CN106745007B - 一种多级孔介孔有机硅球及其制备方法 - Google Patents
一种多级孔介孔有机硅球及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106745007B CN106745007B CN201611038009.7A CN201611038009A CN106745007B CN 106745007 B CN106745007 B CN 106745007B CN 201611038009 A CN201611038009 A CN 201611038009A CN 106745007 B CN106745007 B CN 106745007B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mesoporous
- particle
- mesoporous silica
- sio
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 113
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 39
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 8
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- LEVWYRKDKASIDU-QWWZWVQMSA-N D-cystine Chemical compound OC(=O)[C@H](N)CSSC[C@@H](N)C(O)=O LEVWYRKDKASIDU-QWWZWVQMSA-N 0.000 claims description 5
- 229960003067 cystine Drugs 0.000 claims description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical group [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XXZNHVPIQYYRCG-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(propoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](O)(O)O XXZNHVPIQYYRCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 7
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 21
- 239000002585 base Substances 0.000 description 18
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 14
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trihydroxy)silane Chemical class CCO[Si](O)(O)O JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 239000011799 hole material Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 108020004459 Small interfering RNA Proteins 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- MWWSFMDVAYGXBV-RUELKSSGSA-N Doxorubicin hydrochloride Chemical compound Cl.O([C@H]1C[C@@](O)(CC=2C(O)=C3C(=O)C=4C=CC=C(C=4C(=O)C3=C(O)C=21)OC)C(=O)CO)[C@H]1C[C@H](N)[C@H](O)[C@H](C)O1 MWWSFMDVAYGXBV-RUELKSSGSA-N 0.000 description 3
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 2
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 description 2
- JNYIQRMXGCWKOU-UHFFFAOYSA-M sodium methanol chloride Chemical compound [Na+].[Cl-].OC JNYIQRMXGCWKOU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 241000549556 Nanos Species 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002918 doxorubicin hydrochloride Drugs 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229940126586 small molecule drug Drugs 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/02—Inorganic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种多级孔介孔有机硅球及其制备方法，具体涉及一种多级孔介孔二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒为同时具有大孔径和小孔径的多级孔结构，包括介孔二氧化硅球和包裹在所述介孔二氧化硅球表面的有机硅枝状壳层，所述介孔二氧化硅球的介孔孔径在3nm以下，所述有机硅枝状壳层的介孔孔径为4～9nm。本发明的多级孔介孔二氧化硅颗粒分散性好、比表面积高、孔容大、孔径分布均一可调。
Description
技术领域
本发明属于微孔/介孔/大孔分子筛纳米材料技术领域，涉及一种多级孔介孔有机硅球及其制备方法。
背景技术
根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定，具有孔结构的材料分为微孔材料(孔径小于2nm)、介孔材料(孔径介于2nm和50nm之间)和大孔材料(孔径大于50nm)。自从1992年MCM-41型介孔SiO2分子筛被Mobil公司的科学家合成出以来(Nature 1992,359,(6397),710-712.)，介孔SiO2材料由于具有高的比表面积、大的孔容、均一的孔道结构，在化工催化、医药、纳米生物技术等领域显示出广阔的应用前景。在各种形貌的介孔SiO2材料中，球形介孔SiO2在纳米生物技术领域显示出广阔的应用前景。特别是大孔SiO2纳米粒子，是最有实用价值的载体之一，可以广泛应用于催化、吸附、分离和药物的靶向输运等领域。多级介孔SiO2纳米颗粒具有以下优点：(1)介孔壳层具有高的比表面积、大的孔容和均一的孔径分布；(2)大的空心部分具有高的物质担载量，可以担载药物、DNA和各种催化剂等；(3)易于改性的表面硅羟基容易整合其它的功能无机纳米粒子或者有机分子，得到多功能的杂化复合物。
然而，目前的合成工艺得到的有机SiO2纳米颗粒的孔径虽大，可以同时负载大分子和小分子药物在孔道内，如siRNA、DNA和盐酸阿霉素等，但是不同的药物在同一孔道内由于电荷作用会互相干扰，不能够有效地发挥各自的作用。因此，开发新的合成工艺得到具有多级孔结构的SiO2，使它同时具有大孔径(孔径>5nm)和小孔径，进一步通过对不同孔道的修饰实现对不同药物的分级负载，分级释放，从而实现分级治疗。在介孔有机硅实际用于医药领域具有重要的意义。
然而，传统的多级孔纳米材料主要是枝状有机高分子聚合物，它通过共价结合或静电吸附负载药物。作为传统的医用纳米材料，其优点在于，其生物相容性好且易降解。而其缺点在于，每一种枝状高分子聚合物一般只能负载一种药物，且很难实现持续的可控释放，这些缺点极大地限制了其作为多级孔材料的应用。另一方面，介孔二氧化硅作为一种无机载体，具有比表面积大，孔道均一，表面易于进行功能化修饰等优点，但介孔二氧化硅作为无机材料在体内不易降解一直是其在生物应用研究中待解决的重点问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多级孔介孔二氧化硅纳米颗粒，为实现大分子和小分子物质的分级负载提供良好的载体。
在此，本发明提供一种多级孔介孔二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒为同时具有大孔径和小孔径的多级孔结构，包括介孔二氧化硅球和包裹在所述介孔二氧化硅球表面的有机硅枝状壳层，所述介孔二氧化硅球的介孔孔径在3nm以下，优选2～3纳米(例如，约为2.5nm)，所述有机硅枝状壳层的介孔孔径为4～9nm。
本发明在介孔二氧化硅球的表面进一步生成有机硅枝状壳层，从而获得骨架为有机无机杂化结构、同时具有大孔径和小孔径的多级孔结构的多级孔介孔二氧化硅纳米颗粒。由于本发明的SiO2纳米颗粒为同时具有大孔径和小孔径的多级孔结构，因此可以对不同尺寸的物质进行分级负载，尤其是在医药领域，其可以对不同尺寸的药物进行分级负载，分级释放，从而为分级治疗提供了材料支持。同时，由于有机无机杂化纳米粒子一般是基于无机材料进行有机化学的修饰，可以实现特定的功能和目的，相较于作为无机材料的二氧化硅纳米颗粒，本发明的有机无机杂化SiO2纳米颗粒在生物体内的降解性增强，且双硫键的掺入使其在肿瘤微环境下有应激降解效应，使负载在壳层的药物在肿瘤微环境中更易释放。有机官能团(PEI)在本发明的SiO2纳米孔道上的修饰还显著提高了基因负载的效率。在医药领域，为二氧化硅在临床上实现应用增加了可能性。
本发明中，所述二氧化硅纳米颗粒的直径为50～200nm，优选50～100nm。所述二氧化硅纳米颗粒的比表面积为400±100m2/g，孔容为0.6±0.3cm3/g。
本发明中，所述介孔二氧化硅球为实心核/介孔壳结构，直径为30～80nm。
本发明还提供一种制备上述多级孔介孔二氧化硅纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
1)采用溶胶凝胶法，以表面活性剂为导向剂，合成小孔径的介孔二氧化硅球；
2)在步骤1)的反应体系中加入体积比为1.3～2：1的有机硅前驱体和硅源B，于90～100℃(例如95℃)进行水热反应，使所述介孔二氧化硅球的表面长出大孔径有机硅枝状壳层，从而得到所述多级孔介孔二氧化硅纳米颗粒。
本发明采用溶胶凝胶法加表面活性剂导向法合成实心核/介孔壳的小孔径的介孔SiO2球，该SiO2球的粒径大小可以通过控制碱催化剂(TEA)的用量进行调整，在此基础上加入有机硅前驱体和硅源，使其表面长出大孔径有机硅枝状壳层，将产物经洗涤、萃取除去表面活性剂后，得到具有良好分散性、粒径可控、孔径可控的多级孔介孔SiO2纳米颗粒，其内部为小孔径的SiO2球，外部包裹大孔径有机硅球壳层。可以根据加入的有机硅前驱体的用量和/或反应时间，合理地控制所述枝状壳层介孔孔径的大小。可以根据加入的有机硅前驱体和硅源B的用量和/或反应时间来调节所述枝状壳层的厚度，从而得到不同粒径的多级孔介孔二氧化硅纳米颗粒。
其中，步骤1)包括：按照200：1～8的质量比将表面活性剂、碱催化剂在水中混合，90～100℃(例如95℃)条件下搅拌，加入硅源A，反应40～60分钟合成介孔二氧化硅球，其中，所述硅源A与所述碱催化剂的体积比为100～1：8。
较佳地，所述表面活性剂和碱催化剂的总质量与水的质量比为1：9。
较佳地，所述硅源B与步骤1)中所述碱催化剂的体积比为100：1～8。
较佳地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
较佳地，所述碱催化剂为三乙胺、三甲胺或吡啶。
较佳地，所述硅源A和/或所述硅源B选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。
本发明的制备方法中，所述有机硅前驱体为含双硫键的有机硅前驱体，优选双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。
较佳地，步骤2)中，水热反应时间为4～8小时。
较佳地，步骤2)重复一次以上。通过重复生成有机硅枝状壳层的步骤，还可以获得同时具有多种(两种以上)不同的孔径的二氧化硅纳米颗粒，以达成多样化的孔径需求。此外，步骤2)中，可以经过洗涤、萃取后得到所述多级孔介孔二氧化硅纳米颗粒。所述萃取过程可采用常规的盐酸乙醇萃取或者氯化钠甲醇萃取，用来除去表面活性剂，萃取时间可以在为6-12h。
本发明的制备工艺简单易行、无任何污染、产量高、成本低、效率高，得到的多级孔介孔SiO2颗粒分散性好、比表面积高、孔容大、孔径分布均一可调，有利于不同尺寸的药物以及纳米颗粒在其中的高效担载，是极具应用前景的药物、基因、生物酶和催化剂载体之一，在药物传输和化工催化等领域显示出广阔的应用前景，特别是对于需要同时包覆和传输大的分子和小的分子，如siRNA和DOX等具有独特的优势。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的具有多级孔的介孔SiO2纳米颗粒的透射电镜图；
图2是本发明实施例1得到的具有多级孔的介孔SiO2纳米颗粒的扫描电镜图；
图3是本发明实施例2得到的具有多级孔的介孔SiO2纳米颗粒的透射电镜图；
图4是本发明实施例2得到的具有多级孔的介孔SiO2纳米颗粒的扫描电镜图；
图5a是本发明实施例1得到的具有多级孔的SiO2纳米颗粒的N2吸附－脱附等温曲线；
图5b是本发明实施例1得到的具有多级孔的SiO2纳米颗粒的孔径分布图；
图6a是本发明实施例2得到的具有多级孔的SiO2纳米颗粒的N2吸附－脱附等温曲线；
图6b是本发明实施例2得到的具有多级孔的SiO2纳米颗粒的孔径分布图；
图7是本发明实施例3中得到的具有多级孔结构的介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电镜图；
图8是本发明实施例4中得到的具有多级孔结构的介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电镜图；
图9是本发明实施例5中得到的具有多级孔结构的介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电镜图；
图10是本发明实施例6中得到的具有多级孔结构的介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电镜图；
图11是本发明实施例7中得到的具有多级孔结构的介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电镜图；
图12是本发明的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种多级孔介孔二氧化硅纳米颗粒，该SiO2纳米颗粒同时具有大孔径和小孔径的多级孔结构，骨架为有机无机杂化结构，该SiO2纳米颗粒的介孔孔径为2.5～9nm。此外，本发明还提供了一种制备该SiO2纳米颗粒的方法，先通过溶胶-凝胶法加表面活性剂导向法合成出高度分散、粒径均一的实心核/介孔壳SiO2球；再通过加入有机硅源合成第二层枝状结构，得到多级介孔有机硅。本发明的合成方法简单易行、无任何污染、产量高、成本低、效率高、极易工业化生产；所制得的多级孔的介孔有机硅结构在大分子药物的传输、DNA和siRNA的装载和传输、催化、微反应器、吸附、分离、色谱等领域具有广泛的应用前景。
