CN104311876A - 聚合型含磷阻燃剂及其制备方法和作为环氧树脂阻燃剂的应用 - Google Patents
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Abstract
聚合型含磷阻燃剂及其制备方法和作为环氧树脂阻燃剂的应用，它涉及一种耐水解的含磷阻燃剂及其制备方法。本发明的目的是解决现有含磷阻燃剂存在的热稳定性低、易水解、加工困难的问题。聚合型含磷阻燃剂结构通式为： 方法：以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将三羟甲基氧化磷水溶液或四羟甲基硫酸磷水溶液、反应溶剂和催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入三聚氰胺或胺类化合物，调节pH，在一定搅拌速度下升温，在一定温度下反应，然后回流反应，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到白色粉末状固体，即聚合型含磷阻燃剂。聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂添加到环氧树脂中。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐水解的含磷阻燃剂及其制备方法和作为环氧树脂阻燃剂的应用。
背景技术
聚合物材料具有优异的综合性能而被广泛应用于航空航天、电子电器、汽车工业等领域，但聚合物材料的易燃性以及燃烧释放有毒气体等危害阻碍了它们更广泛的应用。阻燃剂是一类能够赋予聚合物材料难燃性的功能性助剂，卤系阻燃剂尤其是含溴阻燃剂具有阻燃效率高、价格低廉等优点而得到了广泛的应用。但卤系阻燃剂在热裂解或燃烧时会生成大量的浓烟和腐蚀性的有毒气体，如：多溴二苯并呋喃、二噁英等，基于环保和可持续发展的要求，一些含卤阻燃剂已被禁用，自2003年欧盟RoHS和WEEE两个指令的颁布，使得开发绿色无卤环保阻燃剂的呼声越来越高。
有机含磷阻燃剂在燃烧过程中具有低烟、无毒等优点，使用时更为环保，被公认是可替代含卤阻燃剂的重要产品之一，具有很好的发展前景。目前有机含磷阻燃剂大多数为液体，如BDP、RDP、TPP等，耐热性差且易水解。同时随着RoHS指令的实施，使材料无铅化成为趋势，而无铅焊接材料的使用温度将比传统含铅系统的使用温度提高了30～50℃，要求材料能承受更高的加工温度，这就要求阻燃材料具有良好的热稳定性和加工性能，而一些传统的磷系阻燃剂无法达到这样的要求。阻燃材料在户外或潮湿的环境中使用时，阻燃剂发生水解或迁移到材料的表面则会引起材料阻燃等性能的下降，恶化材料的性能。近年来随着电子产业的快速发展，人们对电子电气工业用材料提出了更高的要求，对绿色环保的要求进一步提高，同时制得的阻燃产品需要满足阻燃剂添加量少、机械性能好、热稳定性高、耐水解、不迁移等特点。为此，迫切需要研究开发具有高效阻燃、相容性好、热稳定性高及耐水解的磷系阻燃剂，以适应快速发展的高新技术领域对阻燃材料的高要求。
发明内容
本发明的目的是解决现有含磷阻燃剂存在的热稳定性低、易水解、加工困难的问题，而提供聚合型含磷阻燃剂及其制备方法和作为环氧树脂阻燃剂的应用。
聚合型含磷阻燃剂，其结构通式为：
上述聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以三羟甲基氧化磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将三羟甲基氧化磷水溶液、反应溶剂和催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入三聚氰胺，再将pH值调至4～6，在搅拌速度为300r/min～400r/min搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min～400r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至85℃～95℃，在温度为85℃～95℃下反应10min～15min，然后以升温速率2℃/min从温度为85℃～95℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h～3h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到白色粉末状固体；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量分数为97％；所述的三聚氰胺与三羟甲基氧化磷水溶液的质量比为1:(1～1.1)；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量与水的体积比为1g:(1～2)mL；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50g:(3～4)mL；
所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：
聚合型含磷阻燃剂，其结构通式为：
上述聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以四羟甲基硫酸磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将四羟甲基硫酸磷水溶液、反应溶剂和催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入三聚氰胺，再将pH值调至4～6，在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min～400r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至85℃～95℃，在温度为85℃～95℃下反应10min～15min，然后以升温速率2℃/min从温度为85℃～95℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h～3h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到白色固体；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液质量分数为75％；所述的三聚氰胺与四羟甲基硫酸磷水溶液的质量比为1:(1.5～1.7)；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与水的体积比为1g:(1～1.2)mL；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50g:(3～4)mL；
所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：
聚合型含磷阻燃剂，其结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…，结构通式中R为或且中m＝2、3、4…。
