CN104439276A - 一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法：将葡萄糖溶水溶液与硅酸钠溶液混合后放置在高压水热釜中加热持续反应得碳质球二氧化硅壳复合反应物，将离心干燥后在空气中煅烧3-8h，除去碳核以生成中空多空纳米二氧化硅颗粒。将所得二氧化硅颗粒充分分散至十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液与水合肼的混合溶液中，逐滴加入稀硝酸银溶液，磁力搅拌持续反应，离心分离所得产物中空多孔二氧化硅/银纳米材料。本发明方法即通过一步水热法和一步还原法简易两步法来制备中空多孔二氧化硅/银纳米粒子，一步水热法制备中空多孔二氧化硅纳米粒子，其粒径具有较好的可调控性；一步还原法还原银，制作工艺简易反应迅速可实现大规模工业生产。

Description

一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法及产品

技术领域

本发明属于无机非金属/金属复合材料领域，涉及中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

空心二氧化硅纳米颗粒（HSNPS）因其具有亲水性，易于形成胶态悬浮液以及内外壁皆具有表面官能性的特性而备受关注。空心二氧化硅碳纳米颗粒具有较高的化学稳定性及热稳定性且密度小，表面积大，透气性良好，具有渗透性且与其他材料的相容性良好（Junjie Yuan, Xiong Zhang, He Qian, A novel approach to fabrication of superparamagnetite hollow silica/magnetic composite spheres. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2010,322: 2172-2176）。在选择性分离，催化，电介质材料等众多领域具有巨大应用潜力。许多化学及物理化学方法都已被应用于中空二氧化硅纳米颗粒的制作，其中包括化学沉淀法，微乳液法（J.J. Yuan, T. Zhou, H.T. Pu, Nano-sized silica hollow spheres: preparation, mechanism analysis and its water retention property. J. Phys. & Chem. Solids, 2010, 71(7): 1013-1019），溶胶凝胶法、水热法、化学气象相法等。

一些空心金属氧化物可由相应的金属氧化物纳米晶体经一个用碳作为牺牲核的水热过程合成（M. M. Titirici, M. Antonietti, A. Thomas, Chem. Mater. 2006, 18, 3808）。王洁欣等以纳米碳酸钙颗粒为新颖的无机模板剂，硅酸钠为无机硅源，通过溶胶-凝胶法形成CaCO₃/SiO₂的核壳结构；随后通过高温煅烧、酸溶和干燥处理，合成出了具有高比表面积的球形纳米空心二氧化硅粒子（ 王洁欣，文利雄，和平，陈建峰，新型球形纳米空心SiO₂的模板合成方法研究. 化学学报，2005, 63, 1298-1302）。该方法通过溶胶-凝胶法合成制备，制备工艺繁琐，反应时间较长，纳米空心二氧化硅颗粒粒径可控性较差。

银具有极强的杀菌能力，且具有无毒、抗菌性、杀菌效率高、不易产生耐药性、在人体内难聚集等特点，所以在催化、广谱抗菌活性、生物和医学传感器等方面则表现出更为显著的性能。Wang等（Wang W, Asher A S. Photochemical incorporation of silver quantum dots in monodisPerse silica colloids for Photonic crystal applieations[J]. Journal of the American Chemieal Soeiety, 2001, 123 (50): 12528-12535）用AgNO₃在环己烷、环己醇、氨水存在的条件下反应得到Ag量子点，再加入正硅酸乙酯 ，得到了粒径分布比较均匀的Ag/SiO₂颗粒。然而其所制备过于繁琐，Ag纳米颗粒的粒径小，在表面效应的影响下，化学稳定性较差，容易发生团聚，因此在制备过程中需要进行表面改性，另外制备成本较高，所用原料对环境污染较大。

    目前而言，中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的制备方法，其在制作成本，流程周期及所产品产率和对环境影响上，一方面或多方面具有缺陷。本发明：一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的制备方法，通过一步水热法和一步还原法简易两步法来制备中空多孔二氧化硅/银纳米粒子，一步水热法制备中空多孔二氧化硅纳米粒子，其粒径具有较好的可调控性；一步还原法还原银，制作工艺简易反应迅速可实现大规模工业生产，且环境友好低耗能。

发明内容

本研究的目的是解决中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料制备工艺繁琐，复合材料粒径不可控，时间成本与原料成本较高，对环境污染较大的问题，提供一种中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

（1）将葡萄糖水溶液与硅酸钠溶液混合，在150-200℃条件下持续加热18-36 h。

（2）将步骤（2）反应所得溶液离心过滤、干燥并在空气中煅烧3-8 h，除去碳核以生成中空多空纳米二氧化硅颗粒。

（3）将步骤（3）所得产物充分分散至十六烷基三甲基溴化铵水溶液与水合肼的混合溶液中，逐滴加入稀硝酸银溶液，磁力搅拌持续反应5-20 min。 

（4）将步骤（3）得到的产物离心分离，真空干燥得到中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料。

作为优选，步骤（1）中葡萄糖水溶液浓度为1.5-2.0×10^-2  g·mL^-1，硅酸钠溶液中硅酸钠含量为20-30%；硅酸钠溶液与葡萄糖溶水溶液的体积比为1:500。

作为优选，步骤（2）中离心分离时的离心速率为5000-9000 r，时间为5-30 min，真空干燥时温度为80-100℃，时间为6-10 h。在空气中灼烧温度为500-600℃，升温速率为4-8℃ min^-1，灼烧时间为4 h；步骤（4）中离心分离时的离心速率为2000-4000 r，时间为5-10 min，真空干燥时温度为80-100℃，时间为6-10 h。

作为优选，步骤（3）中十六烷基三甲基溴化铵水溶液、硝酸银溶液与水合肼溶液体积之比为1:2:40-50，CTAB水溶液浓度为3.5-4.0×10^-4 g·mL^-1、硝酸银溶液浓度为0.05 M，水合肼浓度为0.1 M。

 一种如权利要求1-4中任一所述的制备方法得到的中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料。

本发明的原理是：

本发明采用一步水热法和一步还原法制备，在中空多孔纳米二氧化硅粒子的制备过程中，通过调节所用试剂剂量及比例可方便地改变粒子粒径大小，从而实现对发明复合材料的可控。

在本发明中的两步制备过程中，反应原理清晰简洁，反应速率较快，所用原料常见无毒，符合绿色可持续发展理念。发明产品性质稳定，性能优良，可达到杀菌，催化，生物传感器等众多领域实际应用标准。

本发明的有益效果：

1.本发明中通过两步法制备纳米复合材料，工艺简易、制备迅速、低耗能且低污染，适用于工业化生产。

2.本发明中所制备二氧化硅纳米球具有中空多孔结构，其性能稳定，分散性好。

3.本发明中所制备纳米复合材料其粒径大小可控，可通过改变反应物浓度及比例进行调节。

4.本发明中所制备纳米复合材料性能优良，多组分复合材料与单组分材料相比本发明制备复合材料具有明显杀菌效果，以金黄色葡萄球菌作为目标模型菌，加入发明所制备中空多孔二氧化硅/银纳米粒子，研究其失活时间，同时观察了杀菌过程细菌细胞的损伤机制，我们发现所制备的中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料具有明显抗菌能力。复合材料应用前景广泛，具有独特的光、电、磁、等物化性质，可广泛应用于涂料、显示材料、隐身材料、催化材料、微电子器件、生物传感器、磁性热敏材料等领域。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明制备中空多孔二氧化硅纳米粒子的扫描电镜照片。

图2为本发明制备中空多孔二氧化硅/银纳米粒子复合材料的扫描电镜照片。

图3为本发明制备中空多孔二氧化硅纳米粒子的X射线衍射图。

具体实施方式

 实施例1：

将1.7100 g葡萄糖溶解在100 mL蒸馏水中，在其中加入0.4 mL二氧化硅浓度为20%的硅酸钠溶液，充分混合后放置在高压水热釜中在180℃条件下持续加热24 h。反应所得溶液用蒸馏水多次清洗，在6000 r的离心速率下离心10 min并过滤。多次清洗之后在80℃真空中干燥过夜。将所得产物以4℃ min^-1的升温速率在600℃条件下煅烧6 h，除去碳核以生成中空多空纳米二氧化硅颗粒。将其充分分散至200 mL 4.0×10^-4 g·mL^-1的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，加入2.5 mL 0.1 M的水合肼充分混合，转速为300 r条件下磁力搅拌逐滴加入5 mL 0.05 M的稀硝酸银溶液，持续反应5 min。将得到的产物进行清洗，在2000 r的离心速率下离心5 min并过滤。多次清洗之后在80℃真空干燥6 h，得到中空多孔二氧化硅/银纳米粒子复合材料。制备所得的制备中空多孔二氧化硅纳米粒子的扫描电镜图见图1。从图中可以观察到所得产物中空多孔二氧化硅纳米粒子粒径均匀，约为100 nm。

 实施例2：

将1.7100 g葡萄糖溶解在100 mL蒸馏水中，在其中加入0.4 mL二氧化硅浓度为20%的硅酸钠溶液，充分混合后放置在高压水热釜中在180℃条件下持续加热24 h。反应所得溶液用蒸馏水清洗，在6000 r的离心速率下离心10 min并过滤。多次清洗之后在80℃真空中干燥过夜。将所得产物以4℃ min^-1的升温速率在500℃条件下煅烧4 h，除去碳核以生成中空多空纳米二氧化硅颗粒。将所得产物充分分散至200 mL 3.5×10^-4 g·mL^-1的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，加入3.0 mL 0.1 M的水合肼充分混合，转速为300 r条件下磁力搅拌逐滴加入5 mL 0.05 M的稀硝酸银溶液，持续反应10 min。将得到的产物进行清洗，在2000 r的离心速率下离心5 min并过滤。多次清洗之后在80℃真空干燥6 h，中空多孔二氧化硅/银纳米粒子复合材料成功制备。复合材料粒子粒径约为80 nm，负载银壳厚度增加。制备所得的中空多孔二氧化硅/银纳米粒子复合材料的扫描电镜图见图2。从图中可以观察到所得产物中空多孔二氧化硅/银纳米粒子复合材料粒径均匀，约为120 nm，外形规则。

实施例3：

将1.3680 g葡萄糖溶解在100 mL蒸馏水中，在其中加入0.4 mL二氧化硅浓度为20%的硅酸钠溶液，充分混合后放置在高压水热釜中在180℃条件下持续加热24 h。反应所得溶液用蒸馏水多次清洗，在6000 r的离心速率下离心10 min并过滤。多次清洗之后在80℃真空中干燥过夜。将所得产物以4℃ min^-1的升温速率在550℃条件下煅烧4 h，除去碳核以生成中空多空纳米二氧化硅颗粒。将所得产物充分分散至200 mL 4.0×10^-4g·mL^-1的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，加入2.5 mL 0.1 M的水合肼充分混合，转速为300 r条件下磁力搅拌逐滴加入5 mL 0.05 M的稀硝酸银溶液，持续反应15 min。将得到的产物进行清洗，在2000 r的离心速率下离心5 min并过滤。多次清洗之后在80℃真空干燥6 h，中空多孔二氧化硅/银纳米粒子复合材料成功制备，复合材料粒子粒径约为80 nm。制备所得的制备中空多孔二氧化硅纳米粒子的X射线衍射图见图3。从图中可以观察到在2θ=21.79°处出现明显衍射峰，表明无定型晶体SiO₂颗粒成功制备。

 实施例4：

将1.7100 g葡萄糖溶解在100 mL蒸馏水中，在其中加入0.2 mL二氧化硅浓度为20%的硅酸钠溶液，充分混合后放置在高压水热釜中在180℃条件下持续加热12 h。反应所得溶液用蒸馏水多次清洗，在6000 r的离心速率下离心10 min并过滤。多次清洗之后在80℃真空中干燥过夜。将所得产物以4℃ min^-1的升温速率在600℃条件下煅烧6 h，除去碳核以生成中空多空纳米二氧化硅颗粒。将所得产物充分分散至200 mL 4.0×10^-4 g·mL^-1的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，加入2.5 mL 0.1M的水合肼充分混合，转速为300 r条件下磁力搅拌逐滴加入5 mL 0.05 M的稀硝酸银溶液，持续反应5-20 min。将得到的产物进行清洗，在2000 r的离心速率下离心5 min并过滤。多次清洗之后在80℃真空干燥6 h，得到中空多孔二氧化硅/银纳米粒子复合材料，复合材料粒子粒径约为70 nm，硅酸钠溶液试剂用量减少，所制备复合材料粒子粒径减小。

实施例5：

将2.2300 g葡萄糖溶解在100 mL蒸馏水中，在其中加入0.2 mL二氧化硅浓度为20%的硅酸钠溶液，充分混合后放置在高压水热釜中在180℃条件下持续加热12 h。反应所得溶液用蒸馏水多次清洗，在6000 r的离心速率下离心10 min并过滤。多次清洗之后在80℃真空中干燥过夜。将所得产物以4℃ min^-1的升温速率在580℃条件下煅烧6 h，除去碳核以生成中空多空纳米二氧化硅颗粒。将所得产物充分分散至200 mL 3.8×10^-4 g·mL^-1的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，加入2.5 mL 0.1 M的水合肼充分混合，转速为300 r条件下磁力搅拌逐滴加入5 mL 0.05 M的稀硝酸银溶液，持续反应20 min。将得到的产物进行清洗，在2000 r的离心速率下离心5 min并过滤。多次清洗之后在80℃真空干燥6 h，得到中空多孔二氧化硅/银纳米粒子复合材料，复合材料粒子粒径约为120 nm，葡萄糖溶液浓度增高，所制备复合材料粒子粒径增大。

上述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，所给出的详细实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

Claims (5)

1. 一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将葡萄糖水溶液与硅酸钠溶液充分混合，150-200℃条件下持续加热18-36 h；

（2）将步骤（1）反应所得溶液离心过滤、干燥并在空气中煅烧3-8 h，除去碳核以生成中空多空纳米二氧化硅颗粒；

（3）将步骤（2）所得产物充分分散至十六烷基三甲基溴化铵水溶液与水合肼的混合溶液中，逐滴加入稀硝酸银溶液，磁力搅拌持续反应5-20 min； 

（4）将步骤（3）所得产物离心分离，真空干燥得到中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料。

2.如权利要求1所述的一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（1）中葡萄糖水溶液浓度为1.5-2.0×10^-2  g·mL^-1，硅酸钠溶液中硅酸钠含量为15-30%，硅酸钠溶液与葡萄糖水溶液的体积比为1:400-600。

3.如权利要求1所述的一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）中离心分离时的离心速率为5000-9000 r，时间为5-30 min，真空干燥时温度为80-100℃，时间为6-10 h；灼烧温度为400-600℃，升温速率为2-4℃ min^-1，灼烧时间为3-8 h；步骤（4）中离心分离时的离心速率为2000-4000 r，时间为5-10 min，真空干燥时温度为80-100℃，时间为6-10 h。

4.如权利要求1所述的一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米粒子复合材料的方法，其特征在于，步骤（3）中十六烷基三甲基溴化铵水溶液、硝酸银溶液与水合肼溶液体积之比为1:2:40-50，十六烷基三甲基溴化铵水溶液浓度为3.5-4.0×10^-4 g·mL^-1、硝酸银溶液浓度为0.05 M，水合肼浓度为0.1 M。

5.一种如权利要求1-4中任一所述的制备方法得到的中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料。