图12示意性示出本发明的制备方法的工艺流程图，由图12可知，本发明的制备方法例如包括：溶胶-凝胶方法和表面活性剂导向法合成粒径可控的SiO2纳米颗粒；水热条件下，硅源和有机硅源前驱体共水解和共缩聚，形成厚度可调的枝状壳层；产物分离后(例如用乙醇和水)洗涤多次；(例如用盐酸乙醇75摄氏度下萃取)除去表面活性剂，洗涤得到产物。以下，具体说明制备该多级孔介孔二氧化硅纳米颗粒的方法。
首先，采用传统的溶胶-凝胶方法，以表面活性剂为导向剂，合成单分散的实心核/介孔壳的SiO2粒子(SiO2球)。具体的，将表面活性剂、碱催化剂、水按一定的比例混匀，在水热条件下恒温，然后加入硅源A进行反应，即可得到实心核/介孔壳的SiO2球。
表面活性剂可以采用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
碱催化剂可以采用三乙胺(TEA)、三甲胺(TMA)或吡啶。本发明中，可以通过控制碱催化剂的用量对所得SiO2球的粒径大小进行调整。表面活性剂与碱催化剂的质量比在200：(1-8)范围内可调。表面活性剂与碱催化剂的质量比在200：(1-8)范围内时，具有粒径可调的优点。此外，表面活性剂和碱催化剂与水的比例可以是表面活性剂和碱催化剂的总质量：水＝1：9。混合表面活性剂、碱催化剂、水的顺序没有特别限定，可以将表面活性剂、碱催化剂直接在水中混合，也可以将表面活性剂、碱催化剂分别与水混合制成水溶液之后，再将两种水溶液混合。在该情况下，表面活性剂和碱催化剂与水的比例可以是表面活性剂：水、碱催化剂：水分别为1：9、1：9，例如将表面活性剂和TEA分别和水按(1：9)的比例混匀配制A液和B液，然后将A液和B液以200：(1-8)的比例混匀。
硅源A可选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯。硅源A的加入量可以为碱催化剂体积1.2～10倍。
此外，水热条件的温度可以在90～100℃(例如95℃)。加入硅源A后反应的时间可以在40-60min。
作为一个示例，合成介孔SiO2球的过程例如包括：将表面活性剂和TEA分别和水按(1：9)的比例混匀配制A液和B液，然后将A液和B液以200：(1-8)的比例混匀，95摄氏度水热恒温搅拌一段时间(例如5min)；然后加入体积为所述TEA体积1.2～10倍的硅源A，反应1h，即可得到实心核/介孔壳的SiO2球。
本发明中所得的实心核-介孔壳的SiO2球的粒径在30-80nm范围内可调。该粒径范围内的介孔SiO2球具有比表面积大、孔容高、孔径有序且连续可调、形貌可控的优点。通过控制碱催化剂的量，可以调节实心核-介孔壳的SiO2球的粒径。实心核-介孔壳的SiO2球的介孔孔径在3nm以下，优选2～3纳米，例如，约为2.5nm。
接着，加入有机硅前驱体和硅源B，利用水热条件将有机硅前驱体和硅源B共水解，共缩聚，在该实心核-介孔壳结构的SiO2球表面生成枝状壳层，从而生成同时具有大孔径和小孔径的多级孔结构。水热条件的温度可以在90～100℃(例如95℃)。
本发明采用含双硫键的有机硅前驱体，例如双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]-二硫化物，二硫键在还原性环境下(比如，肿瘤微环境)容易断裂，其在壳层的掺入使壳层更易降解，所负载的药物更容易被释放。
硅源B选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯。本发明中，硅源A与硅源B可以选用同一种硅源，也可以选用不同的硅源。
本发明中，可以根据加入的有机硅前驱体的用量和/或反应时间对枝状壳层介孔孔径的大小进行合理地控制。有机硅前驱体与硅源B的体积比在1.3～2：1范围内可调。有机硅前驱体与硅源B的体积比在1.3～2：1时，具有枝状生成清晰、壳层形貌均一的优点。此外，所述硅源B与合成介孔二氧化硅球时的碱催化剂的体积比可以在100：1～8。
生成有机硅枝状壳层的过程中，水热反应的反应时间根据实心核-介孔壳的SiO2球的粒径大小，需要选择最佳反应时间，反应时间太短或太长都无法得到理想的产物。本发明中，生成有机硅枝状壳层的水热反应时间可以在4～8小时。例如，对于粒径为30nm的实心核-介孔壳的二氧化硅球，反应时间为4h-8h，优选时间为4h，所得二氧化硅纳米颗粒粒径约为70nm。并且当反应时间在4～8小时时，可以得到较好的枝状效果。
可以重复进行该生成有机硅枝状壳层的步骤，以获得同时具有多种(两种以上)不同的孔径的二氧化硅纳米颗粒。
本发明还可以包括产物的后处理过程。具体的，离心、收集反应最终所得产物，所得产物依次经洗涤、萃取除去表面活性剂后，得到具有多级孔(内部为小孔径的SiO2球，外部包裹大孔径有机硅球壳层)结构的介孔二氧化硅。
作为一个示例，例如用乙醇和水洗涤多次，萃取过程可以采用常规的盐酸乙醇(例如75℃)萃取或者氯化钠甲醇萃取，用来除去表面活性剂，萃取时间一般为6-12h(3次)。
本发明的上述方法利用溶胶凝胶法和表面活性剂导向法和有机硅前驱体在水热条件下与硅源共水解，共缩聚生长的组合，合成出具有良好分散性、粒径可控、孔径可控的多级孔介孔SiO2球，其组成为SiO2和有机物(例如含双硫键的有机物)。可以通过调节有机硅前驱体和硅源的量可以来调节枝状壳层厚度，得到不同粒径的多级孔介孔二氧化硅。例如，有机硅前驱体和硅源的量越多，枝状壳层厚度越大。此外，还可以通过调节加入有机硅源之后的水热反应的时间来调节枝状壳层厚度，得到不同粒径的多级孔介孔二氧化硅。例如，水热反应时间越长，枝状壳层厚度越大。本发明中，多级孔介孔SiO2球的直径在50-200nm范围内可调，外层介孔孔径在5-9nm范围内可调。
