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CN106928490B - 一种具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物、制备方法及其阻燃聚乳酸 - Google Patents

一种具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物、制备方法及其阻燃聚乳酸 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有扩链‑阻燃协同作用的有机‑无机杂化纳米化合物及其制备方法。本发明将具有本质阻燃特征的六氯环三磷腈用KH550进行改性，制得一种集硅、磷、氮元素于一体的新型协效阻燃剂，进而又将这种新型阻燃剂与KH560、正硅酸乙酯通过溶胶‑凝胶反应，最终制得一种具有扩链‑阻燃协同作用的有机‑无机杂化纳米化合物。该化合物的热稳定性好、成炭率高、加工性能好，将其应用到聚乳酸树脂的阻燃改性中，能够同时发挥阻燃和扩链的协效作用，不仅能使材料的阻燃性能大大提高，而且能够有效改善聚乳酸在受热时发生的断链降解现象，从而对聚乳酸起到有效的抗滴落作用。

Description

一种具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物、 制备方法及其阻燃聚乳酸
技术领域
本发明涉及聚合物阻燃领域，具体而言，涉及一种具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物、制备方法及其阻燃聚乳酸。
背景技术
近年来，生物基材料和生物可降解材料的研究、开发及应用受到了人们的日益重视。聚乳酸(PLA)来源于玉米淀粉、木薯、甘蔗、甜高梁等可再生非粮农作物，在自然界中可以完全降解成为水和二氧化碳，被称为最有前景的“绿色塑料”。PLA具有较高的刚度和强度，接近工程塑料的机械性能，易加工成型、可塑性强、生物相容性好，其降解需要特定的条件，在普通的日常条件下能保持很长时间的性能不变，将其应用于航空、汽车、电子电器产品等易耗品领域，可缓解现在电子垃圾日渐增多的环境污染问题。电子产品大多需要特定的阻燃要求。然而PLA本身的阻燃性能只有UL94HB级，极限氧指数(LOI)为21％，燃烧时只形成一层刚刚可见的碳化层，然后很快液化，伴随严重的滴落并燃烧。因此，对聚乳酸的阻燃改性研究已成为关注的热点。
在目前已用于聚乳酸的无卤阻燃剂体系中，以磷氮复合型高效膨胀型阻燃体系、硅系、无机阻燃剂、及多组分的协效阻燃体系居多。如专利申请CN 102634181 A，CN103333493 A，CN 102134384 A分别公开了一种无卤阻燃聚乳酸的复合材料或一种绿色阻燃剂(阻燃协效体系)的制备方法。其中，专利CN 102634181 A选用的成炭剂为山梨酸、淀粉、木质素等生物基的无机物，在提高聚乳酸的阻燃性能的同时保证了整个体系的生物基组分。也有研究者王玉忠等公开发明专利CN 101440156 A，采用反应型阻燃技术，将阻燃元素磷引入到聚乳酸分子主链中，不仅赋予了聚乳酸本体和共混材料的阻燃性能，而且提高了聚乳酸的分子量，从而保持了聚乳酸原有的机械等性能，具有高效、不迁移、阻燃性能持久等优点。但是这种方法需要改变聚合工艺条件，开发路线较长，成本相对较高，一般只应用于某些特殊领域。
本发明将具有本质阻燃特征的六氯环三磷腈用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)进行改性，制得一种集硅、磷、氮元素于一体的新型协效阻燃剂，进而又将这种新型阻燃剂与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶反应，最终制得一种具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物。该化合物的热稳定性好、成炭率高、加工性能好，将其应用到聚乳酸树脂的阻燃改性中，能够同时发挥阻燃和扩链的协效作用，不仅能使材料的阻燃性能大大提高，而且能够有效改善聚乳酸在受热时发生的断链降解现象，从而对聚乳酸起到有效的抗滴落作用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物及其制备方法。本发明的另一个目的在于提供上述具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物阻燃聚乳酸的复合材料。
该化合物的制备方法具体步骤如下：
