CN106832091A - 一种热固性聚丙烯酸酯树脂3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种热固性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法，其特点是组分原料及配比(重量份数)为：功能性单体1‑7份、软单体20‑40份、硬单体50‑80份、甲基丙烯酸糠酯2‑20份、引发剂0.5‑1.2份、溶剂50‑100份、对苯二酚0.3‑1.0份、二苯甲烷双马来酰亚胺1‑10份。本发明的聚丙烯酸酯树脂的分子结构中含有动态化学键Diels‑Alder键，有效克服热固性聚丙烯酸酯树脂加工性能差、不容易回收的缺点，本发明制造的聚丙烯酸酯树脂打印材料的熔融温度低、打印流畅、材料的力学性能好、容易回收再利用。

Description

一种热固性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯酸酯树脂3D打印材料领域，具体涉及一种热固性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法。

背景技术

丙烯酸树脂由丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物(如酯类、腈类、酰胺类)聚合制成的一类树脂，具有较好的物理机械性能，耐化学品性及耐水性优异，用途广泛。丙烯酸树脂又分为热塑性和热固性，热塑性丙烯酸树脂加工容易，但材料的力学性能较热固性丙烯酸树脂差；热固性丙烯酸树脂的材料力学性能好，但加工性能差，而且不容易回收。目前，有关聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的报道还很少，中山职业技术学院在专利201510936726.0中公开了公开了一种聚丙烯酸酯基3D打印材料及其制备方法，所述3D打印材料由40-90份硬单体、10-60份软单体、5-10份含羧基单体、1-3份乳化剂、0.2-1份引发剂制成丙烯酸乳液，然后将丙烯酸乳液和无机化合物粉末混合、研磨而得。该发明将聚丙烯酸酯树脂乳液吸附于硫酸钙等无机化合物粉末中，制得兼具无机化合物的高结构强度和有机聚合物的高柔韧性的3D打印材料。中山职业技术学院在专利201510214321.6公开了一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，该3D打印材料由以下重量份的原料采用沉淀聚合法制备而得：丙烯酸6-13份；软单体20-40份；硬单体45-60份；溶剂50-100份；交联剂30-50份；引发剂0.2-0.6份。该发明采用沉淀聚合法，通过改变含羧基聚丙烯酸酯树脂的合成配方和合成工艺条件来调节树脂的羧基含量和树脂的分子量及其分布，制备得到高性能聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料，使用该发明的3D打印材料粉末打印出来的成品具有高粘结强度、高打印精度、优良柔韧性。太仓碧奇新材料研发有限公司在专利201410425012.9公开了用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法，其制备方法步骤为将丙烯酸溶于乙酸乙酯中，加入偶氮二异丁腈，室温放置，再依次加入对硝基苯甲酸、氰基乙酸异丁酯，室温搅拌，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，继续室温搅拌，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。其中聚甲基丙烯酸甲酯的含量为30-60％，氰基乙酸异丁酯含量为10-30％，丙烯酸含量为1-10％，乙酸乙酯含量为20-40％，偶氮二异丁腈含量为1-2％，对硝基苯甲酸含量为1-10％。该发明制备的复合材料可在10-35℃的温度范围内进行3D打印，且制备工艺简单，原材料易得，生产成本低，便于推广和应用。

上述专利报道的丙烯酸树脂或及其复合材料都是热塑性的，鲜见有热固性丙烯酸树脂3D打印材料的报道。为克服热固性丙烯酸树脂加工性能差，而且不容易回收的缺点，基于D-A键具有热可逆的功能，因此利用D-A反应的特点在聚丙烯酸酯树脂3D打印材料分子结构中构建D-A键可以有效地克服热固性聚丙烯酸酯树脂加工性能差，而且不容易回收的缺点。检索大量的专利文献及公开发表的研究论文，尚未发现以双马来酰亚胺为交联剂、利用D-A键来构建3D打印用的热固性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的报道。

