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CN106803592B - 石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料及制备和应用 - Google Patents

石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料及制备和应用 Download PDF

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CN106803592B CN201510836989.4A CN201510836989A CN106803592B CN 106803592 B CN106803592 B CN 106803592B CN 201510836989 A CN201510836989 A CN 201510836989A CN 106803592 B CN106803592 B CN 106803592B
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Abstract

本发明涉及石墨烯基新材料领域，具体为一种石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料及制备方法和在锂硫电池上的应用，通过化学气相沉积法制备石墨烯泡沫，并结合还原氧化石墨烯气凝胶制备技术，获得还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫嵌套的多孔网络结构材料，集成石墨烯及其三维网络的高导电性、多孔材料的高孔隙率和高比表面积，以及还原氧化石墨烯丰富的含氧官能团等结构性能优势。以此材料为集流体负载硫单质，制备出担载高比例硫的锂硫电池正极整体电极，实现高活性物质面密度，得到的锂硫电池具有高比容量与高能量密度。本发明操作简便、产率高、易于进行结构调控，为石墨烯在高性能催化、传感及储能器件等领域的应用奠定基础。

Description

石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料及制备 和应用
技术领域:
本发明涉及石墨烯基新材料领域，具体为一种石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料及其制备方法和在锂硫电池上的应用，通过化学气相沉积法制备石墨烯泡沫，并结合还原氧化石墨烯气凝胶制备技术，制备还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫嵌套的杂化多孔三维网络结构材料，进一步以该材料作为集流体担载高比例硫应用于锂硫电池正极整体电极。
背景技术:
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。石墨烯独特的晶体结构使它具有优异的电学、热学和力学性能，如：室温下其电子迁移率高达200,000cm2/V·s，热导率高达5300W/m·k，可望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。
将纳米尺度的石墨烯组装成三维多孔材料可以极大拓展石墨烯的物性和应用。目前三维石墨烯多孔结构材料的制备方法主要有两种，由此得到的材料的性能也差别很大。一种是采用CVD法制备的具有三维连通网络结构的石墨烯泡沫，该材料不仅具有石墨烯本身的高电导率、高热导率、柔性等特点，同时还具有多孔材料的低密度、高孔隙率、高比表面积等特点，在弹性导体、储能器件、催化、电磁屏蔽、抗腐蚀、传感等领域有着广泛的应用。但该材料的孔结构受多孔金属模板限制，尺寸一般比较大(泡沫镍孔径为500μm)，孔径不可调控，表面积较低，同时具有疏水性，因此限制了其在储能、催化及传感等领域应用中性能的提升。例如，由于其孔径较大、无含氧官能团等特点，在锂硫电池领域应用中硫的担载量比较小，且无官能团可以锚定多硫离子，导致硫的流失，电池容量低，循环性能差。另一种石墨烯的三维多孔结构材料是还原的氧化石墨烯气凝胶，该材料主要通过氧化石墨烯溶液自组装获得，通过调控氧化石墨烯片的尺寸及溶液浓度可以调控最终得到的还原氧化石墨烯气凝胶的孔结构，同时该材料具有丰富的含氧官能团，可以与其他物质进行有效复合，但该材料是由还原氧化石墨烯片搭接而成，导电性较差，从而限制了其在要求高导电性的储能器件等领域的应用。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料及其制备方法和在锂硫电池上的应用，集成石墨烯及其三维网络的高导电性、多孔材料的高孔隙率和高比表面积，以及还原氧化石墨烯丰富的含氧官能团等结构性能优势，解决现有三维多孔石墨烯材料不能兼具高导电性及丰富官能团等问题，并以此作为锂硫电池集流体，提高锂硫电极中硫的担载量，同时可以减少硫在充放电过程中的流失，拓展石墨烯在催化、储能、传感领域的应用。
本发明的技术方案是：
一种石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料，CVD法制备的三维全连通的网络结构石墨烯泡沫孔中嵌套还原氧化石墨烯气凝胶构成的杂化多孔石墨烯三维网络材料，密度为0.5mg/cm3～500mg/cm3，孔隙率为30％～99％，比表面积为130～2600m2/g，电导率为1S/cm～2000S/cm，孔径为10nm～100 μm，还原氧化石墨烯中碳氧比为5～20。
所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的制备方法，具体如下：
方法一：在三维多孔金属模板表面催化裂解碳源气体，生长出三维连通的石墨烯；然后将得到的多孔材料浸泡在氧化石墨烯水溶液中，利用化学组装方法在多孔材料的孔中形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属嵌套的多孔网络结构，后续还原氧化石墨烯并溶除金属多孔基底后，得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料；
