸水速度(Vortex)较快,加压下吸收倍率(AAP)也较高,因此即便用在纸浆较少的高浓度纸尿布中,也具有高液体扩散性和低逆渗(Re-wet)性,且不存在由吸水剂引起的着色问题,从而能提供良好的纸尿布。
[产业上的可利用性]
通过本发明的制造方法所获得的颗粒状吸水剂适用于纸尿布、卫生巾、失禁护垫等卫生材料。
Claims (39)
1.一种颗粒状吸水剂,其以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分,其特征在于:
含有螯合剂与无机还原剂;
该螯合剂的含量为0.001~0.5重量%;
满足以下(1)~(3)中一个以上的要件:
(1)甲氧基苯酚类的含量为5~60ppm,
(2)含有水不溶性无机微颗粒,
(3)含水率为3~15重量%。
2.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
满足所述(1)~(3)中两个以上的要件。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
满足所述(1)~(3)中全部的要件。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
所述螯合剂的含量为0.001~0.1重量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
甲氧基苯酚类的含量为5~60ppm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
所述螯合剂是选自由氨基多元羧酸、有机多元磷酸、无机多元磷酸、氨基多元磷酸所组成的族群中的至少1种以上的化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
所述无机还原剂的含量为0.01~1.0重量%。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
所述无机还原剂为具有还原性无机元素的水溶性无机化合物。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
所述无机还原剂为具有还原性无机元素的水溶性有机化合物。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
所述无机还原剂是选自由亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐所组成的族群中的至少1种以上的化合物。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
含有水不溶性无机微颗粒,并且所述水不溶性无机微颗粒的含量为0.05~1.0重量%。
12.根据权利要求11所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
所述水不溶性无机微颗粒为氧化硅。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
还含有α-羟基羧酸化合物。
14.根据权利要求13所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
所述α-羟基羧酸化合物是选自由乳酸(盐)及苹果酸(盐)所组成的族群中的至少1种以上的化合物。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
还含有多价金属盐和/或阳离子性聚合物。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
铁的含量为2ppm以下。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为造粒物。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
还满足以下(4)~(7)中的任一要件:
(4)加压下吸水倍率AAP4.83kPa或加压下吸水倍率AAP2.0kPa为20g/g以上,
(5)食盐水导流性SFC为30×10-7·cm3·s·g-1以上,
(6)吸水速度Vortex为60秒以下,或吸水速度FSR为0.20g/g/sec以上,
(7)残存单体为500ppm以下。
19.根据权利要求1~17中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
无加压下吸收倍率CRC为25g/g以上;
加压下吸水倍率AAP4.83kPa为20g/g以上;
食盐水导流性SFC为30×10-7·cm3·s·g-1以上。
20.根据权利要求1~17中任一项所述的颗粒状吸水剂,其特征在于:
无加压下吸收倍率CRC为25g/g以上;
加压下吸水倍率AAP2.0kPa为25g/g以上;
吸水速度Vortex为60秒以下。
21.一种以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法,其包括以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、表面交联步骤,
该颗粒状吸水剂的制造方法的特征在于:
还包括0.001~0.5重量%螯合剂的添加步骤及无机还原剂的添加步骤;
所述单体水溶液中的甲氧基苯酚类相对于丙烯酸的换算含量为10~200ppm;
满足以下(a)~(c)中一个以上的要件:
(a)还包括水不溶性无机微颗粒的添加步骤,
(b)在干燥步骤后,以及在表面交联步骤中,将聚合物的含水率控制在3~15重量%,
(c)在表面交联步骤之后添加所述无机还原剂。
22.根据权利要求21所述的制造方法,其特征在于:
满足所述(a)~(c)中两个以上的要件。
23.根据权利要求21或22所述的制造方法,其特征在于:
满足所述(a)和(b)。
24.根据权利要求21或22所述的制造方法,其特征在于:
满足所述(a)~(c)中全部的要件。
25.根据权利要求21~24中任一项所述的制造方法,其特征在于:
包括:以含有10~200重量ppm的甲氧基苯酚类的丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤、表面交联步骤、螯合剂的添加步骤;
在表面交联步骤之后进行所述(c)的无机还原剂的添加步骤。
26.根据权利要求21~25中任一项所述的制造方法,其特征在于:
所述单体水溶液中所含的甲氧基苯酚类是对甲氧基苯酚,且相对于丙烯酸的换算含量为10~120ppm。
27.根据权利要求21~26中任一项所述的制造方法,其特征在于:
将所述螯合剂添加至聚合前或聚合过程中的单体水溶液中。
28.根据权利要求21~27中任一项所述的制造方法,其特征在于:
将所述无机还原剂添加至干燥前的含水凝胶状交联聚合物中。
29.根据权利要求21~28中任一项所述的制造方法,其特征在于:
所述无机还原剂是具有还原性无机元素的水溶性无机化合物。
30.根据权利要求21~29中任一项所述的制造方法,其特征在于:
所述无机还原剂是具有还原性无机元素的水溶性有机化合物。
31.根据权利要求21~30中任一项所述的制造方法,其特征在于:
所述无机还原剂是具有还原性硫原子或还原性磷原子的化合物。
32.根据权利要求21~31中任一项所述的制造方法,其特征在于:
还包括α-羟基羧酸化合物的添加步骤。
33.根据权利要求21~32中任一项所述的制造方法,其特征在于:
还包括多价金属盐和/或阳离子性聚合物的添加步骤。
34.根据权利要求21~33中任一项所述的制造方法,其特征在于:
还包括造粒步骤。
35.根据权利要求21~34中任一项所述的制造方法,其特征在于:
所述聚合步骤是进行水溶液聚合的步骤。
36.根据权利要求21~35中任一项所述的制造方法,其特征在于:
还包括:在聚合过程中或在聚合后对含水凝胶状交联聚合物施以细粒化的凝胶细粒化步骤。
37.根据权利要求36所述的制造方法,其特征在于:
在对所述含水凝胶状交联聚合物施以细粒化的同时,添加无机还原剂。
38.根据权利要求21~37中任一项所述的制造方法,其特征在于:
所述表面交联步骤中所使用的表面交联剂是多元环氧化合物。
39.根据权利要求21~38中任一项所述的制造方法,其特征在于:
还包括中和步骤;
所述聚合步骤为如下步骤:用0.001~1摩尔%的自由基聚合引发剂,在最高温度为130℃以下且聚合时间为0.5分钟~3小时的条件下,使单体浓度为30~55重量%的单体水溶液进行水溶液聚合或反相悬浮聚合,其中,该单体水溶液中的单体包含90~100摩尔%的丙烯酸(盐);
所述中和步骤是利用Fe含量为0~7ppm的碱来进行的;
所述干燥步骤为如下步骤:在干燥温度100~250℃下,以10~120分钟的干燥时间,使被制成颗粒状的、聚合而得的含水凝胶状交联聚合物干燥至含水率为20重量%以下;
所述表面交联步骤为如下步骤:相对于干燥步骤结束后的吸水性树脂粉末100重量份,混合表面交联剂0.001~10重量份,并在70~300℃下加热处理1分钟~2小时;
使获得的颗粒状吸水剂的甲氧基苯酚类含量为5~60ppm。
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