步骤(1).将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)的非质子有机溶剂缓慢滴加到六氯环三磷腈的非质子有机溶剂中，体系中加入缚酸剂，在惰性气体氛围中，-15～20℃下搅拌完成滴加过程；
所述的KH550的非质子有机溶剂中KH550的浓度为1.0～3.0mmol/L，六氯环三磷腈的非质子有机溶剂中六氯环三磷腈的浓度为0.28～0.62mmol/L；加入的六氯环三磷腈、KH550、缚酸剂的摩尔比例为1∶6∶6～1∶12∶12；
所述的惰性气体为氮气或氩气；
所述的缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-N二异丙基乙胺中的一种；
所述的非质子性有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种；
步骤(2).滴加完毕后，体系升温至回流温度继续反应10～24小时，经过滤、干燥得到具有阻燃作用的化合物HCCP-KH550；
步骤(3).将正硅酸乙酯，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、HCCP-KH550与无水乙醇以一定的体积比混合，向上述混合体系中逐滴滴加一定量的去离子水，在回流温度下搅拌10～24小时，得透明凝胶状混合液；
所述的正硅酸乙酯、KH560、HCCP-KH550的摩尔比例为6：6：1～3：3：1；所述的无水乙醇、去离子水的体积比例为1：1～1∶6；
所述的步骤(2).和步骤(3).中的回流温度为60～90℃。
步骤(4).将步骤(3)所得凝胶状混合液旋蒸，之后在真空烘箱内于80～100℃下干燥，研磨，得淡黄色粉末；
步骤(5).将步骤(4)所得淡黄色粉末用溶剂洗涤0～5次，干燥，得淡黄色粉末状终产物。
步骤(5)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。
本发明中的六氯环三磷腈、KH550、KH560、缚酸剂、各种有机溶剂均为成熟产品，可以通过市场购买取得。
上述具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物阻燃聚乳酸复材料的制备采用以下技术方案：以重量百分比计，含有聚乳酸树脂70～95份，具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物5～30份。将上述成分按比例预混后，在170℃～230℃下熔融共混，即得到具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物阻燃聚乳酸复合材料。
本发明采用上述制备方法，将具有本质阻燃特征的六氯环三磷腈用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)进行改性，制得一种集硅、磷、氮元素于一体的新型协效阻燃剂，进而又将这种新型阻燃剂与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶反应，最终制得一种具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物。该化合物的热稳定性好、成炭率高、加工性能好，将其应用到聚乳酸树脂的阻燃改性中，能够同时发挥阻燃和扩链的协效作用，不仅能使材料的阻燃性能大大提高，而且能够有效改善聚乳酸在受热时发生的断链降解现象，从而对聚乳酸起到有效的抗滴落作用。
具体实施方式
实施例1.
步骤(1).将13g KH550溶于59ml四氢呋喃溶液中，缓慢滴加到溶有3.0g六氯环三磷腈的30ml四氢呋喃溶液中，体系中加入5.0g的三乙胺作缚酸剂，在惰性气体氛围中，-15℃下搅拌完成滴加过程；
步骤(2).滴加完毕后，体系升温至60℃，继续反应10小时，经过滤、干燥得到具有阻燃作用的化合物HCCP-KH550，
步骤(3).将20.9g正硅酸乙酯，23.9g KH560、24g HCCP-KH550与无水乙醇、混合，向上述混合体系中逐滴滴加去离子水，在60℃下搅拌10小时，得透明凝胶状混合液，其中无水乙醇、去离子水的体积比为1：1；
步骤(4).将步骤(3)所得凝胶状混合液旋蒸，之后在真空烘箱内于80℃下干燥，研磨，得淡黄色粉末；
步骤(5).将步骤(4)所得淡黄色粉末用丙酮洗涤0次，干燥，得淡黄色终产物。
将粘均分子量10万以上的高分子量聚乳酸95份，具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物5份，预混后置于转矩流变仪中170℃进行混炼，得到阻燃聚乳酸复合材料PLA-1。
实施例2.