上述聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以三羟甲基氧化磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将三羟甲基氧化磷水溶液、反应溶剂和催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入胺类化合物，再将pH值调至4～6，在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min～400r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至85℃～95℃，在温度为85℃～95℃下反应15min，然后以升温速率2℃/min从温度为85℃～95℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h～3h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到淡黄色粉末；所述的三羟甲基氧化磷水溶液质量分数为97％；所述的胺类化合物与三羟甲基氧化磷水溶液的摩尔比为3:2；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量与水的体积比为100g:(30～40)mL；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50g:(3～4)mL；所述的胺类化合物为乙二胺或尿素；
所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
聚合型含磷阻燃剂，其结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
上述聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以四羟甲基硫酸磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将四羟甲基硫酸磷水溶液、反应溶剂和催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入胺类化合物，再将pH值调至4～6，在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min～400r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至85℃～95℃，在温度为85℃～95℃下反应10min，然后以升温速率2℃/min从温度为85℃～95℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h～3h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到固体；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液质量分数为75％；所述的胺类化合物与四羟甲基硫酸磷水溶液的摩尔比为4:1；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与水的体积比为100g:(30～40)mL；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50g:(3～4)mL；所述的胺类化合物为乙二胺或尿素；
所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
聚合型含磷阻燃剂，其结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
上述聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用蒸馏水作为反应溶剂，以四羟甲基硫酸磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将哌嗪、蒸馏水和催化剂加入到反应容器中，在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌至完全溶解，然后采用恒压滴液漏斗滴加质量分数为75％的四羟甲基硫酸磷水溶液，滴加完毕后水浴加热升温至85℃～95℃，并在温度为85℃～95℃和搅拌速度为300r/min～400r/min下反应2h，冷却至室温后，减压抽滤得白色固体粉末，利用蒸馏水对白色固体粉末洗涤3次，然后在温度为105℃下烘干2h～3h，得淡黄色粉末；所述的哌嗪与四羟甲基硫酸磷水溶液的质量比为1:(1.5～1.6)；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与蒸馏水的体积比为1g:(1～3)mL；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50g:(3～4)mL；
所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂的应用，作为环氧树脂阻燃剂和间苯二胺作为环氧树脂固化剂添加到环氧树脂中，得到阻燃环氧树脂固化物，当聚合型含磷阻燃剂添加量达到10wt％～15wt％时，阻燃环氧树脂固化物垂直燃烧测试通过UL-94V-0级。
本发明优点：一、本发明制备的聚合型含磷阻燃剂分子结构中含有P-C键，耐热耐水解，产品为白色或淡黄色的粉末，产率在94％以上，1％热失重分解温度均在210℃以上，在氮气气氛下，800℃时的成炭量均在35％以上。产物在加热发泡膨胀，最终生成膨胀疏松且强度优良的炭层，它具有成炭和膨胀能力强，热稳定性好的优点；二、本发明采用水做溶剂，反应过程为连续式反应，合成工艺简单，而且反应时间短，通常只需3～4h，大大节约了能耗，提高了生产效率，降低了生产成本；三、与现有的技术相比，本发明制备的聚合型含磷阻燃剂的热稳定性好，且具有良好的耐水解性能，将合成的阻燃剂在100℃的水中煮2小时后过滤烘干，阻燃剂的质量损失仅为0.6wt％左右；本发明制备的聚合型含磷阻燃剂与共混的聚合物基材的相容性好，不易迁移，能保证材料阻燃性能的耐久性，克服了小分子磷酸酯阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差及易迁移的缺点。与现有聚合型磷系阻燃剂相比，其具有很好的膨胀成炭性能，阻燃效率高，用于阻燃环氧树脂时，当聚合型含磷阻燃剂的添加量仅为10～15％时，环氧树脂材料的极限氧指数由17.8％提高到了30％以上，垂直燃烧等级达到了UL-94V-0级。
附图说明
图1至试验七制备的聚合型含磷阻燃剂红外谱图；
图2是本试验制备的聚合型含磷阻燃剂的13C-NMR谱图；
图3是本试验制备的聚合型含磷阻燃剂的的31P-NMR谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是聚合型含磷阻燃剂，其结构通式为：
具体实施方式二：本实施方式是聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以三羟甲基氧化磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将三羟甲基氧化磷水溶液、反应溶剂和催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入三聚氰胺，再将pH值调至4～6，在搅拌速度为300r/min～400r/min搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min～400r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至85℃～95℃，在温度为85℃～95℃下反应10min～15min，然后以升温速率2℃/min从温度为85℃～95℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h～3h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到白色粉末状固体；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量分数为97％；所述的三聚氰胺与三羟甲基氧化磷水溶液的质量比为1:(1～1.1)；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量与水的体积比为1g:(1～2)mL；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50g:(3～4)mL；