方法二：将多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中，利用化学组装方法在多孔材料的孔中形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶与多孔金属嵌套的多孔网络结构，然后高温还原氧化石墨烯气凝胶，并高温催化裂解碳源气体，在多孔金属上生长出三维连通的石墨烯，即得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属嵌套的多孔网络结构，最后溶除金属多孔基底得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料。
方法一的具体步骤如下：
(1)三维石墨烯泡沫/多孔金属的制备：在泡沫镍或泡沫铜多孔金属表面生长石墨烯，获得三维石墨烯泡沫/多孔金属；
(2)还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属嵌套结构的制备：将石墨烯泡沫/多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中，加热处理，随后冷冻干燥得到氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫/多孔金属的嵌套结构，然后高温还原得到还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫/多孔金属的嵌套结构；
(3)多孔金属模板的溶解：用多孔金属的溶解液溶解除去多孔金属模板骨架，冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构；
方法二的具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯气凝胶与多孔金属嵌套多孔网络结构的制备：将多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中加热处理，通过冷冻干燥处理在多孔材料的孔中形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶与多孔金属嵌套的多孔网络结构；
(2)还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属的嵌套多孔网络结构的制备：将上述步骤获得材料通过高温处理还原氧化石墨烯气凝胶，并高温催化裂解碳源气体，在多孔金属上生长出三维连通的石墨烯，即得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属的嵌套多孔网络结构；
(3)多孔金属模板的溶解：用多孔金属的溶解液溶解除去多孔金属模板骨架，冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构。
所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的制备方法，氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml～12mg/ml。
所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的制备方法，将石墨烯泡沫/多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中进行加热处理，加热温度为20 ℃～100℃，加热时间为6h～72h。
所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的制备方法，高温还原氧化石墨烯气凝胶的温度为300℃～1000℃，时间为5min～60min。
所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的应用，以还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构材料作为集流体制备担载高比例硫的锂硫电池正极整体电极，将活性物质硫填充在还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫嵌套杂化多孔网络结构材料中，具体如下：
第一种：将嵌套多孔网络结构浸入含硫的二硫化碳溶液中，二硫化碳挥发后，形成还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构材料/硫的整体电极结构；
第二种：将嵌套多孔网络结构与升华硫粉置于水热釜中，形成还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫嵌套杂化多孔网络结构材料/硫的整体电极结构；
第三种：将硫代硫酸钠水溶液均匀滴入嵌套多孔网络结构，使硫代硫酸钠转换成硫，得到还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构材料/ 硫的整体电极结构。
所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的应用，含硫的二硫化碳溶液中，硫的浓度为50～150mg/mL；硫代硫酸钠水溶液中，硫代硫酸钠的浓度为0.1～0.3mol/mL。
所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的应用，以还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构材料作为集流体担载高比例硫的锂硫电池正极整体电极，硫在正极中的含量为80～95wt％，单位面积载硫量为8～30mg/cm2，面积比容量达10mAh/cm2以上。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提出一种还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料，以及化学气相沉积与气凝胶制备工艺联用宏量制备还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫的嵌套多孔网络结构材料的方法。