步骤(1).将25g KH550溶于50ml丁酮溶液中，缓慢滴加到溶有5.8g六氯环三磷腈的50ml丁酮溶液中，体系中加入10.1g的碳酸氢钾作缚酸剂，在惰性气体氛围中，-5℃下搅拌完成滴加过程；
步骤(2).滴加完毕后，体系升温至65℃，继续反应16小时，经过滤、干燥得到具有阻燃作用的化合物HCCP-KH550，
步骤(3).将10.4g正硅酸乙酯，11.9g KH560、23g HCCP-KH550与无水乙醇混合，向上述混合体系中逐滴滴加去离子水，在70℃下搅拌16小时，得透明凝胶状混合液，其中无水乙醇、去离子水的体积比为1：2；
步骤(4).将步骤(3)所得凝胶状混合液旋蒸，之后在真空烘箱内于90℃下干燥，研磨，得淡黄色粉末；
步骤(5).将步骤(4)所得淡黄色粉末用甲醇洗涤2次，干燥，得淡黄色终产物。
将粘均分子量10万以上的高分子量聚乳酸90份，具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物10份，预混后置于转矩流变仪中180℃进行混炼，得到阻燃聚乳酸复合材料PLA-2。
实施例3.
步骤(1).将29g KH550溶于70ml二氧六环溶液中，缓慢滴加到溶有10.8g六氯环三磷腈的60ml二氧六环溶液中，体系中加入15.2g的氢氧化钠作缚酸剂，在惰性气体氛围中，10℃下搅拌完成滴加过程；
步骤(2).滴加完毕后，体系升温至90℃继续反应18小时，经过滤、干燥得到具有阻燃作用的化合物HCCP-KH550，
步骤(3).将15.3g正硅酸乙酯，17.9g KH560、17.5g HCCP-KH550与无水乙醇混合，向上述混合体系中逐滴滴加去离子水，在85℃下搅拌18小时，得透明凝胶状混合液，其中无水乙醇、去离子水的体积比为1：3；
步骤(4).将步骤(3)所得凝胶状混合液旋蒸，之后在真空烘箱内于95℃下干燥，研磨，得淡黄色粉末；
步骤(5).将步骤(4)所得淡黄色粉末用乙醇洗涤3次，干燥，得淡黄色终产物。
将粘均分子量10万以上的高分子量聚乳酸85份，具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物15份，预混后置于转矩流变仪中190℃进行混炼，得到阻燃聚乳酸复合材料PLA-3。
实施例4.
步骤(1).将35g KH550溶于60ml乙酸乙酯溶液中，缓慢滴加到溶有8.8g六氯环三磷腈的70ml乙酸乙酯溶液中，体系中加入14.1g的三乙胺作缚酸剂，在惰性气体氛围中，20℃下搅拌完成滴加过程；
步骤(2).滴加完毕后，体系升温至85℃，继续反应22小时，经过滤、干燥得到具有阻燃作用的化合物HCCP-KH550，
步骤(3).将14.6g正硅酸乙酯，16.7g KH560、27.6g HCCP-KH550与无水乙醇混合，向上述混合体系中逐滴滴加去离子水，在90℃下搅拌20小时，得透明凝胶状混合液，其中无水乙醇、去离子水的体积比为1：4；
步骤(4).将步骤(3)所得凝胶状混合液旋蒸，之后在真空烘箱内于85℃下干燥，研磨，得淡黄色粉末；
步骤(5).将步骤(4)所得淡黄色粉末用丁酮洗涤4次，干燥，得淡黄色终产物。
将粘均分子量10万以上的高分子量聚乳酸80份，具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物20份，预混后置于转矩流变仪中195℃进行混炼，得到阻燃聚乳酸复合材料PLA-4。
实施例5.
步骤(1).将40g KH550溶于50ml四氢呋喃溶液中，缓慢滴加到溶有18.6g六氯环三磷腈的150ml四氢呋喃溶液中，体系中加入32.3g的碳酸钾作缚酸剂，在惰性气体氛围中，10℃下搅拌完成滴加过程；
步骤(2).滴加完毕后，体系升温至65℃，继续反应24小时，经过滤、干燥得到具有阻燃作用的化合物HCCP-KH550，
步骤(3).将16.7g正硅酸乙酯，19.1g KH560、36.8g HCCP-KH550与无水乙醇混合，向上述混合体系中逐滴滴加去离子水，在90℃下搅拌24小时，得透明凝胶状混合液，其中无水乙醇、去离子水的体积比为1：5；
步骤(4).将步骤(3)所得凝胶状混合液旋蒸，之后在真空烘箱内于100℃下干燥，研磨，得淡黄色粉末；
步骤(5).将步骤(4)所得淡黄色粉末用乙酸乙酯洗涤5次，干燥，得淡黄色终产物。
将粘均分子量10万以上的高分子量聚乳酸75份，具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物25份，预混后置于转矩流变仪中210℃进行混炼，得到阻燃聚乳酸复合材料PLA-5。
实施例6.