本实施方式所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：
本实施方式在温度为85℃～95℃下反应10min～15min过程中反应体系由白色浑浊变成澄清透明，然后逐渐产生白色的固体颗粒。
具体实施方式三：本实施方式是聚合型含磷阻燃剂，其结构通式为：
具体实施方式四：本实施方式是聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以四羟甲基硫酸磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将四羟甲基硫酸磷水溶液、反应溶剂和催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入三聚氰胺，再将pH值调至4～6，在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min～400r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至85℃～95℃，在温度为85℃～95℃下反应10min～15min，然后以升温速率2℃/min从温度为85℃～95℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h～3h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到白色固体；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液质量分数为75％；所述的三聚氰胺与四羟甲基硫酸磷水溶液的质量比为1:(1.5～1.7)；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与水的体积比为1g:(1～1.2)mL；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50g:(3～4)mL；
本实施方式所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：
具体实施方式五：本实施方式是聚合型含磷阻燃剂，其结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…，结构通式中R为或且中m＝2、3、4…。
具体实施方式六：本实施方式是聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以三羟甲基氧化磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将三羟甲基氧化磷水溶液、反应溶剂和催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入胺类化合物，再将pH值调至4～6，在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min～400r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至85℃～95℃，在温度为85℃～95℃下反应15min，然后以升温速率2℃/min从温度为85℃～95℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h～3h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到淡黄色粉末；所述的三羟甲基氧化磷水溶液质量分数为97％；所述的胺类化合物与三羟甲基氧化磷水溶液的摩尔比为3:2；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量与水的体积比为100g:(30～40)mL；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50g:(3～4)mL；所述的胺类化合物为乙二胺或尿素；
本实施方式所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
具体实施方式七：本实施方式是聚合型含磷阻燃剂，其结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
具体实施方式八：本实施方式是聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以四羟甲基硫酸磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将四羟甲基硫酸磷水溶液、反应溶剂和催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入胺类化合物，再将pH值调至4～6，在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min～400r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至85℃～95℃，在温度为85℃～95℃下反应10min，然后以升温速率2℃/min从温度为85℃～95℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h～3h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到固体；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液质量分数为75％；所述的胺类化合物与四羟甲基硫酸磷水溶液的摩尔比为4:1；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与水的体积比为100g:(30～40)mL；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50g:(3～4)mL；所述的胺类化合物为乙二胺或尿素；
本实施方式所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
具体实施方式九：本实施方式是聚合型含磷阻燃剂，其结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
具体实施方式十：本实施方式是聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用蒸馏水作为反应溶剂，以四羟甲基硫酸磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将哌嗪、蒸馏水和催化剂加入到反应容器中，在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌至完全溶解，然后采用恒压滴液漏斗滴加质量分数为75％的四羟甲基硫酸磷水溶液，滴加完毕后水浴加热升温至85℃～95℃，并在温度为85℃～95℃和搅拌速度为300r/min～400r/min下反应2h，冷却至室温后，减压抽滤得白色固体粉末，利用蒸馏水对白色固体粉末洗涤3次，然后在温度为105℃下烘干2h～3h，得淡黄色粉末；所述的哌嗪与四羟甲基硫酸磷水溶液的质量比为1:(1.5～1.6)；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与蒸馏水的体积比为1g:(1～3)mL；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50g:(3～4)mL；
所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
具体实施方式十一：本实施方式是聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂的应用，聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂和间苯二胺作为环氧树脂固化剂添加到环氧树脂中，得到阻燃环氧树脂固化物，当聚合型含磷阻燃剂添加量达到10wt％～15wt％时，阻燃环氧树脂固化物垂直燃烧测试通过UL-94V-0级。
采用下述试验验证本发明效果
试验一：聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以三羟甲基氧化磷水溶液为起始原料，以磷酸作为催化剂，在室温下将50.0g三羟甲基氧化磷水溶液、100mL反应溶剂和4mL催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入49.2g三聚氰胺，再将pH值调至5，在搅拌速度为300r/min搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至92℃，在温度为92℃下反应10min，然后以升温速率2℃/min从温度为92℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到白色粉末状固体；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量分数为97％；
本试验所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：
通过计算可知，本试验得到的聚合型含磷阻燃剂产率为95.2％。通过测试可知本试验得到的聚合型含磷阻燃剂的起始热分解温度为317℃，800℃时的残炭量为33.5％。
试验二：聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂的应用，聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂和间苯二胺作为环氧树脂固化剂添加到环氧树脂中，得到阻燃环氧树脂固化物，当聚合型含磷阻燃剂添加量为10wt％时，阻燃环氧树脂固化物垂直燃烧测试通过UL-94V-0级。
本试验所述的聚合型含磷阻燃剂是试验一制备的。
本试验所述的聚合型含磷阻燃剂具体应用过程如下：
将聚合型含磷阻燃剂(聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂)添加到50g环氧树脂中，在120℃下搅拌混合均匀后，加入7.42g间苯二胺(间苯二胺作为环氧树脂的固化剂)，继续搅拌至间苯二胺溶解，混匀后浇注到标准模具中，在150℃条件下固化2h，冷却至室温后脱膜，得到阻燃环氧树脂固化物；所述的阻燃环氧树脂固化物中聚合型含磷阻燃剂添加量为10wt％。
对阻燃环氧树脂固化物通过极限氧指数和垂直燃烧测试，聚合型含磷阻燃剂的添加量为10wt％时，材料的垂直燃烧测试就能达到UL-94V-0级，极限氧指数达到了30.4％。将阻燃环氧树脂固化物放入到恒温70℃水浴槽中保持168h，每隔24h换水，取出后烘干，对该材料进行极限氧指数和垂直燃烧测试，该材料的垂直燃烧测试依然能通过UL-94V-0级，极限氧指数略有下降，为29.1％。
试验三：聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以四羟甲基硫酸磷水溶液为起始原料，以硫酸作为催化剂，在室温下将50.0g四羟甲基硫酸磷水溶液、60mL反应溶剂和4mL催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入17.0g三聚氰胺，再将pH值调至5，在搅拌速度为300r/min下搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至92℃，在温度为92℃下反应10min，然后以升温速率2℃/min从温度为92℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到白色固体；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液质量分数为75％；
本试验所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：化学名称为三聚氰胺四亚甲基硫酸磷齐聚物。
通过计算可知，本试验得到的聚合型含磷阻燃剂(三聚氰胺四亚甲基硫酸磷齐聚物)产率为94.15％。通过测试可知本试验得到的聚合型含磷阻燃剂的起始热分解温度为313℃，800℃时的残炭量达到了43.5％。
试验四：聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂的应用，聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂和间苯二胺作为环氧树脂固化剂添加到环氧树脂中，得到阻燃环氧树脂固化物，当聚合型含磷阻燃剂添加量为11～15wt％时，阻燃环氧树脂固化物垂直燃烧测试通过UL-94V-0级。
本试验所述的聚合型含磷阻燃剂是试验三制备的。
本试验所述的聚合型含磷阻燃剂具体应用过程如下：
将聚合型含磷阻燃剂(聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂)添加到25g环氧树脂中，在120℃下搅拌30min，加入3.18g间苯二胺(间苯二胺作为环氧树脂的固化剂)，继续搅拌至间苯二胺溶解，混合均匀后浇注到标准模具中，在150℃条件下固化2h，自然冷却至室温，脱膜后得到阻燃环氧树脂固化物。
聚合型含磷阻燃剂的添加量与阻燃环氧树脂固化物的性能的关系如表1所示。从表1中可以看出，当聚合型含磷阻燃剂的添加量仅为11wt％时，材料的氧指数由17.8％提高到了31.1％，材料的垂直燃烧等级通过了UL-94V-0级。
将阻燃环氧树脂固化物放入到恒温70℃水浴槽中，每隔24h换水，保持168h，取出后将试样烘干，测试该试样的极限氧指数和垂直燃烧，如表1所示。表1中数据表明，阻燃环氧树脂材料在经过耐水测试后，添加了11wt％的聚合型含磷阻燃剂的阻燃环氧树脂固化物依然能通过UL-94V-0级，材料的极限氧指数基本保持不变，表明材料在水煮测试后依然保持了非常好的阻燃性能，阻燃剂具有很好的耐水性能。
表1聚合型含磷阻燃剂的添加量与阻燃环氧树脂固化物的性能
试验五：聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以三羟甲基氧化磷水溶液为起始原料，以磷酸作为催化剂，在室温下将100.0g三羟甲基氧化磷水溶液、40mL反应溶剂和4mL催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入32.26g胺类化合物，再将pH值调至5，在搅拌速度为300r/min下搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至90℃，在温度为90℃下反应15min，然后以升温速率2℃/min从温度为90℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到淡黄色粉末；所述的三羟甲基氧化磷水溶液质量分数为97％；所述的胺类化合物为乙二胺；
本实施方式所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
经过计算可知，本试验制备的聚合型含磷阻燃剂产率为96.26％。通过测试可知本试验制备的聚合型含磷阻燃剂的起始热分解温度为212℃，在800℃时的残炭量为30.4％。
试验六：聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂的应用，聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂和间苯二胺作为环氧树脂固化剂添加到环氧树脂中，得到阻燃环氧树脂固化物，当聚合型含磷阻燃剂添加量为12wt％时，阻燃环氧树脂固化物垂直燃烧测试通过UL-94V-0级。
本试验所述的聚合型含磷阻燃剂是试验五制备的。
本试验所述的聚合型含磷阻燃剂具体应用过程如下：
将聚合型含磷阻燃剂(聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂)添加到50g环氧树脂中，在120℃下搅拌30min，加入7.42g间苯二胺(间苯二胺作为环氧树脂的固化剂)，继续搅拌至间苯二胺溶解，混合均匀后浇注到标准模具中，在105℃的烘箱内保持1h，然后在150℃条件下保持2h，自然冷却至室温，脱膜后得到阻燃环氧树脂固化物；所述的阻燃环氧树脂固化物中聚合型含磷阻燃剂添加量为12wt％。
对阻燃环氧树脂固化物通过极限氧指数和垂直燃烧测试，聚合型含磷阻燃剂的添加量为12wt％时，材料的垂直燃烧测试就能达到UL-94V-0级，极限氧指数从17.8％提高到30.1％。将阻燃环氧树脂固化物放入到恒温70℃水浴槽中保持168h，每隔24h换水，取出后烘干，对该材料进行极限氧指数和垂直燃烧测试，该材料的垂直燃烧测试依然能通过UL-94V-0级。
试验七：聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以四羟甲基硫酸磷水溶液为起始原料，以硫酸作为催化剂，在室温下将100.00g四羟甲基硫酸磷水溶液、30mL反应溶剂和8mL催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入26.61g胺类化合物，再将pH值调至4～6，在搅拌速度为300r/min下搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至90℃，在温度为90℃下反应10min，然后以升温速率2℃/min从温度为90℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到固体；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液质量分数为75％；所述的胺类化合物为尿素；
本实施方式所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
经过计算可知，本试验制备的聚合型含磷阻燃剂产率为98.84％。通过测试可知本试验制备的聚合型含磷阻燃剂的起始热分解温度为211.5℃，在800℃时的残炭量为38.1％。
利用傅里叶红外光谱仪对本试验制备的聚合型含磷阻燃剂进行表征，如图1所示，图1至试验七制备的聚合型含磷阻燃剂红外谱图；从图中能够看出：3250cm-1处宽吸收峰为N-H的伸缩振动峰；2973cm-1、2914cm-1两处吸收峰为亚甲基伸缩振动峰；1671cm-1处吸收峰为C＝O伸缩振动；1551cm-1处吸收峰为N-H弯曲振动；1391cm-1处吸收峰为C-N伸缩振动；1248cm-1处吸收峰为P-C伸缩振动；1107cm-1、1043cm-1两处吸收峰为C-O伸缩振动,866cm-1处吸收峰为S-O伸缩振动；从红外谱图中可以看出，在3400cm-1、3500cm-1附近并未出现伯酰胺的两个中等强度的N-H对称和不对称的伸缩振动特殊峰，说明伯酰胺参与了脱水反应，综上初步确定了目标产物为部分羟基与氨基进行缩水反应生成。
图2是本试验制备的聚合型含磷阻燃剂的13C-NMR谱图，从图中可以看出，位于159.2ppm处峰为产物的羰基的化学位移；位于32.6ppm-52.6ppm处出现了多重峰均为亚甲基(—CH2—)的化学位移。
图3是本试验制备的聚合型含磷阻燃剂的的31P-NMR谱图。图中28.4ppm处有一个很强的峰是产物中P的化学位移，说明产物中大多数P都是存在于这种化学环境中。另外，在66.39ppm、-8.55ppm和-38.02ppm处出现了三个小峰，是由于在一定的条件下，少量的四羟甲基氧化磷在反应过程中转化为三羟甲基膦和三羟甲基氧化膦等物质。
综上所述确定了目标产物为部分羟基与氨基进行缩水反应生成，结构式为化学名称为四羟甲基硫酸磷-乙二胺齐聚物。
试验八：聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂的应用，聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂和间苯二胺作为环氧树脂固化剂添加到环氧树脂中，得到阻燃环氧树脂固化物，当聚合型含磷阻燃剂添加量为11wt％～15wt％时，阻燃环氧树脂固化物垂直燃烧测试通过UL-94V-0级。
本试验所述的聚合型含磷阻燃剂是试验七制备的。
本试验所述的聚合型含磷阻燃剂具体应用过程如下：
将聚合型含磷阻燃剂(聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂)添加到50g环氧树脂中，在120℃下搅拌30min，加入7.42g间苯二胺(间苯二胺作为环氧树脂的固化剂)，继续搅拌至间苯二胺溶解，混合均匀后浇注到标准模具中，在105℃的烘箱内保持1h，然后在150℃条件下保持2h，自然冷却至室温，脱膜后得到阻燃环氧树脂固化物。
聚合型含磷阻燃剂的添加量与阻燃环氧树脂固化物的性能间的关系见如表2所示。从表2中可以看出，当阻燃剂的添加仅为12wt％时，材料的极限氧指数从17.8％提高到了28.0％，材料的燃烧级别达到了UL-94V-0级。
将阻燃环氧树脂固化物放入到恒温70℃水浴槽中，每隔24h换水，保持168h，取出后将试样烘干，测试该试样的极限氧指数和垂直燃烧，如表2所示。表2中数据表明，阻燃环氧树脂材料在经过耐水测试后，添加了12wt％的聚合型含磷阻燃剂的阻燃环氧树脂固化物依然能通过UL-94V-0级，材料的极限氧指数略有下降，表明材料在水煮测试后依然保持了非常好的阻燃性能，阻燃剂具有很好的耐水性能。
表2.聚合型含磷阻燃剂的添加量与阻燃环氧树脂固化物的性能
试验九：聚合型含磷阻燃剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：
采用蒸馏水作为反应溶剂，以四羟甲基硫酸磷水溶液为起始原料，以硫酸作为催化剂，在室温下将191.8g哌嗪、900mL蒸馏水和24mL催化剂加入到反应容器中，在搅拌速度为300r/min下搅拌至完全溶解，然后采用恒压滴液漏斗滴加300g质量分数为75％的四羟甲基硫酸磷水溶液，滴加完毕后水浴加热升温至90℃，并在温度为90℃和搅拌速度为300r/min下反应2h，冷却至室温后，减压抽滤得白色固体粉末，利用蒸馏水对白色固体粉末洗涤3次，然后在温度为105℃下烘干2h，得淡黄色粉末；
所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
经过计算可知，本试验制备的聚合型含磷阻燃剂产率为96.8％。通过检测本试验制备的聚合型含磷阻燃剂熔点为286.0～289.7℃。通过热重分析仪对本试验制备的聚合型含磷阻燃剂进行测试，本试验制备的聚合型含磷阻燃剂的起始热分解温度为217.5℃，最大热分解速率峰出现在275.3℃，在800℃时的残炭量为22.3％。
试验十：聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂的应用，聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂和间苯二胺作为环氧树脂固化剂添加到环氧树脂中，得到阻燃环氧树脂固化物，当聚合型含磷阻燃剂添加量为11wt％时，阻燃环氧树脂固化物垂直燃烧测试通过UL-94V-0级。
本试验所述的聚合型含磷阻燃剂是试验九制备的。
本试验所述的聚合型含磷阻燃剂具体应用过程如下：
将聚合型含磷阻燃剂(聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂)添加到50g环氧树脂中，在120℃下搅拌30min，加入7.42g间苯二胺(间苯二胺作为环氧树脂的固化剂)，继续搅拌至间苯二胺溶解，混合均匀后浇注到标准模具中，在105℃的烘箱内保持1h，然后在150℃条件下保持2h，自然冷却至室温，脱膜后得到阻燃环氧树脂固化物；所述的阻燃环氧树脂固化物中聚合型含磷阻燃剂添加量为11wt％。
对阻燃环氧树脂固化物通过极限氧指数和垂直燃烧测试，聚合型含磷阻燃剂的添加量为11wt％时，材料的垂直燃烧测试就能达到UL-94V-0级，极限氧指数从17.8％提高到30.4％。将阻燃环氧树脂固化物放入到恒温70℃水浴槽中保持168h，每隔24h换水，取出后烘干，对该材料进行极限氧指数和垂直燃烧测试，该材料的垂直燃烧测试依然能通过UL-94V-0级，材料的极限氧指数从30.4％下降到29.7％，保持了很好的阻燃性能。
Claims (10)
1.聚合型含磷阻燃剂，其特征在于聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：
2.如权利要求1所述的聚合型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于聚合型含磷阻燃剂的制备方法是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以三羟甲基氧化磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将三羟甲基氧化磷水溶液、反应溶剂和催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入三聚氰胺，再将pH值调至4～6，在搅拌速度为300r/min～400r/min搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min～400r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至85℃～95℃，在温度为85℃～95℃下反应10min～15min，然后以升温速率2℃/min从温度为85℃～95℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h～3h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到白色粉末状固体；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量分数为97％；所述的三聚氰胺与三羟甲基氧化磷水溶液的质量比为1:(1～1.1)；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量与水的体积比为1g:(1～2)mL；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50g:(3～4)mL；
所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：
3.聚合型含磷阻燃剂，其特征在于聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：
4.如权利要求3所述的聚合型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于聚合型含磷阻燃剂的制备方法是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以四羟甲基硫酸磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将四羟甲基硫酸磷水溶液、反应溶剂和催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入三聚氰胺，再将pH值调至4～6，在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min～400r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至85℃～95℃，在温度为85℃～95℃下反应10min～15min，然后以升温速率2℃/min从温度为85℃～95℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h～3h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到白色固体；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液质量分数为75％；所述的三聚氰胺与四羟甲基硫酸磷水溶液的质量比为1:(1.5～1.7)；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与水的体积比为1g:(1～1.2)mL；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50g:(3～4)mL；
所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：
5.聚合型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于聚合型含磷阻燃剂的制备方法是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以三羟甲基氧化磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将三羟甲基氧化磷水溶液、反应溶剂和催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入胺类化合物，再将pH值调至4～6，在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min～400r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至85℃～95℃，在温度为85℃～95℃下反应15min，然后以升温速率2℃/min从温度为85℃～95℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h～3h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到淡黄色粉末；所述的三羟甲基氧化磷水溶液质量分数为97％；所述的胺类化合物与三羟甲基氧化磷水溶液的摩尔比为3:2；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量与水的体积比为100g:(30～40)mL；所述的三羟甲基氧化磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50:(3～4)mL；所述的胺类化合物为乙二胺或尿素；
所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
6.聚合型含磷阻燃剂，其特征在于聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
7.如权利要求6所述的聚合型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于聚合型含磷阻燃剂的制备方法是按以下步骤制备的：
采用水作为反应溶剂，以四羟甲基硫酸磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将四羟甲基硫酸磷水溶液、反应溶剂和催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入胺类化合物，再将pH值调至4～6，在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌均匀，然后在搅拌速度为300r/min～400r/min下以升温速率5℃/min从室温升温至85℃～95℃，在温度为85℃～95℃下反应10min，然后以升温速率2℃/min从温度为85℃～95℃升温至反应溶剂回流温度，在反应溶剂回流温度下持续反应2h～3h，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到固体；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液质量分数为75％；所述的胺类化合物与四羟甲基硫酸磷水溶液的摩尔比为4:1；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与水的体积比为100g:(30～40)mL；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50g:(3～4)mL；所述的胺类化合物为乙二胺或尿素；
所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
8.聚合型含磷阻燃剂，其特征在于聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
9.如权利要求8所述的聚合型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于聚合型含磷阻燃剂的制备方法是按以下步骤制备的：
采用蒸馏水作为反应溶剂，以四羟甲基硫酸磷水溶液为起始原料，以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将哌嗪、蒸馏水和催化剂加入到反应容器中，在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌至完全溶解，然后采用恒压滴液漏斗滴加质量分数为75％的四羟甲基硫酸磷水溶液，滴加完毕后水浴加热升温至85℃～95℃，并在温度为85℃～95℃和搅拌速度为300r/min～400r/min下反应2h，冷却至室温后，减压抽滤得白色固体粉末，利用蒸馏水对白色固体粉末洗涤3次，然后在温度为105℃下烘干2h～3h，得淡黄色粉末；所述的哌嗪与四羟甲基硫酸磷水溶液的质量比为1:(1.5～1.6)；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与蒸馏水的体积比为1g:(1～3)mL；所述的四羟甲基硫酸磷水溶液的质量与催化剂的体积比为50g:(3～4)mL；
所述的聚合型含磷阻燃剂的结构通式为：结构通式中n＝2、3、4…。
10.如权利要求1、3、5、6或8所述的聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂的应用，其特征在于聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂和间苯二胺作为环氧树脂固化剂添加到环氧树脂中，得到阻燃环氧树脂固化物，当聚合型含磷阻燃剂添加量达到10wt％～15wt％时，阻燃环氧树脂固化物垂直燃烧测试通过UL-94V-0级。
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104311876A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105218812A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-01-06 | 北京德成嘉化工科技有限责任公司 | 一种交联型不溶性无卤阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN106142260A (zh) * | 2016-08-09 | 2016-11-23 | 南京博俊新材料有限公司 | 基于环保处理的木材阻燃改性剂 |
| CN106220682A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-12-14 | 中国科学技术大学 | 一种含磷含氮阻燃多元醇及其制备方法 |
| CN107573630A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-01-12 | 吉林化工学院 | 一种壳聚糖四亚甲基硫酸膦阻燃剂及其制备方法和应用 |
| KR20180137938A (ko) * | 2017-06-20 | 2018-12-28 | (주)엔나노텍 | 난연성 에스테르 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트 |
| WO2020097825A1 (en) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | Rhodia Operations | Flame retardant and preparation process thereof |
| US20200277729A1 (en) * | 2015-12-11 | 2020-09-03 | Rhodia Operations | Flame retardant compositions with low formaldehyde content |
| CN113336920A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-03 | 福建师范大学 | 一种本征型阻燃环氧树脂及其制备方法 |
| CN113773579A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-10 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN115785676A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 清远市普塞呋磷化学有限公司 | 一种阻燃硅橡胶材料及其制备方法和应用 |
| CN116262810A (zh) * | 2021-12-15 | 2023-06-16 | 华阳新材料科技集团有限公司 | 一种含磷氮元素的反应型阻燃剂制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103980313A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-08-13 | 厦门大学 | 一种磷氮协同阻燃多元醇及其制备方法 |
| CN104120197A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-10-29 | 四川大学 | 皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料 |
-
2014
- 2014-11-07 CN CN201410624650.3A patent/CN104311876A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103980313A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-08-13 | 厦门大学 | 一种磷氮协同阻燃多元醇及其制备方法 |
| CN104120197A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-10-29 | 四川大学 | 皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郭文宇，单志华: ""一种膦盐鞣剂的开发以及应用前景"", 《中国皮革》 * |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105218812A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-01-06 | 北京德成嘉化工科技有限责任公司 | 一种交联型不溶性无卤阻燃剂及其制备方法和应用 |
| US20200277729A1 (en) * | 2015-12-11 | 2020-09-03 | Rhodia Operations | Flame retardant compositions with low formaldehyde content |
| CN106220682A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-12-14 | 中国科学技术大学 | 一种含磷含氮阻燃多元醇及其制备方法 |
| CN106142260A (zh) * | 2016-08-09 | 2016-11-23 | 南京博俊新材料有限公司 | 基于环保处理的木材阻燃改性剂 |
| KR20180137938A (ko) * | 2017-06-20 | 2018-12-28 | (주)엔나노텍 | 난연성 에스테르 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트 |
| KR102054675B1 (ko) | 2017-06-20 | 2019-12-11 | (주)엔나노텍 | 난연성 에스테르 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트 |
| CN107573630B (zh) * | 2017-09-22 | 2020-01-10 | 吉林化工学院 | 一种壳聚糖四亚甲基硫酸膦阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN107573630A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-01-12 | 吉林化工学院 | 一种壳聚糖四亚甲基硫酸膦阻燃剂及其制备方法和应用 |
| WO2020097825A1 (en) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | Rhodia Operations | Flame retardant and preparation process thereof |
| JP7323749B2 (ja) | 2018-11-14 | 2023-08-09 | エナジー ソリューションズ（ユーエス）エルエルシー | 難燃剤及びその調製プロセス |
| KR20210090190A (ko) * | 2018-11-14 | 2021-07-19 | 로디아 오퍼레이션스 | 난연제 및 이의 제조 공정 |
| CN113348175A (zh) * | 2018-11-14 | 2021-09-03 | 罗地亚经营管理公司 | 阻燃剂及其制备方法 |
| KR102687495B1 (ko) * | 2018-11-14 | 2024-07-24 | 에너지 솔루션즈 유에스 엘엘씨 | 난연제 및 이의 제조 공정 |
| JP2022515963A (ja) * | 2018-11-14 | 2022-02-24 | ローディア オペレーションズ | 難燃剤及びその調製プロセス |
| CN113336920A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-03 | 福建师范大学 | 一种本征型阻燃环氧树脂及其制备方法 |
| CN113773579A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-10 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN116262810A (zh) * | 2021-12-15 | 2023-06-16 | 华阳新材料科技集团有限公司 | 一种含磷氮元素的反应型阻燃剂制备方法 |
| CN116262810B (zh) * | 2021-12-15 | 2024-04-26 | 华阳新材料科技集团有限公司 | 一种含磷氮元素的反应型阻燃剂制备方法 |
| CN115785676A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 清远市普塞呋磷化学有限公司 | 一种阻燃硅橡胶材料及其制备方法和应用 |
| CN115785676B (zh) * | 2022-11-30 | 2024-02-06 | 清远市普塞呋磷化学有限公司 | 一种阻燃硅橡胶材料及其制备方法和应用 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |