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KR910004490B1 - 그라프트화 전구체 및 그 제조방법 - Google Patents

그라프트화 전구체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR910004490B1
KR910004490B1 KR1019880000712A KR880000712A KR910004490B1 KR 910004490 B1 KR910004490 B1 KR 910004490B1 KR 1019880000712 A KR1019880000712 A KR 1019880000712A KR 880000712 A KR880000712 A KR 880000712A KR 910004490 B1 KR910004490 B1 KR 910004490B1
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KR
South Korea
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ethylene
polymer
vinyl
grafting
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KR1019880000712A
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노브요시 스즈끼
히로시 고또오
Original Assignee
니혼유시 가부시기가이샤
오까모도 기네오
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

내용 없음.

Description

그라프트화 전구체 및 그 제조방법
본 발명은, 접착제, 피복제, 개질제, 마이크로분산조제 혹은 폴리마알로이화제, 기능성 성형체재료, 고분자상용화제등으로서 유용한, 높은 그라프트 효율을 얻는 것이 가능한 그라프트화 전구체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 에틸렌계(공)중합체는, 뛰어난 성질을 가졌기 때문에 널리 사용되고, 또 그 개질이나 새로운 용도에로의 응용도 행하여지고 있다. 에틸렌계(공) 중합체로서, 예를들면, 저밀도 에틸렌중합체는, 성형성이나 성형품의 물리적, 화학적 성질이 양호하기 때문에 성형재료로서도 사용되어 왔다.
이 성형재료로서의 저밀도 에틸렌중합체의 강성, 치수안정성, 인쇄성 등을 향상시키기 위해, 저밀도 에틸렌중합체에 비닐중합체 예를들면 폴리스티렌등을 혼합하는 일이 행하여지고 있다. 또, 에폭시기 함유 에틸렌공중합체는, 그 극성때문에, 금속과 플라스틱 소재와의 접촉제로서 양호한 접착력을 표시하는 일이 잘 알려져 있다. 또, 그 탄성적 성질 및 반응성을 가지므로서, 축합계 중합체, 특히 엔지니어링 플라스틱과 반응시켜, 내충격성 개량재로서의 응용도 행하여지고 있다. 또, 에틸렌(메타)아크릴산에스테르 공중합체나 α-올레핀 비닐에스테르 공중합체는, 훌륭한 유연성, 내후성(耐朽性), 내충격성을 가졌기 때문에, 성형재료로서 널리 사용되고, α-올레핀 비닐에스테르 공중합체는 또 호트멜트접착제에도 널리 사용되고 있다. 또, 양 공중합체도 근년 엔지니어링 플라스틱의 내충격성 개량제로서의 사용도 시도되고 있다.
또한, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합고무는, 훌륭한 고무탄성, 유연성, 내한성, 내후성을 가졌기 때문에, 주로 고무재료로서 널리 사용되고, 역시 근년 엔지니어링 플라스틱의 내충격성 개량제로서도 사용이 시도되고 있다.
그러나, 에틸렌(공)중합체와 비닐중합체와의 혼합은, 일반적으로 상용성(相溶性)이 불량하기 때문에, 비닐중합체를 10중량% 이상 배합하는 일은 행하여 지지않고, 통상은 0.2∼5중량%의 비닐중합체가 혼합되고 있는데 불과하였다.
이와같이 소량의 비닐중합체를 혼합했을 경우에도, 혼합물은 양수지의 상용성의 불량성 때문에 내충격성이 저하하고, 또 외관이 악화하기 쉬웠다.
또, 에틸렌계 공중합체를 엔지니어링 플라스틱의 내충격성 개량제로서 사용하는 경우에는, 상용성이나 분산성이 낮고 충분한 내충격성의 개량효과를 얻을 수 없어 문제가 되어 있었다.
예를 들면, 에폭시기함유 에틸렌 공중합체의 경우에는, 그 응용범위가 에폭시기와 반응하는 기재에 한정되고, 예를들면 비닐계 중합체등 에폭시기와 반응하지 않는 기재에 대해서는, 충분한 접착력을 얻을 수 없거나, 기재에 대한 분산력이 낮아서 충분한 내충격성을 얻을 수 없었다. 그래서, 엔지니어링 플라스틱와의 상용성을 증가시키는 시도가 이루어지고 있다.
예를들면, 에틸렌(메타)아크릴산에스테르 공중합체나 α-올레핀-비닐에스테르 공중합체의(메타)아크릴산에스테르나 비닐에스테르의 비율을 증대시키므로서 엔지니어링 플라스틱와의 상용성을 증대시킬 시도를 하고 있다. 또 상기 공중합체에 에폭시기, 카르복실기, 산무수물기등의 관능기를 도입해서, 엔지니어링 플라스틱, 특히 축합계 엔지니어링 플라스틱의 잔존관능기와의 반응을 행하고, 상용성을 높이고 내충격성 개량효과의 향상을 도모하는 일도 시도되고 있다.
한편, 다른 수지에로의 상용성을 향상시키기 위해서는, 1개의 분자속에, 다른 수지와의 상용성이 높은 중합체와 기능을 가진 중합체를 화학적으로 결합시킨 그라프트 공중합체가 바람직한 것은 공지의 사실이다.
일반적으로 에틸렌(공)중합체에 비닐중합체를 그라프트결합시키는 방법으로서, 전리성방사선을 조사해서 에틸렌(공)중합체에 비닐중합체, 예를들면 스티렌계 중합체를 그라프트 중합시킨 에틸렌(공)중합체가 제안되어 있고, 이 방법은 비닐중합체를 에틸렌(공)중합체에 균일하게 분산시키는데 꽤 많은 효과를 내고 있다.
또한, 다른 공지방법으로서는, 크실렌 혹은 톨루엔등의 용매를 이용한 용액 그라프트 중합법이 있고, 또 유화(乳化에)그라프트 중합법도 있다. 또, 에틸렌(공)중합체 입자에 비닐단량체를 함침시켜서, 수성현탁계로 중합시키는 것도 제안되고 있다(일본국 특공소 58-51010호 공보, 특공소 58-53003호 공보). 이 방법에 의하면, 중합을 완료한 수지 조성물은, 균일하게 비닐중합체가 혼합되어 있고, 이 이외의 방법에 비해서 바람직한 결과를 가져오고 있다.
그러나, 에틸렌(공)중합체에 비닐중합체를 그라프트 결합시키는 종래의 방법은, 다음과 같은 문제가 있다.
즉, 전리성 방사선을 조사하는 방법은, 방사선 그라프트중합법이라고 하는 특수한 방법때문에, 경제성에 문제가 있어 실용화가 곤란하다. 또, 이 방법에서는 도입하는 비닐단량체량에 한계가 있어 바람직하지 않다. 다음에, 용액그라프트 중합법은, 에틸렌(공)중합체의 용해도의 점에서, 다량의 용매속에 희석된 상태에서 중합이 행하여지기 때문에, 비닐단량체, 중합개시제 및 에틸렌(공)중합체의 상호간 접촉의 기회가 작아서, 일반적으로 비닐단량체의 반응 효율이 낮다고 하는 결점을 가진데 더하여, 용매회수등의 후처리공정이 번잡하기 때문에, 경제적으로 불리하다.
또한, 유화그라프트 중합법도 있으나, 이 경우는, 반응이 에틸렌(공)중합체 입자의 표면반응에만 한정되기 때문에, 생성물의 균질성이 떨어진다는 결점을 가진다. 또 수성현탁계에서의 중합법은, 이 방법으로 얻게 된 수지조성물의 그라프트 효율이 낮기 때문에 2차가공에 의한 가열 혹은 용제와의 접촉에 의해서, 중합완료시에 균일하게 분산해있든 비닐중합체입자의 2차적 응집이 일어나기 쉽고, 얻게된 수지조성물을 마이크로분산조제, 폴리마알로이화제, 고분자상용화제로서 사용할 때에 문제가 되어 있었다.
본 발명자들은, 이들 종래의 에틸렌(공)중합체와 비닐중합체와의 그라프트 효율을 높이는 것을 목적으로 예의 연구한 결과, 특정의 라디칼(공)중합성 유기과산화물과 비닐단량체와의 양자를, 특정의 에틸렌(공)중합체에서 공중합시킨 수지조성물이, 그라프트화 전구체로서 그라프트 효율을 비약적으로 높일 수 있을 것 및 그 제조에 있어서는, 수성현탁계로 행하는 것이 최적인 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키게 되었다.
즉, 제1의 발명은, 에틸렌계(공)중합체 100중량부중에 있어서, 비닐 방향족단량체, (메타)아크릴산에스테르단량체, (메타)아크릴로니트릴 및 비닐에스테르단량체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 비닐단량체 5∼400중량부와, 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 라디칼(공)중합성 유기과산화물의 1종 또는 2종이상의 혼합물을 상기 비닐단량체 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부를 공중합시켜서 얻게 되고, 에틸렌계(공)중합체가 20∼95중량 % 및 비닐공중합체가 80∼5중량 %로서, 그 비닐공중합체가 0.01∼0.73중량 %의 활성산소를 함유하는 그라프트화 전구체이다.
이 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 라디칼(공)중합성 유기과산화물이란, 식
Figure kpo00001
로 표시된다.(식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기, R2는 수소원자 또는 메틸기, R3및 R4는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, R5은 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 알킬치환페닐기 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 표시한다. n은 1 또는 2이다.)
또, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 라디칼(공)중합성 유기과산화물이란, 식
Figure kpo00002
로 표시된다.(식중 R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, R7는 수소원자 또는 메틸기, R8및 R9는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, R10은 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 알킬치환페닐기 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 표시한다. m은 0,1 또는 2이다)
또한, 제2의 발명은, 에틸렌계(공)중합체 100중량부를 물에 현탁하여, 이에 대해서, 별도로 비닐방향족 단량체, (메타)아크릴산에스테르 단량체, (메타)아크릴로니트릴 및 비닐에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 비닐단량체 5∼400중량부에, 상기 제1의 발명과 마찬가지 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 라디칼(공)중합성 유기과산화물의 1종 또는 2종이상의 혼합물을 상기 비닐단량체 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부와, 10시간의 반감기를 얻기 위한 분해온도가 40∼90℃인 라디칼 중합개시제를 상기 비닐단량체와 라디칼(공)중합성 유기과산화물과의 합계 100중량부에 대해서 0.01∼5중량부를 용해시킨 용액을 첨가하고, 라디칼 중합개시제의 분해가 실질적으로 일어나지 않는 조건으로 가열하고, 비닐단량체, 라디칼(공)중합성 유기과산화물 및 라디칼 중합개시제를 에틸렌계(공)중합체에 함침시켜, 나아가 유리된 비닐단량체, 라디칼(공)중합성 유기과산화물 및 라디칼 중합개시제의 함유량이 처음의 50중량 % 미만이 되었을 때, 이 수성현탁액의 온도를 상승시키고, 비닐단량체와 라디칼(공)중합성 유기과산화물을 에틸렌계(공)중합체중에 있어서 공중합시키므로서 이루어지는 그라프트화 전구체의 제조방법이다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌계(공)중합체로서는, 예를들면 저밀도 에틸렌중합체, 에틸렌과(메타)아크릴산글리시딜을 공중합해서 얻게 되는 에폭시기함유 에틸렌계 공중합체, 에틸렌과(메타)아크릴산에스테르로 이루어진 에틸렌계 공중합체, 에틸렌과 비닐에스테르로 이루어진 에틸렌계 공중합체 에틸렌프로필렌 공중합고무, 에틸렌-프로필렌-디엔-공중합 고무등이다.