2、本发明得到的还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料，兼具石墨烯及其三维网络的高导电性、多孔材料的高孔隙率和高比表面积，以及还原氧化石墨烯丰富的含氧官能团等结构性能优势，为石墨烯在催化、传感及电化学储能等领域应用的性能提升提供了可能。
3、本发明具有操作简便、成本低和易于结构调控的特点，可望大规模生产还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料。
4、本发明获得的还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料的密度可低至0.5mg/cm3，孔隙率可高达99％，比表面积最高可达2600m2/g，电导率最高可达2000S/cm，孔径为10nm～100μm，还原氧化石墨烯中碳氧比为5～20。
5、本发明提出一种以还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料作为集流体实现高载硫锂硫电池整体正极及其制备方法。
6、本发明中还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化的嵌套网络结构材料可提供适宜的孔径尺寸和大的表面积来实现活性物质的高负载，利用含氧官能团有效提高与活性电极材料的接触，防止活性物质的团聚与损失，并充分发挥材料的高导电性，因此在保证高的电化学性能的同时提高硫正极中活性物质硫的含量以及锂硫电池的活性物质面密度，所得锂硫电池具有高比容量与高比能量密度的优势。
7、本发明解决了锂硫电池正极材料中硫含量低，以及制成极片后极片硫载量低的问题。本发明整体结构硫正极中硫含量在80wt％以上，极片载硫量可达到 30mg/cm2，面积比容量可达10mAh/cm2以上，是商业化的锂离子电池的面积比容量的2.5倍(4mAh/cm2)，并且循环性能优异。
附图说明：
图1为本发明还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构材料的制作流程图。
图2为大尺寸还原氧化石墨烯凝胶与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构材料的光学照片，其中插图为其侧面照片。
图3为本发明还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫网络杂化嵌套多孔网络结构材料扫描电子显微镜照片，(a)还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料的低倍扫描电镜照片；(b)还原氧化石墨烯凝胶与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构中还原氧化石墨烯凝胶的高倍扫描显微镜照片。
图4为氧化石墨烯(a)与还原氧化石墨烯(b)气凝胶的XPS谱。
图5为本发明高载硫的还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料/硫的整体电极电子显微镜表征，图中：(a)低倍扫描电镜照片；(b)横截面扫描电镜照片；(c)高倍扫描电镜照片；(d)硫分布的扫描电镜。
图6为将本发明所得还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料/硫整体电极光学照片。
图7为本发明所得还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料/硫整体电极(实施例1，硫面密度为9.8mg/cm2)用于锂硫电池的240次循环性能曲线。
图8为本发明所得还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料/硫的整体电极结构(实施例2，硫面密度为14.36mg/cm2)用于锂硫电池正极的 30次循环性能曲线。
图9为本发明所得还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料/硫的面积为10cm2整体电极结构所做的锂硫全电池放电曲线。
具体实施方式:
如图1所示，本发明还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构材料的制作流程如下：
方法一，
方法二，
本发明三维石墨烯泡沫/多孔金属的制备：采用中国专利申请(申请号：201110056973.3；发明名称：一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法；申请日：2011年3月10日)，在泡沫镍或泡沫铜多孔金属表面生长石墨烯，获得三维石墨烯泡沫/多孔金属。
本发明获得的材料为CVD法制备的三维全连通的网络结构石墨烯泡沫孔中嵌套还原氧化石墨烯气凝胶构成的杂化多孔石墨烯三维嵌套网络材料，密度为0.5 mg/cm3～500mg/cm3，孔隙率为30％～99％，比表面积为130～2600m2/g，电导率为1S/cm～2000S/cm，孔径为10nm～100μm，还原氧化石墨烯中碳氧比为5～ 20；以该材料作为集流体获得的锂硫电池正极整体电极，其硫含量为80～95wt％，单位面积载硫量为8～30mg/cm2，面积比容量可达10mAh/cm2以上，是商业化的锂离子电池的面积比容量2.5倍(4mAh/cm2)，并且循环性能优异。
下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
实施例1
首先，将泡沫镍为模板(10毫米×10毫米×1.4毫米，其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2)，采用化学气相沉积方法，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍，得到的石墨烯泡沫的面密度为1.5mg/cm2。
