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CN106745054A - 一种zsm‑5分子筛的制备方法 - Google Patents

一种zsm‑5分子筛的制备方法 Download PDF

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CN106745054A CN201611169782.7A CN201611169782A CN106745054A CN 106745054 A CN106745054 A CN 106745054A CN 201611169782 A CN201611169782 A CN 201611169782A CN 106745054 A CN106745054 A CN 106745054A
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Abstract

一种ZSM‑5分子筛的制备方法，包括：将凹凸棒土分散于盐酸溶液，配置成凹凸棒土悬浮液，然后在微波条件下反应，再将悬浮液过滤，洗涤至中性，得到活化的凹凸棒土；将步骤一得到的活化后的凹凸棒土与白炭黑、25％TPAOH水溶液、氢氧化钠、去离子水混合均匀，得到混合物；将混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中反应后取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离干燥，得到干燥的固体产物；将干燥后的固体产物置于马弗炉中，恒温焙烧，得到ZSM‑5分子筛；本发明具有降低成本，结晶度高和及收率高的优点。

Description

一种ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5沸石是美国Mobile公司于上个世纪六十年代末合成出来的一种新型的沸石分子筛。由于它在择形催化、酸催化及热稳定性等方面的独特性能，在工业上得到了越来越广泛的应用，特别是在石油化工领域具有广泛的应用前景。目前，合成ZSM-5分子筛主要采用的硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯以及盐酸铝、偏铝酸钠等化工产品为原料，导致ZSM-5合成成本偏高。凹凸棒土在我国储量非常丰富，是一种廉价易得的含硅铝的无机粘土矿物。但是，目前的开发与科研方面基本上处于卖资源的初级阶段，主要用于生产外墙涂料、复合肥料粘结剂及饲料添加剂等技术含量较低的初级产品，每吨价格只有十几到几十元。以凹凸棒土为原料来提供合成ZSM-5的部分硅源和铝源，可以有效降低ZSM-5分子筛的合成成本，拓展凹凸棒土的利用途径。目前，文献和专利中已经报道了采用凹凸棒土为原料来合成A型分子筛。CN103170304B公开了一种采用凹凸棒土制备5A分子筛的方法，不仅降低了5A分子筛的成本，且该分子筛对直链烷烃具有良好的饱和吸附量。张磊等报道了采用凹凸棒土合成4A分子筛的工艺(非金属矿，2009，32(6)：39-41)；赵秋萍等报道了采用不同产地的凹凸棒土均可合成4A分子筛(应用化工，2010，39(3)：333-336)。黄石在硕士学位论文中报道了采用凹凸棒土原位晶化合成Y型分子筛，表现出优异的原料油催化裂化性能。文献和专利中未见采用凹凸棒土为原料合成ZSM-5分子筛的公开报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，通过微波辅助活化凹凸棒土，不需要高温焙烧、活化条件温和，有效降低了ZSM-5的合成成本，拓展了天然矿物资源凹凸棒土的利用途径；合成工艺简单可控，ZSM-5分子筛收率高，结晶度高。
为了达到上述目的，本发明所提供的技术方案为；
一种ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤为：
步骤一：将凹凸棒土分散于盐酸溶液，配置成质量分数5％～15％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度60～90℃条件下，反应5～12小时；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；
步骤二：将步骤一得到的活化后的凹凸棒土与白炭黑、25％TPAOH水溶液、氢氧化钠、去离子水混合均匀，60℃搅拌4-10小时，得到混合物；使得混合物中的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30～100、Na2O/SiO2＝0.1～0.15、四丙基氢氧化铵(TPAOH)/SiO2＝0.05～0.15、H2O/SiO2＝20～50；
步骤三：将步骤二中的所得混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在140～180℃条件下反应2～5天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥12小时，得到干燥的固体产物；
步骤四：将步骤三干燥后的固体产物置于马弗炉中以1～5℃/分钟的升温速率升温至500～600℃，恒温焙烧6～10小时，得到ZSM-5分子筛。
所述的步骤一中，盐酸溶液的质量浓度为10％～15％；优选凹凸棒土悬浮液质量分数10％的，在微波条件下控制反应温度90℃，反应时间6小时。
所述的步骤二中，优选60℃条件下搅拌5小时。
所述的步骤三中，优选在170℃条件下反应3天。
所述的步骤四中，优选干燥的固体产物置于马弗炉中以1～5℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时。
本发明的有益效果：
本发明以天然凹凸棒土作为合成ZSM-5分子筛所需的部分硅源和铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，通过水热法合成ZSM-5分子筛的方法，利用天然凹凸棒土资源为原料，有效降低了ZSM-5的合成成本，且合成方法简单，ZSM-5结晶度高，及收率高。
附图说明
图1是本发明中得到ZSM-5分子筛的XRD图。
图2是本发明中得到ZSM-5分子筛的N2-吸脱附等温线图。
图3是本发明中得到ZSM-5分子筛的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
一种ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤为：
步骤一：将10g凹凸棒土分散于200g质量浓度为10％的盐酸溶液，配置成质量分数5％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度90℃条件下，反应8小时；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO2和Al2O3的质量含量分别为88％和5％；
步骤二：分别称取步骤一得到活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑1.3g，25％TPAOH水溶液2.0g，氢氧化钠0.4g，去离子水17.7g，混合均匀，60℃搅拌5小时，后得到混合物，混合物中的摩尔比为SiO2/Al2O3＝50、Na2O/SiO2＝0.1、TPAOH/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝20；
步骤三：将步骤二得到的混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在170℃条件下反应3天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥24小时，得到固体产物；
步骤四：将步骤三中得到的固体产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛。
采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对ZSM-5分子筛进行表征，结果见附图1、图2和图3。上述表征结果说明本发明可以有效合成ZSM-5分子筛。
实施例2
一种ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤为：
步骤一：将10g凹凸棒土分散于66.7g质量浓度为15％的盐酸溶液，配置成质量分数15％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度60℃条件下，反应12小时，；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO2和Al2O3的质量含量分别为84％和7％；
步骤二：分别称取步骤一中得到的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑0.9g，25％TPAOH水溶液1.7g，氢氧化钠0.3g，去离子水14.8g，混合均匀后，60℃搅拌4小时，得到混合物，使得混合物的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30、Na2O/SiO2＝0.1、TPAOH/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝20；
步骤三：将步骤二得到的混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在140℃条件下反应5天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥24小时得到固体产物；
步骤四：将步骤三中得到的产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛。
采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对ZSM-5分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以有效合成ZSM-5分子筛。
实施例3
一种ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤为：
步骤一：将10g凹凸棒土分散于100g质量浓度为12％的盐酸溶液，配置成质量分数10％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度80℃条件下，反应6小时；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO2和Al2O3的质量含量分别为89％和5％；
步骤二：称取步骤一中得到的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑4.5g，25％TPAOH水溶液2.4g，氢氧化钠1.2g，去离子水70.6g，混合均匀后，60℃搅拌4小时，得到混合物，使得混合物中的摩尔比SiO2/Al2O3＝100、Na2O/SiO2＝0.15、TPAOH/SiO2＝0.03、H2O/SiO2＝40；
步骤三：将步骤二得到的混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在160℃条件下反应5天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥24小时，得到固体产物；
步骤四：将步骤三中的固体产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛。
采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对ZSM-5分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以有效合成ZSM-5分子筛。
实施例4
一种ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤为：
步骤一：将10g凹凸棒土分散于100g质量浓度为12％的盐酸溶液，配置成质量分数10％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度80℃条件下，反应6小时；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO2和Al2O3的质量含量分别为89％和5％；
步骤二：称取步骤一中的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑0.6g，25％TPAOH水溶液3.2g，氢氧化钠0.4g，去离子水35.3g，混合均匀后，60℃搅拌4小时，得到混合物，使得混合物中的摩尔比SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.13、TPAOH/SiO2＝0.1、H2O/SiO2＝50；
步骤三：将步骤二中的混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在160℃条件下反应5天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥24小时，得到固体产物；
步骤四：将步骤三中得到的固体产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛。
采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对ZSM-5分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以有效合成ZSM-5分子筛。
实施例5
一种ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤为：
步骤一：将10g凹凸棒土分散于66.7g质量浓度为15％的盐酸溶液，配置成质量分数15％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度60℃条件下，反应12小时；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO2和Al2O3的质量含量分别为84％和7％；
步骤二：称取步骤一中的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑2.7g，25％TPAOH水溶液1.7g，氢氧化钠0.8g，去离子水49.4g，混合均匀后，60℃搅拌4小时，得到混合物，使得混合物中的摩尔比SiO2/Al2O3＝50、Na2O/SiO2＝0.15、TPAOH/SiO2＝0.03、H2O/SiO2＝40；
步骤三：将步骤二中的混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在160℃条件下反应5天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥24小时，得到固体产物；
步骤四：将步骤三中的固体产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛。
采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对ZSM-5分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以有效合成ZSM-5分子筛。
实施例6
一种ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤为：
步骤一：将10g凹凸棒土分散于100g质量浓度为12％的盐酸溶液，配置成质量分数10％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度80℃条件下，反应6小时；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO2和Al2O3的质量含量分别为89％和5％；
步骤二：称取步骤一中的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑0.6g，25％TPAOH水溶液1.6g，氢氧化钠0.6g，去离子水35.3g，混合均匀后，60℃搅拌4小时，得到混合物，使得混合物中的摩尔比SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.2、TPAOH/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝50；
步骤三：将步骤二中的混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在160℃条件下反应5天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥24小时，得到固体产物；
步骤四：将步骤三中的固体产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛。
采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对ZSM-5分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以有效合成ZSM-5分子筛。

Claims (5)

1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，由下述步骤组成：
步骤一：将凹凸棒土分散于盐酸溶液，配置成质量分数5％～15％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度60～90℃条件下，反应5～12小时；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；
步骤二：将步骤一得到的活化后的凹凸棒土与白炭黑、25％TPAOH水溶液、氢氧化钠、去离子水混合均匀，60℃搅拌4-10小时，得到混合物；使得混合物中的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30～100、Na2O/SiO2＝0.1～0.15、四丙基氢氧化铵(TPAOH)/SiO2＝0.05～0.15、H2O/SiO2＝20～50；
步骤三：将步骤二中的所得混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在140～180℃条件下反应2～5天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥12小时，得到干燥的固体产物；
步骤四：将步骤三干燥后的固体产物置于马弗炉中以1～5℃/分钟的升温速率升温至500～600℃，恒温焙烧6～10小时，得到ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中，盐酸溶液的质量浓度为10％～15％；优选凹凸棒土悬浮液质量分数10％的，在微波条件下控制反应温度90℃，反应时间6小时。
3.根据权利要求1所述的一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中，优选60℃条件下搅拌5小时。
4.根据权利要求1所述的一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述的步骤三中，优选在170℃条件下反应3天。
5.根据权利要求1所述的一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述的步骤四中，优选干燥的固体产物置于马弗炉中以1～5℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时。
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CN112427010A (zh) * 2020-11-06 2021-03-02 盐城工学院 一种使用凹凸棒土合成的hzsm-5分子筛气体吸附剂及其制备方法和应用
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