本发明拓展了介孔二氧化硅在医药、催化等领域的应用。尤其是在医药领域，其可以对不同尺寸的药物进行分级负载，分级释放，从而为分级治疗提供了材料支持。同时为二氧化硅在临床上实现应用增加了可能性。
本发明的优点：
本发明的制备工艺简单易行、无任何污染、产量高、成本低、效率高，得到的多级孔介孔SiO2颗粒分散性好、比表面积高、孔容大、孔径分布均一可调，有利于不同尺寸的药物以及纳米颗粒在其中的高效担载，并且，相较于作为无机材料的二氧化硅纳米颗粒，本发明的有机无机杂化SiO2纳米颗粒能够更好地实现药物负载，且其在生物体内的降解性能得到加强，是极具应用前景的药物、基因、生物酶和催化剂载体之一，在药物传输和化工催化等领域显示出广阔的应用前景，特别是对于需要同时包覆和传输大的分子和小的分子，如siRNA和DOX等具有独特的优势。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例以及对比例制备的多级孔介孔SiO2结构材料的孔容和比表面积分别按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)和Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法计算，孔径分布按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)方法计算。
实施例1
将45mL去离子水和5gCTAC混合，记为A液。9mL去离子水和1gTEA混合，记为B液。取20gA液和0.8gB液混合，在95℃的条件下恒温搅拌5min；快速加入1mL正硅酸乙酯，磁性搅拌1h；将1mL正硅酸乙酯和2mL双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(BTES)均匀混合后，迅速加入上述溶液，磁性搅拌4h，产物离心后得到多级孔介孔SiO2球。用乙醇洗涤两次，盐酸乙醇条件下萃取6h(3次)除去表面活性剂，用乙醇洗涤两次，去离子水洗涤一次，得到高度分散的具有多级孔的介孔SiO2粒子。
本实施例中得到的SiO2粒子的透射电镜图如图1所示，由图中可以看出粒子的粒径为60nm，具有规整的球形形貌、均一的粒径和高度的分散性。其中壳层具有大孔结构(孔径大约为6nm)，内部为具有小孔径(2.5nm)的二氧化硅球部分。其扫描电镜图如图2所示，可以直观地显示出规整的枝状球形形貌和高度的分散性。
实施例2
将45mL去离子水和5gCTAC混合，记为A液。9mL去离子水和1gTEA混合，记为B液。取20gA液和0.8gB液混合，在95℃的条件下恒温搅拌5min；快速加入1mL正硅酸乙酯，磁性搅拌1h；将1mL正硅酸乙酯和1.3mL双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(BTES)均匀混合后，迅速加入上述溶液，磁性搅拌4h；然后将1mL正硅酸乙酯和2mL双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(BTES)均匀混合，迅速加入上述溶液，继续磁性搅拌4h。产物离心后得到多级孔介孔SiO2球。用乙醇洗涤两次，盐酸乙醇条件下萃取6h(3次)除去表面活性剂，用乙醇洗涤两次，去离子水洗涤一次，得到高度分散的具有多级孔的介孔SiO2粒子。
本实施例中得到的SiO2粒子的透射电镜图如图3所示，由图中可以看出粒子的粒径为100nm，具有规整的球形形貌、均一的粒径和高度的分散性。其中壳层具有大孔结构(孔径大约为8nm)，中孔结构(6nm)，内部为具有小孔径(2.5nm)的二氧化硅球部分。其扫描电镜图如图4所示，可以直观地显示出规整的枝状球形形貌和高度的分散性。
图5a、5b是实施例1得到的具有多级孔的SiO2球的N2吸附－脱附等温曲线和孔径分布图。结果表明材料具有高的比表面积400±100m2/g和孔容0.6±0.3cm3/g。孔径表现为2.5nm和6nm的多级孔。
图6a、6b是实施例2得到的具有多级孔的SiO2球的N2吸附－脱附等温曲线和孔径分布图。结果表明材料具有高的比表面积400±50m2/g和孔容0.4±0.2cm3/g孔径表现为2.5nm，6nm和8nm的多级孔。
实施例3
按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳SiO2球。然后加入1ml正硅酸乙酯和1.3mL双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(BTES)均匀混合后，加入上述溶液，磁性搅拌4h。后续处理同实施例1。
实施例4
按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳SiO2球。然后加入1ml正硅酸乙酯和1.6mL双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(BTES)均匀混合后，加入上述溶液，磁性搅拌4h。后续处理同实施例1。
实施例5
按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳SiO2球。然后加入0.3ml正硅酸乙酯和1.3mL双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(BTES)均匀混合后，加入上述溶液，磁性搅拌4h。后续处理同实施例1。