将生成的带有泡沫镍的石墨烯泡沫(1cm2)浸入到浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液中进行处理，处理温度60℃，时间为24h，得到氧化石墨烯与泡沫石墨烯的网络结构，其中氧化石墨烯的面密度为0.8mg/cm2。将网络结构在氢气/氩气氛下400℃还原1h，得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫/泡沫镍的嵌套多孔网络结构。然后放入3mol/L盐酸溶液中，在80℃温度下反应12h以溶解泡沫镍模板，最终得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构，如图2所示。还原的氧化石墨烯在石墨烯泡沫网络孔中均匀填充，获得的良好的孔径10μm～50 μm，如图3所示。表1为CVD法得到的三维石墨烯泡沫、纯还原氧化石墨烯凝胶及还原氧化石墨烯凝胶与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构电导率。还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫接触的界面紧密(图3)，保证了网络结构优良的导电性能，电导率为2.86S/cm。
表1
从而，通过XPS测试发现，还原氧化石墨烯气凝胶存在丰富的含氧官能团(图 4)。
实施例2
首先，将泡沫镍为模板(10毫米×10毫米×1.4毫米，其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2)，采用化学气相沉积方法，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍，得到的石墨烯泡沫的面密度为1.5mg/cm2。
将生成的带有泡沫镍的石墨烯泡沫(1cm2)浸入到浓度为6mg/mL的氧化石墨烯水溶液中进行处理，处理温度60℃，时间为24h，得到氧化石墨烯与泡沫石墨烯/泡沫镍的网络结构，其中氧化石墨烯的面密度为1.0mg/cm2。将网络结构在氢气/氩气氛下400℃还原1h，得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫/泡沫镍的嵌套多孔网络结构。然后放入3mol/L盐酸溶液中，在80℃温度下反应12h以溶解泡沫镍模板，最终得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构。还原的氧化石墨烯在石墨烯泡沫网络孔中均匀填充，获得的良好的孔径5μm～30μm。还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫接触的界面紧密，保证了网络结构优良的导电性能，电导率为3S/cm。通过XPS测试发现，还原氧化石墨烯气凝胶存在丰富的含氧官能团。
实施例3
将泡沫镍(10毫米×10毫米×1.4毫米，其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2)浸泡在6mg/ml氧化石墨烯水溶液中24h，处理温度为60℃。得到氧化石墨烯与泡沫镍的网络结构，其中氧化石墨烯的面密度为1.0mg/cm2。将氧化石墨烯与泡沫镍的网络结构在400℃氩气/氢气将氧化石墨烯还原1h，得到还原氧化石墨烯与泡沫镍的网络结构。将还原氧化石墨烯/泡沫镍的嵌套多孔网络结构，利用化学气相沉积方法生长石墨烯泡沫，得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫/泡沫镍，然后放入3mol/L盐酸溶液中，在80℃温度下反应12h以溶解泡沫镍模板，最终得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构，样品面密度为2.5 mg/cm2。还原的氧化石墨烯在石墨烯泡沫网络孔中均匀填充，获得的良好的孔径为5μm～30μm。还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫接触的界面紧密，保证了网络结构优良的导电性能，电导率为4S/cm。通过XPS测试发现，还原氧化石墨烯气凝胶存在丰富的含氧官能团。
实施例4
将泡沫镍(10毫米×10毫米×1.4毫米，其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2)浸泡在10mg/ml氧化石墨烯水溶液中24h，处理温度为60℃。得到氧化石墨烯与金属泡沫的网络结构，其中氧化石墨烯的面密度为1.6mg/cm2。将氧化石墨烯与金属泡沫的网络结构在400℃氩气/氢气将氧化石墨烯还原1h，得到还原氧化石墨烯与泡沫镍的嵌套多孔网络结构。将还原氧化石墨烯/泡沫镍的嵌套多孔网络结构，利用化学气相沉积方法生长石墨烯泡沫，得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫/泡沫镍，然后放入3mol/L盐酸溶液中，在80℃温度下反应12h以溶解泡沫镍模板，最终得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构，样品面密度为3.1mg/cm2。还原的氧化石墨烯在石墨烯泡沫网络孔中均匀填充，获得的孔径为5μm～20μm。还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫接触的界面紧密，保证了网络结构优良的导电性能，电导率为4.8S/cm。通过XPS测试发现，还原氧化石墨烯气凝胶存在丰富的含氧官能团。
实施例5
首先，将泡沫镍为模板(10毫米×10毫米×1.4毫米，其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2)，采用化学气相沉积方法，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍，得到的石墨烯泡沫的面密度为1.0mg/cm2。
将生成的带有泡沫镍的石墨烯泡沫(1cm2)浸入到浓度为6mg/mL的氧化石墨烯水溶液中进行处理，处理温度60℃，时间为24h，得到氧化石墨烯与泡沫石墨烯/泡沫镍的嵌套多孔网络结构，其中氧化石墨烯的面密度为1.0mg/cm2。将网络结构在氢气/氩气氛下400℃还原1h，得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫/泡沫镍的嵌套多孔网络结构。然后放入3mol/L盐酸溶液中，在80℃温度下反应12h 以溶解泡沫镍模板，最终得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构。还原的氧化石墨烯在石墨烯泡沫网络孔中均匀填充，获得的良好的孔径5μm～ 30μm。还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫接触的界面紧密，保证了网络结构优良的导电性能，电导率为2S/cm。通过XPS测试发现，还原氧化石墨烯气凝胶存在丰富的含氧官能团。