发明内容

为了有效克服热固性聚丙烯酸酯树脂加工性能差，而且不容易回收的缺点，本发明提供一种热固性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

组分原料及配比(除特殊说明外，均为重量份数)

一种热固性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

在四颈瓶中加入甲基丙烯酸糠酯、二苯甲烷双马来酰亚胺、溶剂在40-80℃下反应2-60小时得到甲基丙烯酸糠酯与二苯甲烷双马来酰亚胺的加成物，然后加入功能性单体、软单体、硬单体、引发剂，通氮气、恒温在75-80℃反应4-6小时；最后加入对苯二酚终止聚合反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到热固性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料。

所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯的至少一种。

所述软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的至少一种。

所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的至少一种。

所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸的至少一种。

所述溶剂为醋酸乙酯、环己烷、正已烷、二氧六环、氯仿和丙酮的至少一种。

本发明的聚丙烯酸酯树脂的分子结构中含有动态化学键Di el s-Alder键，有效克服热固性聚丙烯酸酯树脂加工性能差，而且不容易回收的缺点，本发明制造的聚丙烯酸酯树脂打印材料的熔融温度低、打印流畅、材料的力学性能好、容易回收再利用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。未经特殊说明以下份数均为摩尔份数。

实施例一：

在四颈瓶中加入甲基丙烯酸糠酯10份、二苯甲烷双马来酰亚胺5份、醋酸乙酯50份、氯仿50份在40℃下反应20小时得到甲基丙烯酸糠酯与二苯甲烷双马来酰亚胺的加成物，然后加入丙烯酸2份、丙烯酸-2-羟乙酯1份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸甲酯80份、偶氮二异丁腈1.0份；恒温在75-77℃反应6小时；然后加入对苯二酚0.8份终止聚合反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到3D打印用聚丙烯酸酯树脂。经造粒拉条，得到热固性聚丙烯酸酯树脂3D打印线材的力学性能为：拉伸强度55Mpa、弯曲强度86Mpa、弯曲模量3000Mpa、断裂伸长率7％。

实施例二：

在四颈瓶中加入甲基丙烯酸糠酯6份、二苯甲烷双马来酰亚胺3份、醋酸乙酯100份在50℃下反应10小时得到甲基丙烯酸糠酯与二苯甲烷双马来酰亚胺的加成物，然后加入甲基丙烯酸1份、丙烯酸-2-羟乙酯1份、丙烯酸异辛酯20份、甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯10份、偶氮二异丁腈0.5份；恒温在78-80℃反应4小时；然后加入对苯二酚0.3份终止聚合反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到3D打印用聚丙烯酸酯树脂。经造粒拉条，得到热固性聚丙烯酸酯树脂3D打印线材的力学性能为：拉伸强度60Mpa、弯曲强度90Mpa、弯曲模量3500Mpa、断裂伸长率5％。

Claims (7)

1.一种热固性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料，其特征在于，采用以下组分及原料比例，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数；

2.一种热固性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在四颈瓶中加入甲基丙烯酸糠酯、二苯甲烷双马来酰亚胺、溶剂在40-80℃下反应2-60小时得到甲基丙烯酸糠酯与二苯甲烷双马来酰亚胺的加成物，然后加入功能性单体、软单体、硬单体、引发剂，继续通氮气；恒温在75-80℃反应4-6小时；然后加入对苯二酚终止聚合反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到3D打印聚丙烯酸酯树脂用的材料。

3.根据权利要求2所述的一种交联结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的制备方法，其特征是所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种交联结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的制备方法，其特征是所述软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的至少一种。

5.根据权利要求2所述的一种交联结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的制备方法，其特征是所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的至少一种。

6.根据权利要求2所述的一种交联结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的制备方法，其特征是所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸的至少一种。

7.根据权利要求2所述的一种交联结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的制备方法，其特征是所述溶剂为醋酸乙酯、环己烷、正已烷、二氧六环、氯仿和丙酮的至少一种。