본 발명에서 사용되는 저밀도 에틸렌 중합체는 밀도가 0.910∼0.935g/cm3의 것으로 구체적으로는 고압중합법으로 얻게 되는 에틸렌단독중합체, 에틸렌과 밀도조정을 위한 α-올레핀 예를들면 프로필렌, 브텐-1, 펜텐 1등과의 공중합체를 들 수 있다.
이 저밀도 에틸렌중합체의 형상은, 입자직경 1∼5mm의 펠릿형상이라도 좋고, 또 분말 형상이라도 좋다. 이들은 그라프트화 전구체중에 있어서의 저밀도 에틸렌 중합체의 배합비율에 따라서 구분사용하는 것이 바람직하다. 예를들면, 그라프트화 전구체중의 저밀도 에틸렌 중합체가 50중량 % 이상인 경우에는, 펠릿형상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 50중량% 미만이면, 분말형상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체는, 에틸렌과(메타)아크릴산 글리시딜을 공중합 시킨 것이다.
(메타)아크릴산 글리시딜의 공중합비율은, 0.5∼40중량 %, 바람직하게는 2∼20중량%이다. 공중합량이 0.5중량 % 미만의 경우, 내충격성 향상제로서 사용했을 때, 그 효과가 충분하지 않다. 또 40중량 %을 초과한 경우, 용융시의 유동성이 저하해서 바람직하지 않다.
또, (메타)아크릴산 글리시딜의 공중합비율이 40중량 % 미만인 경우, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸등의 (메타)아크릴산에스테르 단량체, 아세트산비닐, 프로피온산비닐등의 비닐에스테르단량체, 비닐에테르단량체, (메타)아크릴로니트릴, 비닐방향족단량체, 1산화탄소등을 1종이상 공중 합시키는 것도 가능하고, 이들은 본 발명에 포함된다.
에폭시기 함유 에틸렌 공중합체는, 구체적으로는, 예를들면 에틸렌/메타크릴산 글리시딜공중합체, 에틸렌/아세트산비닐/메타크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸/메타크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌/1산화탄소/메타크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐/아크릴산 글리시딜 공중합체 등을 들 수 있다. 그중에서도 바람직한 것은 에틸렌/메타크릴산 글리시딜공중합체이다.
이들의 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체는, 혼합해서 사용할 수도 있다.
또 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체의 형상은, 입자직경 0.1∼5mm정도의 분말 또는 펠릿 형상인 것이 바람직하다. 이들은, 그라프트화 전구체중에 있어서의 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체의 배합비율에 따라서 구분사용하는 것이 바람직하다.
입자직경이 과도하게 크면 중합시의 분산이 곤란할뿐만 아니라, 비닐 단량체등의 함침시간이 길게 되는 결점이 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체란, 구체적으로는, 에틸렌(메타)아클린산 메틸공중합체, 에틸렌(메타)아크릴산 에텔공중합체, 에틸렌(메타)아크릴산 부틸공중합체를 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 아크릴산에틸 공중합체이다.
에틸렌(메타)아크릴산에스테르 공중합체중(메타)아크릴산에스테르의 공중합비율은 1∼50중량 %, 바람직하게는 2∼40중량 %이다. 공중합비율이 1중량 % 미만인 경우, 내충격성 향상제로서 사용했을 때, 그 효과가 충분하지 않다. 또 50중량 %를 초과했을 경우, 성형성이 저하해서, 바람직하지 않다.
또, 에틸렌(메타)아크릴산에스테르 공중합체의 형상이나 배합비율은, 상기 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체와 마찬가지이다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체란, 에틸렌과, 예를들면 프로피온산비닐, 아세트산비닐 ; 카프로산비닐 ; 카프릴산비닐 ; 라우르산비닐 ; 스테아르산비닐 ; 트리플루오르아세트산비닐등의 비닐에스테르 단량체의 1종이상과를 라디칼 중합 개시제의 존재하에 공중합시킨 것이고, 바람직하게는 에틸렌-에세트산 비닐공중합체이다.
에틸렌-비닐에스테르 공중합체중, 비닐에스테르 단량체의 공중합비율은 상기 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체중의(메타)아크릴산 에스테르의 공중합 비율과 마찬가지다. 또 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 형상이나 배합비율도, 상기 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체와 마찬가지이다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌-프로필렌 공중합고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합고무는, 에틸렌 함유량이 40∼80중량 %로 프로필렌이 60∼20중량 %, 무-니-(Mooney) 점도가 15∼90인 에틸렌-프로필렌 공중합고무 및 에틸렌 함유량이 40∼80중량 %로, 프로필렌이 60∼20중량 %이고, 에틸리덴노르브로난 ; 1,4-헥사디엔 ; 디시클로펜타디엔 등을 비공역디엔 성분으로서 3원 공중합한 고무로서, 상기 디엔의 함유량이 요오드화로 4∼30이고, 또 무-니-점도가 15∼120인 것이 적당하다. 또한 무-니-점도는, JISK 6300(100℃)로 구한 값이다.
이들 에틸렌-프로필렌 공중합고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합고무는, 혼합해서 사용할 수도 있다.
비닐단량체의 함침을 용이하게 하고, 또 현탁중합시의 응집을 방지하기 위하여, 에틸렌-프로필렌 공중합고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합고무입자는 입자직경분포가 좁고, 또 평균입자직경 2∼8mm정도의 펠릿인 것이 바람직하다. 입자직경이 과도하게 크면, 중합시의 분산이 곤란할 뿐아니라, 비닐단량체의 함침속도가 늦어져서 반응시간이 길어지는 결점이 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 비닐단량체는, 구체적으로는, 비닐방향족 단량체, 예를들면, 스티렌 ; 핵치환스티렌 예를들면 메틸스티렌 ; 디메틸스테린 ; 에틸스티렌 ; 이소프로필스티렌 ; 클로로스티렌 ; α-치환스티렌 예를들면 α-메틸스티렌 ; α-에틸스티렌 ; (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 예를들면(메타)이크릴산의 탄소수 1∼7의 알킬에스테르 ; (메타)아크릴로니트릴 ; 비닐에스테르단량체, 예를들면 프로피온산 비닐 ; 아세트산 비닐 ; 카프로산비닐 ; 카프릴산비닐 ; 라우르산비닐 ; 스테아르산비닐 ; 트리플루오르아세트산비닐등을 들 수 있다. 또, 할로겐화비닐 내지 비닐리딘(특히, 염화비닐, 염화비닐리딘), 비닐나프탈렌, 비닐카르바졸, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 무수마레인산, 그 이외에도 사용할 수가 있고, 단독으로 또는 2종이상을 혼합해서 사용한다.
이들중 바람직한 것은 비닐방향족단량체, (메타)아크릴산에스테르 단량체이다.
이들을 특히 엔지니어링 플라스틱의 내충격성 개량제로서 사용할 경우, 비닐단량체 단량체 또는 (메타)아크릴산에스테르 단량체를 50중량 % 이상 함유하는 혼합물을 (공)중합시킨 것이 바람직하다. 그 이유는, 엔지니어링 플라스틱에 대한 상용성이 양호한 때문이다. 또 특히 친수성 또는 고체비닐의 단량체는, 유(油)용성 단량체속에 용해해서 사용하는 것이 바람직하다.
비닐 단량체의 양은, 에틸렌계(공)중합체 100중량부에 대해서 5∼400중량부, 바람직하게는 10∼200중량부이다. 이 양이 5중량부미만이면, 그라프트화 반응후의 그라프트체가, 그라프트 효율은 높은데도 불과하고, 그라프트체로서의 성능을 발현하기 어렵게 되어 바람직하지 않다. 또, 이 양이 400중량부를 초과하면, 비닐단량체, 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 라디칼(공)중합성 유기과산화물 및 라디칼 중합개시제중, 에틸렌계(공)중합체에 함침 안되는 것이 50중량 %이상이 되기 쉽고, 유리한 비닐계 단독중합체의 양이 증대하기 때문에 바람직하지 않다.
일본국 특공소 58-51010호 공보 혹은 일본국 특공소 58-53003호 공보에 의하면, 수성현탁중합법에 있어서는, 이 유리된 비닐단량체가 20중량 % 미만일 것이 필요하다고 되어 있다.
그러나, 본 발명에 있어서는, 생성하는 그라프트화 전구체는, 그 비닐계중합체분자내에 퍼옥시기를 가지고, 그라프트화 능력을 가지고 있기 때문에, 유리된 비닐단량체, 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 라디칼(공)중합성 유기과산화물 및 라디칼 중합개시제의 합계량이 20중량%이상일지라도 50중량 %미만이면, 충분히 뛰어난 그라프트화 능력을 표시할 수가 있다.
본 발명에서 사용되는 라디칼(공)중합성 유기과산화물은, 상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 화합물이다.
구체적으로는, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물로서, t-부틸퍼옥시 아크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 ; t-아밀퍼옥시 아크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 ; t-헥실퍼옥시 아크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 ; 1,1,3,3-테트라 메틸부틸퍼옥시 아크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 ; 크밀퍼옥시 아크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 ; p-이소프로필 크밀퍼옥시 아크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 ; t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 ; t-아밀퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 ; t-헥실퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 ; 1,1,3,3-테트라 메틸 부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 ; 크밀퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 ; p-이소프로필 크밀퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 ; t-부틸퍼옥시 아크릴로 이록시 에톡시 에틸 카아보네이트 ; t-아밀퍼옥시 아크릴로 이록시 에톡시 에틸 카아보네이트 ; t-헥실퍼옥시 아크릴로 이록시 에톡시 에틸 카아보네이트 ; 1,1,3,3-테트라 메틸 부틸퍼옥시 아크릴로 이록시 에톡시 에틸 카아보네이트 ; 크밀퍼옥시 아크릴로 이록시 에톡시 에틸 카아보네이트 ; p-이소프로필 크밀퍼옥시 아크릴로 이록시 에톡시 에틸 카아보네이트 ; t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에톡시 에틸 카아보네이트 ; t-아밀퍼옥시 메타크릴로 이록시 에톡시 에틸 카아보네이트 ; t-헥실퍼옥시 메타크릴로 이록시 에톡시 에틸 카아보네이트 ; 1,1,3,3-테트라 메틸 부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에톡시 에틸 카아보네이트 ; 크밀퍼옥시 메타크릴로 이록시 에톡시 에틸 카아보네이트 ; p-이소프로필 크밀퍼옥시 메타크릴로 이록시 에톡시 에틸 카아보네이트 ; t-부틸퍼옥시 아크릴로 이록시 이소프로필 카아보네이트 ; t-아밀퍼옥시 아크릴로 이록시 이소프로필 카아보네이트 ; t-헥실퍼옥시 아크릴로 이록시 이소프로필 카아보네이트 ; 1,1,3,3-테트라 메틸 부틸퍼옥시 아크릴로 이록시 이소프로필 카아보네이트 ; 크밀퍼옥시 아크릴로 이록시 이소프로필 카아보네이트 ; p-이소프로필 크밀퍼옥시 아크릴로 이록시 이소프로필 카아보네이트 ; t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 이소프로필 카아보네이트 ; t-아밀퍼옥시 메타크릴로 이록시 이소프로필 카아보네이트 ; t-헥실퍼옥시 메타크릴로 이록시 이소프로필 카아보네이트 ; 1,1,3,3-테트라 메틸 부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 이소프로필 카아보네이트 ; 크밀퍼옥시 메타크릴로 이록시 이소프로필 카아보네이트 ; p-이소프로필 크밀퍼옥시 메타크릴로 이록시 이소프로필 카아보네이트 등을 예시할 수가 있다.
또, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로서는, t-부틸퍼옥시 아릴 카아보네이트 ; t-아밀퍼옥시 아릴 카아보네이트 ; t-헥실퍼옥시 아릴 카아보네이트 ; 1,1,3,3-테트라 메틸 부틸퍼옥시 아릴 카아보네이트 ; p-멘탄퍼옥시 아릴 카아보네이트 ; 크밀퍼옥시 아릴 카아보네이트 ; t-부틸퍼옥시 메타릴 카아보네이트 ; t-아밀퍼옥시 메타릴 카아보네이트 ; t-헥실퍼옥시 메타릴 카아보네이트 ; 1,1,3,3-테트라 메틸 부틸퍼옥시 메타릴 카아보네이트 ; p-멘탄퍼옥시 메타릴 카아보네이트 ; 크밀퍼옥시 메타릴 카아보네이트 ; t-부틸퍼옥시 아릴록시에틸 카아보네이트 ; t-아밀퍼옥시 아릴록시 에틸 카아보네이트 ; t-헥실퍼옥시 아릴록시 에틸 카아보네이트 ; t-부틸퍼옥시 메타리록시 에틸 카아보네이트 ; t-아밀퍼옥시 메타리록시에틸 카아보네이트 ; t-헥실퍼옥시 메타리록시 에틸 카아보네이트 ; t-부틸퍼옥시 아릴록시 이소프로필 카아보네이트 ; t-아밀퍼옥시 아릴록시 이소프로필 카아보네이트 ; t-헥실퍼옥시 아릴록시 이소프로필 카아보네이트 ; t-부틸퍼옥시 메타리록시 이소프로필 카아보네이트 ; t-아밀퍼옥시 메타리록시 이소프로필 카아보네이트 ; t-헥실퍼옥시 메타리록시 이소프로필 카아보네이트등을 예시할 수 있다.
그중에서도 바람직한 것은, t-부틸퍼옥시 아크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 ; t-부틸퍼옥시 메타크릴로 아록시 에틸 카아보네이트 ; t-부틸퍼옥시 아릴 카아보네이트 ; t-부틸퍼옥시 메타릴 카아보네이트이다.
이 라디칼(공)중합성 유기과산화물의 사용량은, 비닐단량체 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부이다.
사용량이 0.1중량부 미만이면, 생성하는 본 발명의 그라프트화 전구체가 가진 활성산소량이 작고, 충분한 그라프트화 능력을 발휘하는 것이 곤란해지고 바람직하지 않다. 또, 10중량부를 초과하면, 중합중에 라디칼(공)중합성 유기과산화물이 유발분해를 받아서, 중합완료시점에서 그라프트화 전구체중에 다량의 겔이 발생하거나, 또는 그라프트화 전구체의 그라프트화 능력은 높아져도, 동시에 겔생성 능력도 증대하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 중합개시제는, 10시간의 반감기를 얻기 위한 분해온도(이하 10시간 반감기 온도라고 함)가 40∼90℃, 바람직하게는 50∼75℃의 것이다. 왜냐하면, 본 발명에 있어서의 중합은, 사용되는 라디칼(공)중합성 유기과산화물이 전연 분해하지 않는 조건에서 행하지 않으며 안되고, 한편 라디칼(공)중합성 유기과산화물 그 자체의 10시간 반감이 온도는 90∼110℃이기 때문에, 중합온도로서는 110℃ 이하로 하지않을 수 없다.
라디칼 중합 개시제의 10시간 반감기 온도가 90℃를 초과하면, 중합온도가 높아지고, 라디칼(공)중합성 유기과산화물이 중합중에 분해할 가능성이 생겨 바람직하지 않다. 또, 40℃ 미만이면, 에틸렌계(공)중합체에 비닐단량체가 함침하는 과정에 있어서 중합이 개시되어, 생성하는 그라프트화 전구체의 불균일성을 가져오게 되어 바람직하지 않다. 여기서, 10시간 반감기 온도란, 벤젠 1ℓ속에 중합개시제를 0.1몰 첨가하고, 어떤 온도로 10시간 경과했을 때, 중합개시제의 분해율이 50%가 되는 온도를 말한다.
이와같은 라디칼 중합개시제로서는, 구체적으로는, 예를들면, 디이소프로필 퍼옥시 디카아보네이트(40.5℃) ; 디-n-프로필퍼옥시 디카아보네이트(40.5℃) ; 디 미리스틸 퍼옥시 디카아보네이트(40.9℃) ; 디(2-에톡시에틸)퍼옥시 디카아보네이트(43.4℃) ; 디(메톡시 이소프로필)퍼옥시 디카아보네이트(43.5℃) ; 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카아보네이트(43.5℃) ; t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트(44.7℃) ; 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카아보네이트(46.5℃) ; t-부틸퍼옥시네오데카노 에이트(46.5℃) ; t-헥실퍼옥시 네오헥사노에이트(51.3℃) ; t-부틸퍼옥시 네오헥사노에이트(53℃) ; (2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드(53℃) ; t-헥실퍼옥시 피발레이트(53.2℃) ; t-부틸퍼옥시 피발레이트(55℃) ; 3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥시드(59.5℃) ; 옥타노일 퍼옥시드(62℃) ; 라우르일 퍼옥시드(62℃) ; 크밀퍼옥시드 옥트에이트(65.1℃) ; 아세틸 퍼옥시드(68℃) ; t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트(72.5℃) ; 톨루오일퍼옥시드(73℃), 벤조일퍼옥시드(74℃) ; t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(78℃) ; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸 시클로헥산(90℃)등을 들 수 있다(괄호내는 10시간 반감기 온도를 표시함).
라디칼 중합개시제의 사용량은, 비닐단량체와 라디칼(공)중합성 유기과산화물와의 합계 100중량부에 대해서, 0.01∼5중량부, 바람직하게는 0.1∼2.5중량부이다. 이 사용량이 0.01중량부 미만이면, 비닐단량체 및 라디칼(공)중합성 유기과산화물의 중합이 완전히 행하여지지 않고 바람직하지 못하다. 또, 5중량부를 초과하면, 중합중에 에틸렌계(공)중합체의 분자간 가교가 일어나기 쉽게 되든가, 또 라디칼(공)중합성 유기과산화물이 유발분해를 받기 쉽게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 중합은, 일반적으로 행하여지고 있는 수성현탁중합법에 의해 행하여진다. 따라서, 에틸렌계(공)중합체와, 이것과는 별도로 조정한 라디칼 중합 개시제의 라디칼(공)중합성 유기과산화물을 미리 비닐단량체에 용해시킨 용액을, 수성현탁중합에 사용될 수 있는 현탁제, 예를들면 수용성 중합체 즉 폴리비닐알코올, 폴리비닐 피롤리딘, 메틸셀룰로오스 기타등, 혹은 난수용성 무기물질 예를들면 인산칼슘, 산화마그네슘 기타 등의 존재하의 수중에서 교반분산시킨다.
이 경우의 수성현탁액의 농도는 임의이지만 일반적으로 물 100중량부에 대해서 반응성분이 5∼150중량부의 비율로 행한다.
본 발명에 있어서, 에틸렌계(공)중합체에 대한 상기 용액의 함침은, 될 수 있는 한 고온에서 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 함침시에 라디칼 중합개시제가 분해해서 중합을 개시하면, 생성하는 그라프트화 전구체의 조성이 매우 불균질해지기 때문에, 일반적으로는 사용되는 라디칼 중합개시제의 10시간 반감기 온도보다, 5℃ 이상 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 함침후의 유리된 비닐단량체, 라디칼(공)중합성 유기과산화물 및 라디칼 중합개시제의 합계량은, 초기의 전체사용량에 대해서 50중량 %미만, 바람직하게는 20중량 %미만으로 해야한다. 이 양이 50중량 %이상이면, 본 발명의 그라프트화 전구체의 그라프트화 능력이 극도로 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 유리된 비닐단량체, 라디칼(공)중합성 유기과산화물 및 라디칼 중합개시제의 양은, 수성현탁액의 임의량을 샘플링해서, 이것을 300메시정도의 철망(金網)을 사용해서 민첩하게 여과하고, 에틸렌계(공)중합체와 액상으로 분리해서, 액상속의 비닐단량체, 라디칼(공)중합성 유기과산화물 및 라디칼중합개시제의 양을 측정해서 산출한다.
본 발명의 중합은, 통상 30∼110℃의 온도에서 행한다. 왜냐하면, 중합중에 있어서의 라디칼(공)중합성 유기과산화물의 분해를 가능한한 방지하기 위함이다.
이 온도가 110℃를 초과한 경우, 중합시간이 5시간 이상이 되면, 라디칼(공)중합성 유기과산화물의 분해량이 많아져서 바람직하지 않다. 중합시간으로서는 일반적으로, 2∼20시간이 적당하다. 또 본 발명의 그라프트화 전구체는 그 속에 혼합되어 있는 비닐중합체가 활성산소량으로서 0.01∼0.73중량 %를 함유하고 있지 않으면 안된다.
활성산소량이 0.01중량 %미만이면, 그라프트화 전구체의 그라프트화 능력이 극도로 저하해서 바람직하지 않다. 또, 0.73중량 %를 초과한 경우, 그라프트화시의 겔 생성능률이 높아져서, 마찬가지로 바람직하지 않다. 또한, 이 경우의 활성산소량은, 본 발명의 그라프트화 전구체로부터 용제 추출에 의해 비닐중합체를 추출하고, 이 비닐중합체의 산소량을 요오드법 적정법에 의해 구하므로서, 산출이 가능하다.
본 발명의 그라프트화 전구체를 그라프트화 시키기 위해서는, 일반적으로 단지 가열하는 것만으로 좋다. 예를들면, 압출(押出)기, 사출성형기, 믹서등에 의해, 가열용융하므로서, 높은 그라프트 효율을 가진 수지조성물을 얻게 된다.
본 발명에 의한 그라프트화 전구체는, 가열만으로 높은 그라프트효율을 가진 수지조성물을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 가열처리된 수지조성물은, 종래의 수성현탁중합법으로 얻게 된 것에 비하여, 2차 가공에 의한 비닐중합체의 응집이 작아진다고 생각되어, 또한 고분자 상용 화제로서의 효과도 높다고 기대된다. 또, 본 발명에 의한 그라프트화 전구체의 제조방법은, 수성현탁 중합법이므로, 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 용이하게 대량의 그라프트화 전구체를 제조하는 것이 가능하다. 또, 종래의 제조방법에 비해서 비닐계 중합체를 대량으로 도입하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
내용적 5ℓ의 스테인레스제 오오토클레이브에, 순수 2500g을 넣고, 또 현탁제로서 폴리비닐 알코올 25g을 용해시켰다. 이속에, 밀도 0.925g/cm3의 저밀도 에틸렌 중합체(상품명 「스미가센 G-401」, 일본국 스미도모 화학공업(주)제품, 입자직경 3∼4mm) 700g을 넣고, 교반해서 분산시켰다. 별도로, 라디칼 중합개시제로서 벤조일 퍼옥시드(상품명 「나이파-B」, 일본국 일본유지(주)제품, 10시간 반감기온도 74℃) 1.5g, 라디칼(공)중합성 유기과산화물로서 t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 6g을 비닐단량체로서의 스티렌 300g에 용해시켜, 이 용액을 상기 오오토클레이브속에 투입교반하였다.
이어서, 오오토클레이브를 60∼65℃로 승온하고 1시간 교반하므로서, 라디칼 중합개시제 및 라디칼(공)중합성 유기과산화물을 함유하는 비닐단량체를 저밀도 에틸렌중합체속에 함침시켰다. 이어서, 유리된 비닐단량체, 라디칼(공)중합성유기과산화물 및 라디칼 중합개시제의 함유량이 초기의 50중량 %미만으로 되어 있는 것을 확인한 후, 온도를 80∼85℃로 올리고, 그 온도로서 7시간 유지해서 중합을 완결시키고, 수세 및 건조해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체를 프레스에 의해서 필름으로 만들고, 적외선 흡수스펙트로의 1603cm-1의 폴리스티렌의 특성흡수로부터 스티렌계 중합체의 함유량을 산출하였든바, 29중량 %이였다. 또, 이 그라프트화 전구체로부터, 아세트산 에틸로 실온하 7일간의 추출을 행하고, 스티렌계 중합체용액을 얻고, 그것을 메탄올속에 투입해서 백색분말 형상스티렌계 중합체를 얻었다. 이 스티렌계 중합체의 활성산소량을 요오드법 적정법에 의해 측정한 결과, 0.13중량 %이였다. 또한, 이 그라프트화 전구체를 속슬레 추출기로 크실렌에 의해 추출하였든바, 크실렌 불용분을 존재하지 않았다.
[참고예 1]
실시예 1에 있어서 얻은 그라프트화 전구체를, 라보플라스토밀 B-75형 믹서를 사용해서 180℃로 10분간 혼련해서, 그라프트화 반응을 행하였다. 이 그라프트화 반응한 것에 대해서, 속슬레 추출기로, 아세트산 에틸에 의해 그라프트화 되지 않고 있는 스티렌계 중합체를 추출한 결과, 전체량에 대해서, 3.3중량 %이였다. 따라서, 스티렌계 중합체의 그라프트효율은 89중량 %로 산출되었다. 또, 크실렌에 의한 추출에서는 크실렌 불용분이 17.5중량 %이고, 또 이 크실렌 불용분을 열분해가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 저밀도 에틸렌중합체 : 스티렌계 중합체를 79.0중량 % : 21.0중량 %이였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시에틸 카아보네이트를 사용하지 않는 일 이외는, 실시예 1에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 스티렌계 중합체 함유량, 활성 산소량, 크실렌 불용분을 측정하였든바, 스티렌계 중합체 함유량 29중량%, 활성산소량 0중량 %, 크실렌 불용분 0중량%이였다. 또한, 이 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하고, 그라프트 효율을 구하였든바, 그라프트 효율은 1중량 %이고, 거의 그라프트화 능력은 없었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트를 디크밀 퍼옥시드로 바꾼이외는, 실시예 1에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이때, 스티렌계 중합체 함유량 29중량 %, 활성 산소량 0.01중량%, 크실렌 불용분 0중량 %이였다.
이 활성 산소량 0.01중량 %란 것은, 아세트산 에틸에 의해 추출된 디크밀 퍼옥시드가, 재침전 용매인 메탄올·아세트산 에틸계 용매에 용해한 것과, 중합중에 저밀도 에틸렌 중합체 속에 분배된 때문이라고 생각된다.
이 그라프트화 전구체를 참고예 1에 준해서 처리한 결과, 저밀도 에틸렌 중합체와 스티렌계 중합체와의 그라프트 효율은, 6.7중량 %이고, 디크밀 퍼옥시드는, 거의 저밀도 에틸렌 중합체의 분자란 가교에 작용하였다고 생각된다. 또, 크실렌 불용분은 35중량 %로, 그 조성은, 저밀도 에틸렌 중합체 : 스티렌계 중합체가 99.0중량 % : 1.0중량 %이였다. 또한, 그라프트 효율 산출시의 아세트산 에틸 가용분은, 28중량 %이였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 스티렌 300g을 메타크릴산메틸 300g로 바꾼 이외는, 실시예 1에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 분석한 결과, 메타크릴산 메틸계 중합체 26중량 %(적외선 흡수 스펙트로에 의한 정량은, 1720∼1730cm-1의 카르보닐 흡수로 행하였다), 활성산소량 0.12중량 %, 크실렌 불용분 0중량 %이였다.
[참고예 2]
참고예 1에 준해서, 실시예 2에서 얻은 그라프트화 전구체의 그라프트화를 행하였다. 그 결과, 그라프트 효율은 53중량%이였다.
[비교예 3]
내용적 5ι의 스테인레스제 오오토 클레이브에, 순수 2500g을 넣고, 또 현탁제로서 폴리비닐 알코올 25g을 용해시켰다. 이속에 스티렌 1000g, 벤조일 퍼옥시드 5g 및 t-부틸 퍼옥시메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 20g의 혼합물을 첨가하고, 80∼85℃로 7시간으로 중합을 완결시키고, 퍼옥시기 함유 스티렌계 중합체 조성물을 얻었다.
이 퍼옥시기 함유 스티렌계 중합체 조성물 5g을 벤젠에 용해시키고 이어서 메탄올속에 투입하므로서, 공중합하지 않고 있는 퍼옥시드를 제거하고, 퍼옥시기 함유 스티렌계 중합체를 얻었다. 이 중합체의 활성 산소량은 0.13중량 %이고, 실시예 1에서 얻은 것과 거의 동일한 스티렌계 중합체가 생성되었다.
이어서, 실시예 1에서 사용한 저밀도 에틸렌 중합체 70중량부와, 상기 퍼옥시기 함유 스티렌계 중합체 30중량부를 혼합해서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다. 그 결과, 그라프트 효율 0중량 %, 크실렌 불용분 23중량 %, 그 불용분 조성 즉 저밀도 에틸렌 중합체 : 스티렌계 중합체는, 1중량 % 99중량 %이였다. 즉, 이 경우는 그라프트화 반응은 전연 일어나지 않고, 스티렌계 중합체의 분자간 가교반응만이 일어난 것이 된다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 스티렌 300g을 아세트산 비닐 300g에, t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시에틸 카아보네이트 6g을 t-부틸 퍼옥시 아릴 카아보네이트 20g로 바꾼 이외는, 실시예 1에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체를 프레스에 의해서 필름화하고, 적외선 흡수스펙트로로 1720∼1730cm-1의 카르보닐 흡수로부터 정량하고, 폴리아세트산 비닐의 함유량을 구하였든바, 28.5중량%이였다. 또, 이 그라프트화 전구체로부터, 메탄올에 의해 실온하 7일간에서 폴리 아세트산 비닐을 추출하고, 또 석유 에테르 속에 투입해서, 폴리아세트산 비닐 분말을 얻었다. 이 폴리 아세트산 비닐의 활성 산소량은 0.17중량 % 또 이 그라프트화 전구체의 불용분은, 1.7중량 %이였다.
[참고예 3]
참고예 1에 있어서, 그라프트화 전구체로서 실시예 3에서 얻은 것을 사용하여, 그라프트 효율을 산출할 때의 추출용매를 아세트산 에틸로부터 메탄올로 바꾼 이외는, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다. 그 결과, 그라프트 효율은 65중량 %이였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 비닐단량체로서 스티렌 225g, 아크릴로니트릴 75g을 사용하는 이외는, 실시예 1에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체의 조성은, 중합종료시의 수율(이 수율은, 형상이 펠릿 형상것만의 수율로, 분말형상의 것은, 비닐계 단독 공중합체이므로 제외하였다)에서 비닐계 공중합체가 28중량 %이였다. 또, 실시예 1에 준해서 측정한 비닐계 공중합체의 활성 산소량은 0.13중량 %, 크실렌 불용분은 1중량 %이였다.
[참고예 4]
참고예 1에 있어서, 그라프트화 전구체로서 실시예 4에서 얻은 것을 사용한 이외는 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다. 그 결과 그라프트 효율은 72중량%이였다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 라디칼 중합개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 라우르일 퍼옥시드(상품명 「파-로일 L」일본국 일본 유지(주) 제품, 10시간 반감기 온도 62℃)로 바꾸고, 그에 수반하여 중합온도를 70∼75℃, 중합시간을 9시간으로 한 이외는, 실시예 1에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체에 대해서, 그 조성은 스티렌계 중합체 29중량%, 스티렌계 중합체의 활성 산소량 0.12중량 %, 크실렌 불용분 0중량 %이였다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 라디칼 중합 개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 t-부틸 퍼옥시 벤조 에이트(상품명 「파-부틸 Z」, 일본국 일본 유지(주)제품, 10시간 반감기 온도 104℃)로 바꾸고, 그에 수반하여 중합온도를 120℃, 중합시간을 6시간으로 한 이외는, 실시예 1에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체는, 크실렌 불용분 94중량%이고, 이것은, 중합중에 t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시에틸 카아보네이트가 분해해서, 분자간 가교가 일어난 것으로 생각된다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서 함침온도를 90℃로 바꾼 이외는, 실시예 1에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체는, 입자직경 4∼5mm의 펠릿형상의 것과 입자직경 1mm 미만의 분말 형상의 것과의 혼합물이고, 분말 형상의 것은, 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 스티렌계 단독 중합체로, 그 수량은 232g이였다. 그라프트화 전구체에 대해서, 스티렌계 중합체의 활성 산소량은 0.11중량 % 크실렌 불용분은 2중량%, 스티렌계 중합체의 함유량은 전체 수량에서 산출해서 28중량 %이였다.
이어서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였든바, 그라프트 효율은 19중량 %이였다.
[실시예 6∼9]
실시예 1에 있어서, 저밀도 에틸렌 중합체, 스티렌, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸카아보네이트의 양을 표 (1)과 같이 변화시켜, 그라프트화 전구체를 제조하였다.
또한, 각각의 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하고, 얻게 된 그라프트화 물의 그라프트 효율, 크실렌 불용분을 측정하였다. 결과를 표 (1)에 표시하였다.
[표 1]
Figure kpo00003
[비교예 6∼9]
실시예 1에 있어서, 저밀도 에틸렌 중합체, 스티렌, 벤조일 퍼옥시드 t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트의 양을 표 (2)와 같이 변화시키고, 그라프트화 전구체를 제조하였다.
또한, 각각의 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하고, 얻게 된 그라프트화물의 그라프트 효율, 크실렌 불용분을 측정하였다. 결과는 표 (2)에 표시하였다.
[표 2]
Figure kpo00004
[비교예 10]
실시예 1에 있어서, 라디칼 중합개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 크밀 퍼옥시네오데카노에이트(상품명 「파-크밀 Np」, 일본국 일본 유지(주)제품, 10시간 반감기온도 36.6℃)로 바꾸고, 그에 수반하여 함침온도를 35℃, 함침시간을 2시간으로 하고, 또 중합 온도를 60℃로 한 이외는, 실시예 1에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체는, 표면이 투명수지로 씌워지고, 또 스티렌계 단독 중합체인분말 형상의 것이, 사입스티렌량의 63중량%에까지 달하였다. 이 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였든바, 그라프트 효율은 9중량 %이였다.
[실시예 10]
실시예 1에서 사용한 저밀도 에틸렌 중합체를 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체(에틸렌-메타크릴산 글리시딜 공중합체, 메타 크릴산 글리시딜 함유량 15중량%, 펠릿형상)로 바꾸고, 오오토클레이브를 60∼65℃로 승온해서 교반을 1시간에서, 2시간으로 바꾼 이외는 실시예 1에 준해서 중합을 행하고 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체를 실시예 1에 준해서 필름화하고, 스티렌계 중합체의 함유량을 산출하였든바 28.7중량 %이였다. 또, 이 그라프트화 전구체로부터, 실시예 1에 준해서 스티렌계 중합체를 추출해서 얻고, 그 활성 산소량을 측정한 결과, 0.13중량 %이였다. 또한, 이 그라프트화 전구체를 실시예 1에 준해서 크실렌에 의해 추출하였든바, 크실렌 불용분은 존재하지 않았다.
[참고예 5]
실시예 10에 있어서 얻은 그라프트화 전구체를, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다.
이 그라프트화 반응한 것을 참고예 1에 준해서, 아세트산 에틸에 의해 그라프트화 하고 있지 않은 스티렌 중합체를 추출한 결과, 전체량에 대해서 6.6중량 %이였다. 또, 크실렌에 의한 추출에서는, 크실렌 불용분이 19.3중량 %이였다(그라프트 효율이란, 전체 중합 폴리스티렌에 대한 그라프트화 폴리스티렌의 비율을 표시함.)
[비교예 11]
실시예 10에 있어서, t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시에틸 카아보네이트를 사용하지 않은 것이외는, 실시예 10에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체에 대해서, 실시예 10과 마찬가지로 스티렌 중합체 함유량, 활성산소량, 크실렌 불용분을 측정하였든바, 스티렌 중합체 함유량 28.5중량%, 활성산소량 0중량 %, 크실렌 불용분 0중량 %이였다. 또한, 이 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하고, 그라프트 효율을 구하였든바, 그라프트 효율은 0중량 %이고, 전연 그라프트화 능력은 없었다.
[비교예 12]
실시예 10에 있어서, t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시에틸 카아보네이트를 디크밀 퍼옥시드로 바꾼 이외는 실시예 10에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다. 이때, 스티렌 중합체 함유량 28.5중량 %, 활성산소량 0.02중량 %, 크실렌 불용분 0중량 %이였다.
이 활성 산소량 0.02중량 %라고 하는 것은, 아세트산 에틸에 의해 추출된 디크밀 퍼옥시드가, 재침전용매인 메탄올/아세트산에틸계 용매에 용해한 것과, 중합중에 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체속에 분배한 때문이라고 생각된다.
이 그라프트화 전구체를 참고예 1에 준해서 처리한 결과, 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체와 스티렌 중합체와의 그라프트 효율은 1.4중량 %이고, 디크밀 퍼옥시드에 의한 그라프트화 반응은 거의 일어나지 않았다. 또, 크실렌 불용분은 35.6중량 %이였다.
[실시예 11]
실시예 10에 있어서, 스티렌 300g을 메타크릴산 메틸 300g로 바꾼 이외는, 실시예 10에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다. 이 그라프트화 전구체의 수량으로부터, 메타크릴산 메틸 중합체의 함유량을 측정한 결과, 27.9중량 %이였다. 또, 활성산소량 0.12중량 % 크실렌 불용분 0.3중량 %이였다.
[참고예 6]
참고예 1에 준해서, 실시예 11로 얻은 그라프트화 전구체의 그라프트화를 행하였다. 그 결과, 메타크릴산 메틸 중합체의 그라프트 효율은 65.3중량 %이였다.
[비교예 13]
내용적 5ι의 스테인레스제 오오토클레이브에, 순수 2500g을 넣고, 또 현탁제로서 폴리비닐 알코올 2.5g을 용해시켰다. 이속에, 스티렌 1000g, 벤조일 퍼옥시드 5g 및 t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸카아보네이트 20g의 혼합물을 첨가하고, 80∼85℃ 7시간으로 중합을 완결시키고, 퍼옥시기 함유 스티렌 공중합체 조성물을 얻었다.
이 중합체 조성물 5g을 벤젠에 용해시키고, 이어서 메탄올속에 투입하므로서, 공중합하고 있지 않은 퍼옥시드를 제거하고, 퍼옥시기 함유 스티렌 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 활성 산소량은 0.13중량 %이고, 실시예 10에서 얻은 것과 거의 동일한 스티렌 중합체가 생성되었다.
이어서, 실시예 10에서 사용한 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체 70중량부와, 상기 퍼옥시기 함유 스티렌 공중합체 30중량부를 혼합해서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다. 그 결과, 스티렌 공중합체의 그라프트 효율 0중량 %, 크실렌 불용분 27.2중량 %, 불용분은 스티렌 공중합체의 자체가 교물이였다. 즉, 이 경우는 그라프트화 반응은 전연 일어나지 않고, 스티렌 공중합체의 분자간 가교만이 일어났다.
[실시예 12]
실시예 10에 있어서, 스티렌 300g을 아세트산 비닐 300g, t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시에틸 카아보네이트 6g을 t-부틸퍼옥시 아릴 카아보네이트 6g로 바꾼이외는 실시예 10에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체의 수량으로부터, 아세트산 비닐중합체의 함유량을 측정한 결과, 28.1중량 %이였다. 또, 이 그라프트화 전구체로부터, 메탄올에 의해 실온하 7일간에서 아세트산 비닐중합체를 추출하고, 또 석유 에테르 속에 투입해서, 아세트산 비닐중합체 분말을 얻었다. 이 아세트산 비닐중합체의 활성 산소량은 0.15중량 %, 또, 이 그라프트화 전구체의 크실렌 불용분은 1.3중량 %이였다.
[참고예 7]
참고예 1에 있어서 그라프트화 전구체로서 실시예 12에서 얻은 것을 사용하고, 그라프트 효율을 산출할 때의 추출용매를 아세트산에틸로부터 메탄올로 바꾼 이외는 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다. 그 결과, 그라프트 효율은 65.2중량 %이였다.
[실시예 13]
실시예 10에 있어서, 비닐단량체로서 스티렌 225g, 아크릴로니트릴 75g을 사용하는 이외는, 실시예 10에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다. 이 그라프트화 전구체의 수율로부터, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 함유량은 27.8중량 %이였다. 또, 실시예 10에 준해서 측정한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 활성 산소량은 0.13중량 %, 크실렌 불용분은 1중량 %이였다.
[참고예 8]
참고예 1에 있어서, 그라프트화 전구체로서 실시예 13에서 얻은 것을 사용한 이외는, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다. 그 결과, 그라프트 효율은 72.5중량 %이였다.
[실시예 14]
실시예 10에 있어서, 라디칼 중합 개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 라우르일 퍼옥시드(상품명 「파-로일 L」, 일본국 일본유지(주)제품, 10시간 반감기온도 62℃)로 바꾸고, 그에 수반하여 중합온도를 70∼75℃, 중합시간을 9시간으로 한 이외는, 실시예 10에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다. 이 그라프트화 전구체에 대해서, 그 조성은 스티렌계 중합체 28중량 %, 스티렌계 중합체의 활성산소량 0.12중량 %, 크실렌 불용분 0.2중량 %이였다.
[비교예 14]
실시예 10에 있어서, 라디칼 중합개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 t-부틸퍼옥시벤조에이트(상품명 「파-부틸 Z」, 일본국 일본유지(주)제품, 10시간 반감기온도 104℃)로 바꾸고, 그에 수반하여 중합온도를 120℃, 중합시간을 6시간으로 한 이외는, 실시예 10에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다. 이 그라프트화 전구체는 크실렌 불용분 95중량 %이고, 이것은 중합중에 t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트가 분해하고, 분자간 가교가 일어난 것으로 생각된다.
[실시예 15]
실시예 10에 있어서, 에폭시기함유 에틸렌 공중합체를 에틸렌 82중량 %, 메타크릴산 글리시딜 12중량 %, 아세트산비닐 6중량 %로 이루어진 것으로 바꾼 이외는, 실시예 10에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체의 수율에서, 스티렌 중합체의 함유량은 28.7중량 %, 또, 실시예 10에 준해서 측정한 스티렌 중합체의 활성산소량은 0.13중량 %이였다.
[실시예 16∼19]
실시예 10에 있어서, 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체, 스티렌, 벤조일퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트의 양을 표 3과 같이 변화시켜, 그라프트화 전구체를 제조하였다. 또한, 각각의 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하고, 얻게 된 그라프트화물의 그라프트효율, 크실렌 불용분을 측정하였다. 결과는 표 3에 표시한다.
[표 3]
Figure kpo00005
MEC : t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트
PS : 스티렌 중합체
[비교예 15∼18]
실시예 10에 있어서, 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체, 스티렌, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트의 양을 표 4와 같이 변화시키고, 그라프트화 전구체를 얻었다. 또, 각각의 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하고, 얻게 된 그라프트화물의 그라프트 효율, 크실렌 불용분을 측정하였다. 결과는 표 4에 표시하였다.
[표 4]
Figure kpo00006
MEC : t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트
PS : 스티렌 중합체
[비교예 19]
실시예 10에 있어서, 라디칼 중합개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 크밀퍼옥시 네오데카 노에이트(상품명 「파-크밀 ND」, 일본국, 일본유지(주)제품, 10시간 반감기온도 36.6℃)로 바꾸고, 그에 수반하여 함침온도를 35℃, 함침시간을 2시간으로 하고, 또 중합온도를 60℃로 한 이외는 실시예 10에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다. 이 그라프트화 전구체는, 표면이 투명수지로 씌워지고, 또, 스티렌 단독중합체인 분말형상(함침 중합한 그라프트화 전구체는 펠릿형상)의 것이, 사입 스티렌양의 63중량 %에까지 달하였다.
이 그라프트화 전구체를 사용하여, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였든바, 그라프트 효율은 9.4중량 %이였다.
[실시예 20]
실시예 1에서 사용한 저밀도 에틸렌 중합체를 에틸렌-아크릴산 에틸공중합체(상품명 「닛세끼 레크스론 EEA A-4200」, 일본국, 일본석유화학(주)제품, 아크릴산 에틸 함유량 20중량 %, 펠릿형상)로 바꾸고, 오오토클레이브를 60∼65℃로 승온해서 교반을 1시간에서 2시간으로 바꾼 이외는 실시예 1에 준해서 중합을 행하고 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체를 실시예 1에 준해서 필름화하고, 스티렌계 중합체의 함유량을 산출하였든바 29.5중량 %이였다.
또, 이 그라프트화 전구체로부터, 실시예 1에 준해서 스티렌계 중합체를 추출해서 얻고, 그 활성산소량을 측정한 결과, 0.13중량 %이였다.
또한, 이 그라프트화 전구체를 실시예 1에 준해서 크실렌으로부터 추출하였든바, 크실렌 불용분은 존재하지 않았다.
[참고예 9]
실시예 20에 있어서 얻은 그라프트화 전구체를, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다.
얻게 된 그라프트화물에 대해서, 속슬레 추출기로 스티렌 중합체를 추출한 결과 그라프트화물에 대해서 5.9중량 %이였다.
따라서, 스티렌계 중합체 전체량에 대한 그라프트화 스티렌계 중합체의 비율을 표시하는 그라프트 효율은, 80.3중량 %로 산출되었다.
또, 크실렌에 의한 추출에서는 크실렌 불용분이 22.3중량 %이였다.
[비교예 20]
실시예 20에 있어서, t-부틸퍼옥시 메타 크릴로 이록시 에틸 카아보네이트를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 20에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체에 대해서, 실시예 20과 마찬가지로 스티렌계 중합체 함유량, 활성산소량, 크실렌 불용분을 측정하였든바, 스티렌계 중합체 함유량 29.3중량 %, 활성산소량 0중량 %, 크실렌 불용분 0중량 %이였다.
또한, 이 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하고, 그라프트 효율을 구하였든바, 그라프트 효율은 0중량 %이고, 전연 그라프트화 능력은 없었다.
[비교예 21]
실시예 20에 있어서, t-부틸퍼옥시 메타 크릴로 이록시 에틸 카아보네이트를 디크밀퍼옥시드로 바꾼 이외는, 실시예 20에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이때, 스티렌계 중합체 함유량 29.3중량 %, 활성산소량 0.03중량 %, 크실렌 불용분 0중량 %이였다.
이 활성산소량 0.03중량 %란 것은, 아세트산에틸로부터 추출된 디크밀 퍼옥시드가, 재침전 용매인 메탄올 아세트산 에틸계 용매에 용해된 것과, 중합중에 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 속에 분배한 때문이라고 생각된다.
이 그라프트화 전구체를 참고예 1에 준해서 처리한 결과, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체와 스티렌계 중합체와의 그라프트 효율은, 0.8중량 %이고, 디크밀 퍼옥시드에 의한 그라프트화 반응은 것의 일어나지 않았다. 또, 크실렌 불용분은 29.7중량 %이였다.
[실시예 21]
실시예 20에 있어서, 스티렌 300g을 메타크릴산 메틸 300g로 바꾼 이외는, 실시예 20에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체의 수량으로부터, 메타크릴산 메틸계 중합체의 함유량을 구하였든바, 28.5중량 %이였다. 또, 활성산소량 0.11중량 %, 크실렌 불용분 0.1중량 %이였다.
[참고예 10]
참고예 1에 준해서, 실시예 21로 얻은 그라프트화 전구체의 그라프트화 반응을 행하였다. 그 결과, 메탄크릴산 메틸계 중합체의 그라프트 효율은 70.7중량 %이였다.
[비교예 22]
내용적 5ℓ의 스테인레스제 오오토클레이브에, 순수 2500g을 넣고, 또 현탁제로서 폴리비닐알코올 2.5g을 용해시켰다. 이속에, 스티렌 1000g, 벤조일 퍼옥시드 5g 및 t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 20g의 혼합물을 첨가하고, 80∼85℃ 7시간으로 중합을 완결시키고, 퍼옥시기 함유 스티렌계중합체 조성물을 얻었다.
이 퍼옥시기 함유스티렌계 중합체 조성물 5g을 벤젠에 용해시키고, 이어서 메탄올속에 투입하므로서, 공중합하고 있지 않는 퍼옥시드를 제거하고, 퍼옥시기 함유 스티렌계 공중합체를 얻었다. 이 중합체 활성산소량은 0.13중량 %이고, 실시예 20에서 얻은 것과 거의 동일한 스티렌계 중합체가 생성되었다.
이어서, 실시예 20에서 사용한 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 70중량부와, 상기 퍼옥시기 함유 스티렌 공중합체 30중량부를 혼합해서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다. 그 결과, 스티렌 중합체의 그라프트 효율 0중량 %, 크실렌 불용분 31.5중량 %로, 크실렌 불용분은, 거의가 스티렌계 중합체의 자체가교물이였다.
즉, 이 경우는 그라프트화 반응은 전연 일어나지 않고, 스티렌계 중합체의 분자간 가교반응만이 일어난 것이 된다.
[실시예 22]
실시예 20에 있어서, 스티렌 300g을 아세트산 비닐 300g에, t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 6g을 t-부틸퍼옥시 아릴 카아보네이트 6g로 바꾼 이외는, 실시예 20에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체의 수량으로부터, 아세트산 비닐 중합체의 함유량을 구하였든바, 28.4중량 %이였다. 또, 이 그라프트화 전구체로부터 메탄올에 의해 실온하에서 7일간 아세트산 비닐 중합체를 추출하고, 또 석유 에테르속에 투입해서, 아세트산 비닐중합체 분말을 얻었다. 이 아세트산 비닐중합체의 활성산소량은 0.15중량 %, 또 이 그라프트화 전구체의 크실렌 불용분은, 1.9중량 %이였다.
[참고예 11]
참고예 1에 있어서, 그라프트화 전구체로서 실시예 22에서 얻은 것을 사용하여, 그라프트 효율을 산출할 때의 추출용매를 아세트산 에틸로부터 메탄올로 바꾼 이외는, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다. 그 결과, 그라프트 효율은 74.4중량 %이였다.
[실시예 23]
실시예 20에 있어서, 비닐 단량체로서, 스티렌 225g, 아크릴로니트릴 75g을 사용하는 이외는, 실시예 20에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다. 이 그라프트화 전구체의 수량으로부터, 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체의 함유량을 구하였든바, 29.1중량 %이였다. 또, 실시예 20에 준해서 측정한 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체의 활성산소량은 0.13중량 %, 크실렌 불용분은 0.3중량 %이였다.
[참고예 12]
참고예 1에 있어서, 그라프트화 전구체로서 실시예 23에서 얻은 것을 사용한 이외는, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다. 그 결과, 그라프트 효율은 77.1중량 %이였다.
[실시예 24]
실시예 20에 있어서, 라디칼 중합개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 라우일 퍼옥시드(상품명 「파-로일 L」, 일본국 일본유지(주)제품, 10시간 반감기온도 62℃)로 바꾸고, 그에 수반하여 중합온도를 70∼75℃, 중합시간을 9시간으로 한 이외는, 실시예 20에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체에 대해서, 그 조성은 스티렌계 중합체 28.9중량 %, 스티렌계 중합체의 활성산소량 0.13중량 %, 크실렌 불용분 0.1중량 %이였다.
[비교예 23]
실시예 20에 있어서, 라디칼 중합 개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 t-부틸 퍼옥시벤조 에이트(상품명 「파-부틸 Z」, 일본국, 일본유지(주)제품, 10시간 반감기온도 104℃)로 바꾸고, 그에 수반하여 중합온도를 120℃, 중합시간을 6시간으로 한 이외는, 실시예 20에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체는 크실렌 불용분 89중량 %이고, 이것은, 중합중에 t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트가 분해해서, 분자간 가교가 일어난 것이라고 생각된다.
[실시예 25]
실시예 20에 있어서, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체를, 에틸렌 95중량 %, 아크릴산 에틸 5중량 %로 이루어진 공중합체(상품명 「닛세끼 레크스론 EEA A-3050」, 일본국, 일본석유화학(주)제품)로 바꾼 이외는, 실시예 20에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체의 수량으로부터, 스티렌 중합체의 함유량을 구하였든바, 28.5중량 %이였다. 또, 실시예 20에 준해서 측정한 스티렌 중합체의 활성산소량은 0.12중량 %이였다.
[실시예 26∼29]
실시예 20에 있어서, 에티렌-아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트의 양을 표 5와 같이 변화시켜, 그라프트화 전구체를 제조하였다.
또한, 각각의 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고에 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하고, 얻게 된 그라프트화물의 그라프트 효율, 크실렌 불용분을 측정하였다. 결과는 표 5에 표시하였다.
[표 5]
Figure kpo00007
[비교예 24∼27]
실시예 20에 있어서, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트의 양을 표 6과 같이 변화시켜, 그라프트화 전구체를 제조하였다.
또한, 각각의 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하고, 얻게 된 그라프트화물의 그라프트 효율, 크실렌 불용분을 측정하였다. 결과를 표 6에 표시하였다.
[표 6]
Figure kpo00008
[비교예 28]
실시예 20에 있어서, 라디칼 중합개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 크밀퍼옥시 네오데카노에이트(상품명 「파-크밀 ND」, 일본국, 일본유지(주)제품, 10시간 반감기온도 36.6℃)로 바꾸고, 그에 수반하여 함침온도를 35℃, 함침시간을 2시간으로 하고, 또 중합온도를 60℃로 한 이외는, 실시예 20에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다. 이 그라프트화 전구체는, 표면이 투명수지로 씌워지고, 또한 스티렌계 단독중합체인 분말형상(함침 중합한 그라프트화 전구체는 펠릿형상이다)의 것이, 사입스티렌양의 54중량 %에까지 달하였다.
이 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였든바, 그라프트 효율은 10.7중량 %이였다.
[실시예 30]
실시예 1에서 사용한 저밀도 에틸렌 중합체를 에틸렌-아크릴산 비닐공중합체(상품명 「닛세끼레크스론에바 V-270」, 일본국, 일본석유화학(주)제품, 아세트산비닐 함유량 15중량 %, 펠릿형상)로 바꾸고, 오오토클레이브를 60∼65℃로 승온해서 교반을 1시간에서 2시간으로 바꾼 이외는 실시예 1에 준해서 중합을 행하고 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체를 실시예 1에 준해서 필름화하고, 스티렌계 중합체의 함유량을 산출하였는바 29.6중량 %이였다.
또, 이 그라프트화 전구체로부터, 실시예 1에 준해서 스티렌계 중합체를 추출해서 얻고, 그 활성산소량을 측정한 결과, 0.12중량 %이였다.
또한, 이 그라프트화 전구체를 실시예 1에 준해서 크실렌에 의해 추출하였든바, 크실렌 불용분은 존재하지 않았다.
[참고예 13]
실시예 30에 있어서 얻은 그라프트화 전구체를, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다.
이 그라프트화 반응한 것을, 참고예 1에 준해서 아세트산 에틸에 의해 그라프트화하고 있지 않은 스티렌 중합체를 추출한 결과, 전체량에 대해서 5.7중량 %이였다.
따라서 스티렌 중합체의 그라프트 효율은 81중량 %로 산출되었다. 또, 크실렌에 의한 추출에서는, 크실렌 불용분이 23.7중량 %이였다.
[비교예 29]
실시예 30에 있어서, t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트를 사용하지 않은 것이외는, 실시예 30에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체에 대해서, 실시예 30과 마찬가지로 스티렌 중합체 함유량, 활성산소량, 크실렌 불용분을 측정하였든바, 스티렌 중합체 함유량 29.5중량 %, 활성산소량 0중량 %, 크실렌 불용분 0중량 %이였다.
또한, 이 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하고, 그라프트 효율을 구하였든바, 그라프트 효율은 0.3중량 %이고, 거의 그라프트화 능력은 없었다.
[비교예 30]
실시예 30에 있어서, t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트를 디크밀 퍼옥시드로 바꾼 이외는 실시예 30에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이때, 스티렌 중합체 함유량은 29.6중량 %, 활성산소량 0.03중량 %, 크실렌 불용분 0중량 %이였다.
이 활성산소량 0.03중량 %이란 것은, 아세트산 에틸에 의해 추출된 디크밀 퍼옥시드가, 재침점 용매인 메탄올/아세트산 에틸계 용매에 용해한 것과, 중합중에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체속에 분배된 때문이라고 생각된다.
이 그라프트화 전구체를 참고예 1에 준해서 처리한 결과, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 스티렌 중합체와의 그라프트 효율은 1.2중량 %이고, 디크밀 퍼옥시드에 의한 그라프트화 반응은 거의 일어나지 않았다. 또, 크실렌 불용분은 32.4중량 %이였다.
[실시예 31]
실시예 30에 있어서, 스티렌 300g을 메타크릴산메틸 300g로 바꾼 이외는, 실시예 30에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체의 수량으로부터, 메타크릴산 메틸중합체의 함유량을 측정한 결과, 29.1중량 %이였다. 또, 활성산소량 0.12중량 %, 크실렌 불용분 0.3중량 %이였다.
[참고예 14]
참고예 13에 준해서, 실시예 31에서 얻은 그라프트화 전구체의 그라프트화를 행하였다. 그 결과, 메타크릴산 메틸중합체의 그라프트 효율은 72.1중량 %이였다.
[비교예 31]
내용적 5ℓ의 스테인레스제 오오토클레이브에, 순수 2500g을 넣고, 또 현탁제로서 폴리 비닐알코올 2.5g을 용해시켰다. 이속에, 스티렌 1000g, 벤조일 퍼옥시드 5g 및 t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 20g의 혼합물을 첨가하고, 80∼85℃ 7시간으로 중합을 완결시키고, 퍼옥시기 함유 스티렌 공중합체 중합체를 얻었다.
이 중합체 조성물 5g을 벤젠에 용해시키고, 이어서 메탄올 속으로 투입하므로서, 공중합하고 있지 않은 퍼옥시드를 제거하고, 퍼옥시기함유 스티렌 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 활성산소량은 0.12중량 %이고, 실시예 30에서 얻은 것과 거의 동일한 스티렌 중합체가 생성되었다.
이어서, 실시예 30에서 사용한 에티렌-아크릴산 에틸 공중합체 70중량부와, 상기 퍼옥시기 함유 스티렌 공중합체 30중량부를 혼합하고, 참고예 13에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다. 그 결과, 스티렌 공중합체의 그라프트 효율 0.2중량 %, 크실렌 불용분 34.1중량 %, 불용분은 거의가 스티렌 중합체의 자체가교물이였다.
즉, 이 경우는 그라프트화 반응은 전연 일어나지 않고, 스티렌 공중합체의 분자간 가교만이 일어났다.
[실시예 32]
실시예 30에 있어서, 스티렌 300g을 아세트산 비닐 300g, t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 6g을 t-부틸 퍼옥시 아릴카아보네이트 6g로 바꾼 이외는, 실시예 30에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체의 수량(收量)으로부터, 아세트산 비닐 중합체의 함유량을 측정한 결과, 28.8중량 %이였다. 또, 이 그라프트화 전구체로부터, 메탄올에 의해 실온하 7일간으로 아세트산 비닐중합체를 추출하고, 또 석유에테르 속에 투입하고, 아세트산비닐 중합체분말을 얻었다. 이 아세트산 비닐중합체의 활성산소량은 0.14중량 %, 또, 이 그라프트화 전구체의 크실렌 불용분은 1.8중량 %이였다.
[참고예 15]
참고예 13에 있어서, 그라프트화 전구체로서 실시예 32에서 얻은 것을 사용해서, 그라프트 효율을 산출할 때의 추출용매를 아세트산 에틸로부터 메탄올로 바꾼 이외는, 참고예 13에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다. 그 결과, 그라프트 효율은 82.3중량 %이였다.
[실시예 33]
실시예 30에 있어서, 비닐단량체로서 스티렌 225g, 아크릴로니트릴 75g을 사용하는 이외는, 실시예 30에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체의 수율로부터, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 함유량은 29.4중량 %이였다. 또, 실시예 30에 준해서 측정한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 활성산소량은 0.12중량 %, 크실렌 불용분은 0.1중량 %이였다.
[참고예 16]
참고예 13에 있어서, 그라프트화 전구체로서 실시예 33에서 얻은 것을 사용한 이외는, 참고예 13에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다. 그 결과, 그라프트 효율은 78.6중량 %이였다.
[실시예 34]
실시예 30에 있어서, 라디칼 중합개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 라우르일 퍼옥시드(상품명 「파-로일 L」, 일본국, 일본유지(주)제품, 10시간 반감기온도 62℃)로 바꾸고, 그에 수반하여 중합온도를 70∼75℃, 중합시간을 9시간으로 한 이외는, 실시예 30에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다. 이 그라프트화 전구체에 대해서, 그 조성은 스티렌계 중합체 29.1중량 %, 스티렌계 중합체의 활성산소량 0.13중량 %, 크실렌 불용분 0.3중량 %이였다.
[비교예 32]
실시예 30에 있어서, 라디칼 중합개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 t-부틸퍼옥시벤조에이트(상품명 「파-부틸 Z」, 일본국, 일본유지(주)제품, 10시간 반감기온도 104℃)로 바꾸고, 그에 수반하여 중합온도를 120℃, 중합시간을 6시간으로 한 이외는 실시예 30에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다. 이 그라프트화 전구체는 크실렌 불용분 92중량 %이고, 이것은 중합중에 t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트가 분해해서, 분자간 가교가 일어난 것으로 생각된다.
[실시예 35]
실시예 30에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 에틸렌 72중량 %, 아세트산비닐 28중량 %로 이루어진 공중합체(상표명 「에바프렉스 260」, 일본국, 미쯔이폴리케미칼(주)제품)으로 바꾼 이외는, 실시예 30에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다. 이 그라프트화 전구체의 수율로부터, 스티렌 중합체의 함유량 29.7중량 %, 또, 실시예 30에 준해서 측정한 스티렌 중합체의 활성산소량은 0.13중량 %이였다.
[실시예 36∼39]
실시예 30에 있어서, 에틸렌-아크릴산 비닐 공중합체, 스티렌, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트의 양을 표 7과 같이 변화시켜, 그라프트화 전구체를 제조하였다. 또, 각각의 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 13에 준해서 그라프트화 반응을 행하고, 얻게 된 그라프트화물의 그라프트 효율, 크실렌 불용분을 측정하였다. 결과를 표 7에 표시하였다.
[표 7]
Figure kpo00009
[비교예 33∼36]
실시예 30에 있어서, 에틸렌-아크릴산 비닐 공중합체, 스티렌, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트의 양을 표 8과 같이 변화시키고, 그라프트화 전구체를 얻었다. 또한, 각각의 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 13에 준해서 그라프트화 반응을 행하고, 얻게 된 그라프트화물의 그라프트 효율, 크실렌 불용분을 측정하였다. 결과를 표 8에 표시하였다.
[표 8]
Figure kpo00010
[비교예 37]
실시예 30에 있어서, 라디칼 중합개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 크밀퍼옥시 네오데카노에이트(상품명 「파-크밀 ND」, 일본국, 일본유지(주)제품, 10시간 반감기온도 36.6℃)로 바꾸고, 그에 수반하여 함침온도를 35℃, 함침시간을 2시간으로 하고, 또 중합온도를 60℃로 한 이외는 실시예 30에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체는, 표면이 투명수지로 씌워지고, 또, 스티렌 단독중합체인 분말형상(함침 중합한 그라프트화 전구체는 펠릿형상)의 것이, 사입스티렌양의 57중량 %에까지 달하였다.
이 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 13에 준해서 그라프트화 반응을 행하였든바, 그라프트 효율은 13.8중량 %이였다.
[실시예 40]
실시예 1에서 사용한 저밀도 에틸렌 중합체를 에틸렌-프로필렌-디엔공중합고무(상품명 「미쯔이에라스토마-K-9720」, 일본국 미쯔이 석유화학(주)공업제품, 무-니-점도(ML 1+4, 100℃) 40, 요오드화 22, 펠릿형상)로 바꾸고, 오오토클레이브를 60∼65℃로 승온해서 교반을 1시간에서, 2시간으로 바꾼 이외는 실시예 1에 준해서 중합을 행하고 그라프트화 전구체를 얻었다. 이 그라프트화 전구체를 실시예 1에 준해서 필름화하고, 스티렌계 중합체의 함유량을 산출하였든바 29.2중량 %이였다.
또, 이 그라프트화 전구체로부터, 실시예 1에 준해서 스티렌계 중합체를 추출해서 얻고, 그 활성산소량을 측정한 결과, 0.13중량 %이였다.
또한, 이 그라프트화 전구체를 실시예 1에 준해서 크실렌에 의해 추출하였든바, 크실렌 불용분은 존재하지 않았다.
[참고예 17]
실시예 40에 있어서, 얻은 그라프트화 전구체를, 참고예 1에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다.
이 그라프트화 반응한 것에 대해서 속슬레추츨기로 아세트산 에틸에 의해 그라프트화하고 있지 않은 스티렌 중합체를 추출한 결과, 전체량에 대해서 5.1중량 %이였다. 따라서 스티렌 중합체의 그라프트 효율은 83중량 %로 산출되었다. 또, 크실렌에 의한 추출에서는, 크실렌 불용분이 17.2중량 %이였다.
[비교예 38]
실시예 40에 있어서, t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 40에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체에 대해서, 실시예 40과 마찬가지로 스티렌 중합체 함유량, 활성산소량, 크실렌 불용분을 측정하였든바, 스티렌 중합체 함유량 29.0중량 %, 활성산소량 0중량 %, 크실렌 불용분 0중량 %이였다.
또한, 이 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 17에 준해서 그라프트화 반응을 행하고, 그라프트 효율을 구하였든바, 그라프트 효율은 0.1중량 %이고, 거의 그라프트화 능력은 없었다.
[비교예 39]
실시예 40에 있어서, t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트를 디크밀퍼옥시드로 바꾼 이외는, 실시예 40에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이때, 스티렌 중합체 함유량은 29.4중량 %, 활성산소량 0.04중량 %, 크실렌 불용분 0중량 %이였다.
이 활성산소량 0.04중량 %이란 것은, 아세트산에틸에 의해 추출된 디크밀퍼옥시드가, 재침점 용매인 메탄올/아세트산 에틸계 용매에 용해한 것과, 중합중에 에틸렌-프로필렌-디엔공중합 고무속에 분배된 때문이라고 생각된다.
이 그라프트화 전구체를 참고예 17에 준해서 처리한 결과, 에틸렌-프로필렌-디엔공중합 고무와 스티렌 중합체와의 그라프트 효율은 1.6중량 %이고, 디크밀퍼옥시드에 의한 그라프트화 반응은 거의 일어나지 않았다. 또, 크실렌 불용분은 41.5중량 %이였다.
[실시예 41]
실시예 40에 있어서, 스티렌 300g을 메타크릴산메틸 300g로 바꾼 이외는, 실시예 40에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체의 수량으로부터, 메타크릴산 메틸중합체의 함유량을 측정한 결과, 28.7중량 %이였다. 또, 활성산소량 0.12중량 %, 크실렌 불용분 0.4중량 %이였다.
[참고예 18]
참고예 17에 준해서, 실시예 41에서 얻은 그라프트화 전구체의 그라프트화를 행하였다.
이 결과, 메타크릴산메틸의 그라프트 효율은 68.5중량 %이였다.
[비교예 40]
내용적 5ℓ의 스테인레스제 오오토클레이브에, 순수 2500g을 넣고, 또 현탁제로서 폴리비닐 알코올 2.5g을 용해시켰다. 이속에, 스티렌 1000g, 벤조일 퍼옥시드 5g 및 t-부틸퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 20g의 혼합물을 첨가하고, 80∼85℃ 7시간으로 중합을 완결시키고, 퍼옥시기 함유 스티렌 공중합체를 얻었다.
이 중합체 조성물 5g을 벤젠에 용해시키고, 이어서 메탄올 속으로 투입하므로서, 공중합하고 있지 않은 퍼옥시드를 제거하고, 퍼옥시기 함유 스티렌계 공중합체를 얻었다. 이 공중합체 활성산소량은 0.12중량 %이고, 실시예 40에서 얻은 것과 거의 동일한 스티렌 중합체가 생성되었다.
이어서, 실시예 40에서 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합고무 70중량부와, 상기 퍼옥시기 함유 스티렌 공중합체 30중량부를 혼합해서, 참고예 17에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다.
그 결과, 스티렌 공중합체의 그라프트 효율 0.3중량 %, 크실렌 불용분 30.5중량 %, 불용분은 거의 스티렌 공중합체의 자체가교물이였다. 즉, 이 경우는 그라프트화 반응은 전연 일어나지 않고, 스티렌 공중합체의 분자간 가교만이 일어났다.
[실시예 42]
실시예 40에 있어서, 스티렌 300g을 아세트산 비닐 300g에, t-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트 6g을 t-부틸 퍼옥시 아릴카아보네이트 6g로 바꾼 이외는, 실시예 40에 준해서 그라프트화 전구체를 제조하였다.
이 그라프트화 전구체의 수량으로부터, 아세트산 비닐중합체의 함유량을 측정한 결과, 29.1중량 %이였다. 또, 이 그라프트화 전구체로부터, 메탄올에 의해 실온하 7일간에서 아세트산 비닐중합체를 추출하고, 또 석유에테르속에 투입해서, 아세트산 비닐중합체분말을 얻었다. 이 아세트산 비닐중합체의 활성산소량은 0.13중량 %, 또, 이 그라프트화 전구체의 크실렌 불용분은 1.6중량 %이였다.
[참고예 19]
참고예 17에 있어서, 그라프트화 전구체로서 실시예 42에서 얻은 것을 사용해서, 그라프트 효율을 산출할 때의 추출용매를 아세트산 에틸로부터 메탄올로 바꾼이외는, 참고예 17에 준해서 그라프트화반응을 행하였다. 그 결과, 그라프트 효율은 84.9중량 %이였다.
[실시예 43]
실시예 40에 있어서, 비닐단량체로서 스티렌 225g, 아크릴로니트릴 75g을 사용하는 이외는, 실시예 40에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체의 수율에서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 함유량은 29.5중량 %이였다. 또, 실시예 40에 준해서 측정한 스티렌-아크릴로니트릴공중합체의 활성산소량은 0.13중량 %, 크실렌 불용분은 0.2중량 %이였다.
[참고예 20]
참고예 17에 있어서, 그라프트화 전구체로서 실시예 43에서 얻은 것을 사용한 이외는, 참고예 17에 준해서 그라프트화 반응을 행하였다. 그 결과, 그라프트 효율은 77.3중량 %이였다.
[실시예 44]
실시예 40에 있어서, 라디칼 중합개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 라우르일 퍼옥시드(상품명 「파-로일 L」, 일본국, 일본유지(주)제품, 10시간 반감기온도 62℃)로 바꾸고, 그에 수반하여 중합온도를 70∼75℃, 중합시간을 9시간으로 한 이외는, 실시예 40에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다. 이 그라프트화 전구체에 대해서, 그 조성은 스티렌 중합체 28.9중량 %, 스티렌 중합체의 활성산소량 0.13중량 %, 크실렌 불용분 0중량 %이였다.
[비교예 41]
실시예 40에 있어서, 라디칼 중합개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 t-부틸 퍼옥시벤조에이트(상품명 「파-부틸 Z」, 일본국, 일본유지(주)제품, 10시간 반감기온도 104℃)로 바꾸고, 그에 수반하여 중합온도를 120℃, 중합시간을 6시간으로 한 이외는, 실시예 40에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체는 크실렌 불용분 95중량 %이고, 이것은 중합중에 t-부틸퍼옥시메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트가 분해해서, 분자간 가교가 일어난 것으로 생각된다.
[실시예 45]
실시예 40에 있어서, 에티렌-프로필렌-디엔공중합고무를 에틸렌-프로필렌공중합고무(상품명 미쯔이「EPT #0045」, 일본국 미쯔이 석유화학공업(주)제품, 무-니-점도(ML 1-4 100℃) 40)로, 바꾼이외는, 실시예 40에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체의 수율에서 스티렌 중합체의 함유량은 28.9중량 %, 또, 실시예 40에 준해서 측정한 스티렌 중합체의 활성산소량은 0.13중량 %이였다.
[실시예 46∼49]
실시예 40에 있어서, 에틸렌-프로필렌-디엔공중합고무, 스티렌, 벤조일 퍼옥시드, T-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트의 양을 표 9과 같이 변화시키고, 그라프트화 전구체를 제조하였다.
또한, 각각의 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 17에 준해서, 그라프트화 반응을 행하고, 얻게된 그라프트화물의 그라프트 효율, 크실렌 불용분을 측정하였다. 결과를 표 9에 표시하였다.
[표 9]
Figure kpo00011
[비교예 42∼45]
실시예 40에 있어서, 에틸렌-프로필렌-디엔공중합고무, 스티렌, 벤조일 퍼옥시드, T-부틸 퍼옥시 메타크릴로 이록시 에틸 카아보네이트의 양을 표 10과 같이 변화시키고, 그라프트화 전구체를 얻었다. 또, 각각의 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 17에 준해서 그라프트화 반응을 행하고, 얻게 된 그라프트화물의 그라프트 효율, 크실렌 불용분을 측정하였다. 결과를 표 10에 표시하였다.
[표 10]
Figure kpo00012
[비교예 46]
실시예 40에 있어서, 라디칼 중합개시제를 벤조일 퍼옥시드로부터 크밀퍼옥시 네오데카노에이트(상품명 「파-크밀 ND」, 일본국, 일본유지(주)제품, 10시간 반감기온도 36.6℃)로 바꾸고, 그에 수반하여, 함침온도를 35℃, 함침시간을 2시간으로 하고, 또 중합온도를 60℃로 한 이외는 실시예 40에 준해서 그라프트화 전구체를 얻었다.
이 그라프트화 전구체는, 표면이 투명수지로 씌워지고, 또한 스티렌단독중합체인 분말형상(함침중합한 그라프트화 전구체는 펠릿 형상)의 것이, 사입스티렌양의 69중량 %에까지 달하였다.
이 그라프트화 전구체를 사용해서, 참고예 17에 준해서 그라프트화 반응을 행하였든바, 그라프트 효율은 16.1중량 %이였다.

Claims (26)

  1. 에틸렌계(공)중합체 100중량부속에 있어서, 비닐방향족단량체, (메타)아크릴산에스테르단량체, (메타)아크릴로니트릴 및 비닐에스테르단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 비닐단량체 5∼400중량부와, 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 라디칼(공)중합성 유기과산화물의 1종 또는 2종이상의 혼합물을 상기 비닐단량체 100중량부에 대해서, 0.1∼10중량부를 공중합시켜서 얻게 되고, 에틸렌계(공)중합체가 20∼95중량 % 및 비닐공중합체가 80∼5중량 %로서, 그 비닐공중합체가 0.01∼0.73중량 %의 활성산소를 함유하는 것인 그라프트화 전구체.
    상기 일반식(Ⅰ) 라디칼(공)중합성 유기과산화물을 표시하고, 식
    Figure kpo00013
    으로 표시된다.
    (식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기, R2는 수소원자 또는 메틸기, R3및 R4는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, R5은 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 알킬치환페닐기 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 표시한다. m은 1 또는 2이다.)
    또, 상기 일반식(Ⅱ)은 라디칼(공)중합성 유기과산화물을 표시하고, 식
    Figure kpo00014
    으로 표시된다.
    (식중, R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, R7는 수소원자 또는 메틸기, R8및 R9은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, R10은 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 알킬치환페닐기 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 표시한다. n은 0, 1 또는 2이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 에틸렌계 중합체가 밀도 0.910∼0.935g/cm3의 저밀도 에틸렌 중합체인 그라프트화 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌과 (메타)아크릴산 글리시딜을 공중합해서 얻게 되는 에폭시기함유 에틸렌계 공중합체인 그라프트화 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌 60∼99.5중량 %와 (메타)아크릴산 글리시딜 0.5∼40중량 %를 공중합해서 얻게 되는 에폭시기함유 에틸렌계 공중합체인 그라프트화 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌과 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그라프트화 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌 50∼99중량 %와 (메타)아크릴산 에스테르 50∼1중량 %로 이루어진 그라프트화 전구체.
  7. 제 1 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌과 비닐에스테르로 이루어진 그라프트화 전구체.
  8. 제 7 항에 있어서, 비닐에스테르 이 아세트산비닐인 그라프트화 전구체.
  9. 제 1 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌 50∼99중량 %와 비닐에스테르 50∼1중량 %로 이루어진 그라프트화 전구체.
  10. 제 1 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌-프로필렌 중합고무인 그라프트화 전구체.
  11. 제 1 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌-프로필렌-디엔공중합공무인 그라프트화 전구체.
  12. 제 1 항에 있어서, 에틸렌계(공)중합체중에 있어서 중합되는 비닐단량체중 50중량 % 이상이 비닐방향족 단량체로 이루어진 그라프트화 전구체.
  13. 제 1 항에 있어서, 에틸렌계(공)중합체중에 있어서 중합되는 비닐단량체중 50중량 % 이상이 (메타)아크릴산에스테스단량체로 이루어진 그라프트화 전구체.
  14. 에틸렌계(공)중합체 100중량부를 물에 현탁시키고, 이에 대해서, 별도로 비닐방향족단량체, (메타)아크릴산에스테르 단량체, (메타)아크릴로니트릴 및 비닐에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 비닐단량체 5∼400중량부에, 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 라디칼(공)중합성 유기과산화물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 상기 비닐단량체 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부와, 10시간의 반감기를 얻기 위해 분해온도가 40∼90℃인 라디칼 중합개시제를 상기 비닐단량체와 라디칼(공)중합성 유기과산화물과의 합계 100중량부에 대해서 0.01∼5중량부를 용해시킨 용액을 첨가하고, 라디칼 중합개시제의 분해가 실질적으로 일어나지 않는 조건으로 가열하고, 비닐단량체, 라디칼(공)중합성 유기과산화물 및 라디칼 중합개시제를 에틸렌계(공)중합체에 함침시키고, 또 유리된 비닐단량체, 라디칼(공)중합성 유기과산화물 및 라디칼 중합개시제의 함유량이 초기의 50중량 % 미만이 되었을 때, 이 수성현탁액의 온도를 상승시키고, 비닐단량체와 라디칼(공)중합성 유기과산화물을 에틸렌계(공)중합체중에 있어서 공중합시키므로서 이루어지는 그라프트화 전구체의 제조방법.
    상기 일반식(Ⅰ)은, 라디칼(공)중합성 유기과산화물을 표시하고, 식
    Figure kpo00015
    으로 표시된다.
    (식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기, R2는 수소원자 또는 메틸기, R3및 R4는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, R5는 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 알킬치환페닐기 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 표시한다. m은 1 또는 2이다.)
    또, 상기 일반식(Ⅱ)은, 라디칼(공)중합성 유기과산화물을 표시하고, 식
    Figure kpo00016
    으로 표시된다.
    (식중, R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, R7는 수소원자 또는 메틸기, R8및 R9는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, R10은 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 알킬치환페닐기 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 표시한다. n은 0, 1 또는 2이다.)
  15. 제 14 항에 있어서, 에틸렌계 중합체가 밀도 0.910∼0.935g/cm3의 저밀도 에틸렌 중합체인 그라프트화 전구의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌과 (메타)아크릴산 글리시딜을 공중합해서 얻게되는 에폭시기함유 에틸렌계 공중합체인 그라프트화 전구의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌 60∼99.5중량 %와 (메타)아크릴산 글리시딜 0.5∼40중량 %를 공중합해서 얻게 되는 에폭시기함유 에틸렌계 공중합체인 그라프트화 전구의 제조방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌과 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그라프트화 전구의 제조방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌 50∼99중량 %와 (메타)아크릴산 에스테르 50∼1중량 %로 이루어진 그라프트화 전구의 제조방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌과 비닐에스테르로 이루어진 그라프트화 전구의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 비닐에스테르 이 아세트산비닐인 그라프트화 전구의 제조방법.
  22. 에틸렌계 공중합체가 에틸렌 50∼99중량 %와 비닐에스테르 50∼1중량 %로 이루어진 그라프트화 전구의 제조방법.
  23. 제 14 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌-프로필렌 중합고무인 그라프트화 전구의 제조방법.
  24. 제 14 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌-프로필렌-디엔공중합공무인 그라프트화 전구의 제조방법.
  25. 제 14 항에 있어서, 에틸렌계(공)중합체중에 있어서 중합되는 비닐단량체중 50중량 % 이상이 비닐방향족 단량체로 이루어진 그라프트화 전구의 제조방법.
  26. 제 14 항에 있어서, 에틸렌계(공)중합체중에 있어서 중합되는 비닐단량체중 50중량 % 이상이 (메타)아크릴산 에스테스 단량체로 이루어진 그라프트화 전구의 제조방법.
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