实施例6
将泡沫镍(10毫米×10毫米×1.4毫米，其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2)浸泡在10mg/ml氧化石墨烯水溶液中24h，处理温度为60℃。得到氧化石墨烯与金属泡沫的嵌套多孔网络结构，其中氧化石墨烯的面密度为1.6 mg/cm2。将氧化石墨烯与金属泡沫的网络结构在600℃氩气/氢气将氧化石墨烯还原30min，得到还原氧化石墨烯与泡沫镍的嵌套多孔网络结构。将还原氧化石墨烯/泡沫镍的嵌套多孔网络结构，利用化学气相沉积方法生长石墨烯泡沫，得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫/泡沫镍，然后放入3mol/L盐酸溶液中，在80℃温度下反应12h以溶解泡沫镍模板，最终得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构，样品面密度为3.1mg/cm2。还原的氧化石墨烯在石墨烯泡沫网络孔中均匀填充，获得的孔径为5μm～20μm。还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫接触的界面紧密，保证了网络结构优良的导电性能，电导率为4.9S/cm。通过XPS测试发现，还原氧化石墨烯气凝胶存在丰富的含氧官能团。
实施例7
选用的还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫的嵌套多孔网络结构中的氧化石墨烯的面密度为1.0mg/cm2，CVD石墨烯泡沫的面密度为0.5mg/cm2。
将还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构滴入硫浓度为100 mg/ml的硫/二硫化碳溶液中，两者体积比为1:1，使网络结构完全浸润，在室温下二硫化碳自然挥发，得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构高载硫的锂硫整体电极，见图5(a)，活性物质硫的面密度为9.8mg/cm2，硫在整个电极中的含量可以达到80wt％。通过对整体电极的横截面的扫面电子显微镜可以看出，硫与网络结构具有良好的接触，如图5(b)。并且硫均匀的分布在还原氧化石墨烯表面，使氧化石墨烯对锂硫电池反应过程中产生的多硫离子具有良好的束缚作用，如图5(c)-(d)。
如图6所示，还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构/硫整体电极结构。图7为在0.2C电流密度下循环240次后容量高于700mAh·g-1，换算后面能量密度可以到达7mAh/cm2，远高于传统锂电池4mAh/cm2，显示出优异的循环性能和较高的能量密度。
实施例8
与实施例7不同之处在于：
将方法一得到的还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构，滴入浓度为0.1mol/mL硫代硫酸钠水溶液，两者体积比为1:1，然后缓慢滴入浓盐酸，硫代硫酸钠水溶液与浓盐酸的体积比为1:20，使硫代硫酸钠与浓盐酸生成的硫直接与网络结构进行复合，用去离子水清洗，冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构的高载硫整体电极。活性物质硫的面密度提高为14.36mg/cm2，极片的硫含量在整体电极中占85wt％。在0.05C电流密度下循环30次后容量仍然超过1200mAh·g-1(见图8)显示出非常优异的循环性能，换算后面能量密度可以到达17mAh/cm2，具有超高的面能量密度。
实施例9
与实施例7不同之处在于：
将方法一得到的还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构，滴入浓度为0.1mol/mL硫代硫酸钠水溶液，两者体积比为1:1，然后缓慢滴入浓盐酸，硫代硫酸钠水溶液与浓盐酸的体积比为1:20，使硫代硫酸钠与浓盐酸生成的硫直接与网络结构进行复合，用去离子水清洗，冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构的高载硫整体电极。活性物质硫的面密度提高为10mg/cm2，极片的硫含量在整体电极中占85.7wt％。正极面积为10cm2的全电池放电容量可达1200mAh·g-1(图9)。
实施例结果表明，本发明通过化学气相沉积法制备石墨烯泡沫，并结合还原氧化石墨烯气凝胶制备技术，可获得还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫嵌套杂化的多孔网络结构材料，该材料集成了石墨烯及其三维网络的高导电性、多孔材料的高孔隙率和高比表面积，以及还原氧化石墨烯丰富的含氧官能团等结构性能优势。以此材料为集流体负载硫单质，制备出担载高比例硫的锂硫电池正极整体电极，实现了高活性物质面密度，得到的锂硫电池具有高比容量与高能量密度。本发明操作简便、产率高、易于进行结构调控，为石墨烯在高性能催化、传感及储能器件等领域的应用奠定了基础。

Claims (8)

1.一种石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料，其特征在于：CVD法制备的三维全连通的网络结构石墨烯泡沫孔中嵌套还原氧化石墨烯气凝胶构成的杂化多孔石墨烯三维网络材料，密度为0.5mg/cm3～500mg/cm3，孔隙率为30％～99％，比表面积为130～2600m2/g，电导率为1S/cm～2000S/cm，孔径为10nm～100μm，还原氧化石墨烯中碳氧比为5～20；
所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的制备方法，具体如下：
方法一：在三维多孔金属模板表面催化裂解碳源气体，生长出三维连通的石墨烯；然后将得到的多孔材料浸泡在氧化石墨烯水溶液中，利用化学组装方法在多孔材料的孔中形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属嵌套的多孔网络结构，后续还原氧化石墨烯并溶除金属多孔基底后，得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料；
方法二：将多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中，利用化学组装方法在多孔材料的孔中形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶与多孔金属嵌套的多孔网络结构，然后高温还原氧化石墨烯气凝胶，并高温催化裂解碳源气体，在多孔金属上生长出三维连通的石墨烯，即得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属嵌套的多孔网络结构，最后溶除金属多孔基底得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料。
2.按照权利要求1所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料，其特征在于：
方法一的具体步骤如下：
(1)三维石墨烯泡沫/多孔金属的制备：在泡沫镍或泡沫铜多孔金属表面生长石墨烯，获得三维石墨烯泡沫/多孔金属；
(2)还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属嵌套结构的制备：将石墨烯泡沫/多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中，加热处理，随后冷冻干燥得到氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫/多孔金属的嵌套结构，然后高温还原得到还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫/多孔金属的嵌套结构；
(3)多孔金属模板的溶解：用多孔金属的溶解液溶解除去多孔金属模板骨架，冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构；
方法二的具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯气凝胶与多孔金属嵌套多孔网络结构的制备：将多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中加热处理，通过冷冻干燥处理在多孔材料的孔中形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶与多孔金属嵌套的多孔网络结构；
(2)还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属的嵌套多孔网络结构的制备：将上述步骤获得材料通过高温处理还原氧化石墨烯气凝胶，并高温催化裂解碳源气体，在多孔金属上生长出三维连通的石墨烯，即得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属的嵌套多孔网络结构；
(3)多孔金属模板的溶解：用多孔金属的溶解液溶解除去多孔金属模板骨架，冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构。
3.按照权利要求1所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料，其特征在于，氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml～12mg/ml。
4.按照权利要求1所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料，其特征在于，将石墨烯泡沫/多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中进行加热处理，加热温度为20℃～100℃，加热时间为6h～72h。
5.按照权利要求1所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料，其特征在于，高温还原氧化石墨烯气凝胶的温度为300℃～1000℃，时间为5min～60min。
6.一种权利要求1所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的应用，其特征在于，以还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构材料作为集流体制备担载高比例硫的锂硫电池正极整体电极，将活性物质硫填充在还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫嵌套杂化多孔网络结构材料中，具体如下：
第一种：将嵌套多孔网络结构浸入含硫的二硫化碳溶液中，二硫化碳挥发后，形成还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构材料/硫的整体电极结构；
第二种：将硫代硫酸钠水溶液均匀滴入嵌套多孔网络结构，然后缓慢滴入浓盐酸使硫代硫酸钠转换成硫，得到还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构材料/硫的整体电极结构。
7.按照权利要求6所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的应用，其特征在于，含硫的二硫化碳溶液中，硫的浓度为50～150mg/mL；硫代硫酸钠水溶液中，硫代硫酸钠的浓度为0.1～0.3mol/mL。
8.按照权利要求6所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的应用，其特征在于，以还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构材料作为集流体担载高比例硫的锂硫电池正极整体电极，硫在正极中的含量为80～95wt％，单位面积载硫量为8～30mg/cm2，面积比容量达10mAh/cm2以上。
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