步骤(1).将30g KH550溶于60ml二氧六环溶液中，缓慢滴加到溶有21.6g六氯环三磷腈的150ml二氧六环溶液中，体系中加入20.2g的碳酸钠作缚酸剂，在惰性气体氛围中，5℃下搅拌完成滴加过程；
步骤(2).滴加完毕后，体系升温至90℃继续反应20小时，经过滤、干燥得到具有阻燃作用的化合物HCCP-KH550，
步骤(3).将20.8g正硅酸乙酯，23.8g KH560、23g HCCP-KH550与无水乙醇混合，向上述混合体系中逐滴滴加去离子水，在90℃下搅拌20小时，得透明凝胶状混合液，其中无水乙醇、去离子水的体积比为1：6；
步骤(4).将步骤(3)所得凝胶状混合液旋蒸，之后在真空烘箱内于100℃下干燥，研磨，得淡黄色粉末；
步骤(5).将步骤(4)所得淡黄色粉末用丙酮和乙酸乙酯的混合液洗涤3次，干燥，得淡黄色终产物。
将粘均分子量10万以上的高分子量聚乳酸70份，具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物30份，预混后置于转矩流变仪中230℃进行混炼，得到阻燃聚乳酸复合材料PLA-6。
对所述的实施例1-6中具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物阻燃聚乳酸复合材料及纯聚乳酸材料进行极限氧指和垂直燃烧测试，具体测试结果见表1。
表1纯聚乳酸及阻燃聚乳酸复合材料的极限氧指数和垂直燃烧测试结果
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1).将含有γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550和非质子有机溶剂的溶液滴加到含有六氯环三磷腈和非质子有机溶剂的溶液中，体系中加入缚酸剂，在保护气体氛围中，-15～20℃下搅拌完成滴加过程；
所述的含有γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550和非质子有机溶剂的溶液中KH550的浓度为1.0～3.0 mmol/L，含有六氯环三磷腈和非质子有机溶剂的溶液中六氯环三磷腈的浓度为0.28～0.62 mmol/L；加入的六氯环三磷腈、KH550、缚酸剂的摩尔比例为1∶6∶6～1∶12∶12；
步骤(2).滴加完毕后，体系升温至回流温度继续反应10～24小时，经过滤、干燥得到具有阻燃作用的化合物HCCP-KH550；
步骤(3).将正硅酸乙酯，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷KH560、HCCP-KH550与无水乙醇混合，向上述混合体系中逐滴滴加一定量的去离子水，在回流温度下搅拌10~24小时，得透明凝胶状混合液；
所述的正硅酸乙酯、KH560、HCCP-KH550的摩尔比例为6：6：1～3：3：1；所述的无水乙醇、去离子水的体积比例为1：1～1∶6；
步骤(4).将步骤(3)所得凝胶状混合液旋蒸，之后在真空烘箱内于80~100℃下干燥，研磨，得淡黄色粉末；
步骤(5).将步骤(4)所得淡黄色粉末用溶剂洗涤0~5次，干燥，得淡黄色粉末状终产物。
2.根据权利要求1所述的具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物的制备方法，其特征在于，所述的保护气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物的制备方法，其特征在于，所述的非质子有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2).和步骤(3).所述的回流温度为60~90℃。
6.根据权利要求1所述的具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。
7.一种具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物，其特征在于，采用如权利要求1所述的方法制备而成。
8.一种具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，该阻燃聚乳酸复合材料以重量份计，含有聚乳酸树脂70~95份，如权利要求7所述的具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物5~30份。
9.制备如权利要求8所述的具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物阻燃聚乳酸复合材料的方法，其特征在于，具体为：以重量份计，先将聚乳酸树脂70~95份、具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物5~30份预混，然后在170℃~230℃下熔融共混，得到具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物阻燃聚乳酸复合材料。
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