上述实施例3，4，5中得到的具有多级孔结构的介孔二氧化硅分别对应透射电镜图7，8，9。从图中可以看出，得到的产物是枝状壳层厚度不同的多级孔介孔二氧化硅，其中实施例3为65nm，实施例4为70nm，实施例5为60nm，因此可以得知，可以通过调节TEOS和BTES的量可以来调节枝状壳层厚度，得到不同粒径的多级孔介孔二氧化硅。
实施例6
按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳SiO2球。然后加入1ml正硅酸乙酯和2mL双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(BTES)均匀混合后，加入上述溶液，磁性搅拌8h。
实施例7
按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳SiO2球。然后加入1ml正硅酸乙酯和2mL双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(BTES)均匀混合后，加入上述溶液，磁性搅拌12h。
上述实施例6，7中得到的具有多级孔结构的介孔二氧化硅分别对应图10，11。从图中可以看出，所得到的多级孔介孔二氧化硅的枝状壳层厚度不同，其中实施例6为75nm，实施例7为87nm，因此可以得知，可以通过调节加入有机硅源之后的水热反应的时间来调节枝状壳层厚度，得到不同粒径的多级孔介孔二氧化硅。
Claims (11)
1.一种多级孔介孔二氧化硅纳米颗粒，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒为同时具有大孔径和小孔径的多级孔结构，包括介孔二氧化硅球和包裹在所述介孔二氧化硅球表面的有机硅枝状壳层，所述介孔二氧化硅球的介孔孔径在3nm以下，所述有机硅枝状壳层的介孔孔径为4～9nm。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米颗粒，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒的直径为50～200nm，比表面积为400±100m2/g，孔容为0.6±0.3cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅纳米颗粒，其特征在于，所述介孔二氧化硅球为实心核/介孔壳结构，直径为30～80nm。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的多级孔介孔二氧化硅纳米颗粒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）采用溶胶凝胶法，以表面活性剂为导向剂，合成小孔径的介孔二氧化硅球；
2）在步骤1）的反应体系中加入体积比为1.3～2：1的有机硅前驱体和硅源B，于90～100℃进行水热反应，使所述介孔二氧化硅球的表面长出大孔径有机硅枝状壳层，从而得到所述多级孔介孔二氧化硅纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1）包括：按照200：1～8的质量比将表面活性剂、碱催化剂在水中混合，90～100℃条件下搅拌，加入硅源A，反应40～60分钟合成介孔二氧化硅球，其中，所述硅源A与所述碱催化剂的体积比为100：1～8。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅源B与步骤1）中所述碱催化剂的体积比为100：1～8。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵；
所述碱催化剂为三乙胺、三甲胺或吡啶；
所述硅源A和/或所述硅源B选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机硅前驱体为含双硫键的有机硅前驱体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机硅前驱体为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2）中，水热反应时间为4～8小时。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2）重复一次以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611038009.7A CN106745007B (zh) | 2016-11-23 | 2016-11-23 | 一种多级孔介孔有机硅球及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611038009.7A CN106745007B (zh) | 2016-11-23 | 2016-11-23 | 一种多级孔介孔有机硅球及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106745007A CN106745007A (zh) | 2017-05-31 |
| CN106745007B true CN106745007B (zh) | 2018-09-28 |
Family
ID=58973784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611038009.7A Active CN106745007B (zh) | 2016-11-23 | 2016-11-23 | 一种多级孔介孔有机硅球及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106745007B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108992419B (zh) * | 2018-06-27 | 2021-05-04 | 南京师范大学 | 一种介孔-大孔纳米马达及其制备方法和应用 |
| CN108878750B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-04-06 | 安徽省徽腾智能交通科技有限公司 | 一种纳米微孔电池隔膜及其应用 |
| CN108878739B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-04-06 | 安徽省徽腾智能交通科技有限公司 | 一种纳米微孔电池隔膜的制备方法 |
| CN111138917B (zh) * | 2020-01-17 | 2021-04-20 | 中北大学 | 一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法 |
| CN111595800A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-08-28 | 吉林大学 | 一种以氨基化树枝状介孔二氧化硅为载体的固定葡萄糖氧化酶及其在检测葡萄糖中的应用 |
| CN113955762B (zh) * | 2021-11-18 | 2023-03-31 | 中国农业科学院兰州兽医研究所 | 一种介孔硅纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN114906856B (zh) * | 2022-05-06 | 2024-03-19 | 西北工业大学 | 一种可释放h2s/co的纳米介孔二氧化硅球及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102381715A (zh) * | 2010-09-03 | 2012-03-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种大孔壁笼形二氧化硅空心球及其制备方法 |
| CN103663478A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-03-26 | 华东师范大学 | 一种树枝状孔道结构介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法 |
| CN104891511A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-09-09 | 华东师范大学 | 一种无碱法合成介孔二氧化硅纳米颗粒的方法 |
-
2016
- 2016-11-23 CN CN201611038009.7A patent/CN106745007B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102381715A (zh) * | 2010-09-03 | 2012-03-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种大孔壁笼形二氧化硅空心球及其制备方法 |
| CN103663478A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-03-26 | 华东师范大学 | 一种树枝状孔道结构介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法 |
| CN104891511A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-09-09 | 华东师范大学 | 一种无碱法合成介孔二氧化硅纳米颗粒的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106745007A (zh) | 2017-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106745007B (zh) | 一种多级孔介孔有机硅球及其制备方法 | |
| CN102381715B (zh) | 一种大孔壁笼形二氧化硅空心球及其制备方法 | |
| Kumar et al. | Synthesis methods of mesoporous silica materials | |
| CN103738969B (zh) | 介孔二氧化硅及其制备方法 | |
| Sun et al. | Synthesis, functionalization, and applications of morphology-controllable silica-based nanostructures: A review | |
| CN104445215B (zh) | 中空二氧化硅纳米材料的制备方法 | |
| CN105174272B (zh) | Au@SiO2介孔复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN106044788B (zh) | 一种粒径可控的二氧化硅空心球纳米材料及其制备方法 | |
| Xu et al. | A facile route for rapid synthesis of hollow mesoporous silica nanoparticles as pH-responsive delivery carrier | |
| Gai et al. | Uniform and size-tunable mesoporous silica with fibrous morphology for drug delivery | |
| CN111232994B (zh) | 一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法 | |
| Guo et al. | Hollow mesoporous silica nanoparticles for intracellular delivery of fluorescent dye | |
| CN104909378B (zh) | 一种单分散多孔二氧化硅微球的制备方法 | |
| CN104692399A (zh) | 一种高度有序放射状球形具皱介孔二氧化硅材料及其制备方法 | |
| WO2013073475A1 (ja) | ナノ中空粒子およびその製造方法 | |
| Du et al. | Facile synthesis of mesoporous organosilica nanobowls with bridged silsesquioxane framework by one-pot growth and dissolution mechanism | |
| CN102874823A (zh) | 以花粉粒为生物模板制备形状均一的二氧化硅中空微球 | |
| Nomura et al. | Fabrication of silica hollow particles using Escherichia coli as a template | |
| CN109574507A (zh) | 一种纳米级球形生物活性玻璃及其制备方法 | |
| Yamamoto et al. | Preparation and controllability of mesoporous silica nanoparticles | |
| CN104439276A (zh) | 一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法及产品 | |
| CN103833040A (zh) | 空心介孔氧化硅球和空心介孔有机硅球的制备方法 | |
| JP2013542157A (ja) | 不規則多孔質二酸化ケイ素材料の製造及びその製造における脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテルの応用 | |
| CN104386699A (zh) | 双模板法制备多壳层介孔氧化硅纳米材料的方法 | |
| CN101817530A (zh) | 一种中空二氧化硅微球的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200313 Address after: 215400 No. 6 Liangfu Road, Taicang City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: SUZHOU Research Institute SHANGHAI INSTITUTE OF CERAMICS CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Address before: 200050 No. 1295 Dingxi Road, Shanghai, Changning District Patentee before: SHANGHAI INSTITUTE OF CERAMICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 215400 No.6 Liangfu Road, Taicang City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Institute of advanced inorganic materials Address before: 215400 No.6 Liangfu Road, Taicang City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: SUZHOU Research Institute SHANGHAI INSTITUTE OF CERAMICS CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |