CN106711495A - 一种用于锂电池的电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于金属锂为负极的锂电池的电解液，所述电解液包含醚类有机溶剂和锂盐；所述锂盐选自正全氟丁基磺酰亚胺锂(LiFNFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或两种，或者正全氟丁基磺酰亚胺锂(LiFNFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或两种与双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)的混合。本发明还提供了一种包含上述电解液的电池，所述电池为金属锂为负极的锂电池。本发明的电解液对金属锂负极起到保护作用，提高了金属锂负极循环的库仑效率，改善了锂电极界面的稳定性，使得电池的使用性能和寿命大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种可改善金属锂为负极的锂电池的电化学性能的电解液。
背景技术
自1991年日本索尼公司成功将以碳材料为负极，钴酸锂为正极的锂离子电池商品化后，锂离子电池因其能量密度较大，平均输出电压高，自放电小，循环性能优异，绿色环保等优点革新了消费电子产品的面貌。至今仍然占领着便携电子器件的市场，并逐渐推向电动汽车领域及大规模储能系统。但是随着科技的进步，人们迫切需要一种高能量密度电池来适应当前电子器件小型化、超薄化的发展趋势，此时锂离子电池便暴露出了比能量低的固有弱点。比如石墨负极理论容量只有372mAh·g-1且首周充放电会产生很大的不可逆容量损失，其他的嵌入型负极材料，如无定形碳，过渡金属氧化物，硅化物等，都处于发展阶段，取得的进展有限，所以这些材料都难以成为高能量密度电池的理想负极材料。
金属锂的理论比容量高达3860mAh·g-1，是目前已知的质量比能量最高的电极材料之一，同时锂电极的交换电流密度大，极化小，是未来高能量密度电池的理想电极材料，因此以金属锂为负极的锂二次电池长期受到人们的关注。由于金属锂电极在充放电过程中易产生锂枝晶，这些枝晶容易脱落不能用于充放电反应，导致电池容量降低；若枝晶逐渐生长，最终将刺穿隔膜延伸至正极导致电池内部短路，引起火灾或爆炸等安全隐患，所以在其商业化之前必须解决金属锂负极在循环性能和安全性能上的致命缺点。研究证明，影响金属锂负极在电池性能中的主要因素是其表面的固体电解质中间相界面膜(SEI膜)的性能，因此使金属锂电极表面具有组成良好、结构稳定的SEI膜，或者使金属锂电极表面SEI膜更加稳定，可以适应锂电极在充放电过程中的体积和形貌变化，提高金属锂负极循环的库仑效率，成为改善金属锂为负极的锂电池的电化学性能的关键。
发明内容
针对上述需要，本发明提供了一种用于锂电池的电解液。所述电解液提高了金属锂负极循环的库仑效率，改善了锂电极界面的稳定性，使得该类电池的使用性能和寿命大大提高。
一种用于锂电池的电解液，所述电解液包含醚类有机溶剂和锂盐；
所述锂盐选自正全氟丁基磺酰亚胺锂(LiFNFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或两种，或者正全氟丁基磺酰亚胺锂(LiFNFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或两种与双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)的混合。
在根据本发明的一个实施例中，所述醚类有机溶剂选自环状醚、链状线型醚中的一种或多种，其中，所述醚类有机溶剂中至少一种常温下为液态；优选为单一的一种链状线型醚或一种链状线型醚与环状醚以任意体积比混合形成的混合溶剂；更优选为由体积比为1：1的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)形成的混合溶剂。
在根据本发明的一个实施例中，所述锂盐在电解液中的总浓度为1mol/L～4mol/L。
在根据本发明的一个实施例中，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)。
在根据本发明的一个实施例中，所述锂盐为摩尔比为1：2的正全氟丁基磺酰亚胺锂(LiFNFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)；优选地，所述正全氟丁基磺酰亚胺锂(LiFNFSI)的浓度为1mol/L，所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的浓度为2mol/L。
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在根据本发明的一个实施例中，所述锂盐为正全氟丁基磺酰亚胺锂(LiFNFSI)。
在根据本发明的一个实施例中，所述电解液还包含SEI成膜剂、抗过充添加剂、阻燃剂和稳定剂中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供了一种包含如上所述的电解液的锂电池，所述锂电池的负极为金属锂。
优选地，所述锂电池的正极选自碳硫复合材料或磷酸铁锂。
本发明具有以下有益效果：
本发明的电解液能够使电池在首周充电时，在电极材料表面形成一层组成良好、结构稳定的固体电解质中间相(SEI膜)，或者使金属锂电极表面SEI膜更加稳定，可以适应锂电极在充放电过程中的体积和形貌变化，避免了电解液与锂电极材料表面的直接接触，还可以抑制锂硫电池的穿梭效应，提高金属锂负极循环的库仑效率以及负极循环稳定性，改善电池的性能。
附图说明
图1为本发明实施例2的A1电池的首周充放电曲线；
图2为本发明实施例2的A2电池前3周的充放电曲线；
图3为本发明实施例2的A3电池的100周循环曲线；
图4为本发明实施例3的A4电池的100周循环曲线；
图5为本发明实施例3的B1电池的首周充放电曲线；
图6为本发明实施例3的B2电池前3周的充放电曲线；
图7为本发明实施例3的B3电池的100周循环曲线；
图8为本发明实施例3的B4电池的100周循环曲线；
图9为本发明实施例4的D1电池的首周充放电曲线；
图10为本发明实施例4的D2电池前3周的充放电曲线；
图11为本发明实施例4的D3电池的100周循环曲线；
图12为本发明实施例4的D4电池的100周循环曲线；
图13为本发明实施例5的E1电池的首周充放电曲线；
图14为本发明实施例5的E2电池前3周的充放电曲线；
图15为本发明实施例5的E3电池的100周循环曲线；
图16为本发明实施例5的E4电池的100周循环曲线；
图17为本发明对比实施例1的C1电池的首周充放电曲线；
图18为本发明对比实施例1的C2电池前3周的充放电曲线；
图19为本发明对比实施例1的C3电池的100周循环曲线；
图20为本发明对比实施例1的C4电池的100周循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，应当理解，实施例仅用于进一步说明和阐释本发明，并非用于限制本发明。
实施例1本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制方法。
室温下，在手套箱中，将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)溶剂以体积比1:1混合后，向其中加入功能性锂盐双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)(浓度1mol/L～3mol/L)配成电解液，将所得电解液搅拌均匀即为本实施例的电解液。
本实施例提供的电解液，制备方法非常简单，可以应用于金属锂为负极的锂电池，尤其是应用于锂硫二次电池和磷酸铁锂基锂离子二次电池。应用本发明的电解液的锂电池，具有优异的循环性能和安全性能。
实施例2
本实施例中采用前述的配制方法配置电解液，只是将功能性锂盐更换为LiFNFSI和LiFSI。两种锂盐浓度分别为1mol/L和2mol/L，制备方法如实施例1所述。应用本发明的电解液的金属锂为负极的锂电池，具有优异的循环性能和安全性能。优选地，将所得电解液用于锂硫二次电池和磷酸铁锂基锂离子二次电池。
将碳硫复合材料作为活性物质与炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液按8.5：0.5：1的比例混合成浆料，涂覆在集流体铝箔(20μm)上，60℃下烘干制成电极片。将干燥后的极片放入氩气手套箱中，以金属锂为负极，装配扣式电池，滴加本实施例中配制的电解液，使电极片完全浸润，组装成实验电池，标记为A1。
以0.1C的倍率对电池A1进行充放电测试。充电截止电压为2.8V，放电截止电压为1.7V，测试温度为25℃。其首周充放电曲线见图1。
以商用磷酸铁锂极片为正极，金属锂为负极，在氩气手套箱中装配扣式电池，滴加本实施例中配制的电解液，使电极片完全浸润，组装成实验电池，标记为A2。
以0.2C的倍率对电池A2进行充放电测试。充电截止电压为3.8V，放电截止电压为2.75V，测试温度为25℃。其充放电曲线见图2。
以金属锂为负极，铜箔片为正极，在氩气手套箱中装配扣式电池，滴加本实施例中配制的电解液，使电极片完全浸润，组装成实验电池，标记为A3。
以固定的程序对电池A3进行溶解沉积的充放电测试。以0.5mA·cm-2的电流密度放电，放电截止时间为2h，充电截止电压为1V，测试温度25℃。100次的循环曲线见图3。
以金属锂分别为正负极，在氩气手套箱中装配对称的扣式电池，滴加本实施例中配制的电解液，使电极片完全浸润，组装成实验电池，标记为A4。
以固定的程序对电池A4进行溶解沉积的充放电测试。以0.5mA·cm-2的电流密度充放电，每周充放电截止时间为2h，测试温度25℃。100次的循环曲线见图4。
从首周充放电曲线上可以看出，与对比实施例相比较，A电池在首周放电过程中，首周效率略低于对比实施例中没有功能性锂盐的电池的效率，这是由于首周充电过程中锂盐的分解贡献放电容量，导致效率降低。但在锂硫电池中首周的过充现象明显得到改善，说明该锂盐能在锂负极表面形成一层C电池所不具备的固体电解质中间相(SEI膜)，能够避免金属锂电极与电解液的直接接触，抑制了多硫离子的穿梭效应。在磷酸铁锂电池中首周库伦效率较高，第二周开始容量保持率较好，说明首周放电形成了更为稳定的SEI膜。对比锂铜电池和锂锂对称电池的溶解沉积实验曲线，含有功能性锂盐的电解液负极的库仑效率高于对比实施例中的负极库仑效率，同时循环的稳定性更高。
实施例3
本实施例中采用前述的配制方法配置电解液，只是将功能性锂盐更换为LiTFSI和LiFSI，两种锂盐浓度分别为1mol/L和2mol/L，制备方法如实施例1所述。应用本发明的电解液的金属锂为负极的锂电池，具有优异的循环性能和安全性能。所得电解液优选地用于锂硫二次电池和磷酸铁锂基锂离子二次电池。
电极片和电池的组装方法同实施例2。电解液选用本实施例中配制的电解液，组装成实验电池，标记为B。
电池的测试方法和循环后极片的表征方法同实施例2，B1、B2的充放电曲线见图5、图6，对应锂铜电池溶解沉积实验的充放电曲线见图7。锂锂对称电池溶解沉积实验的充放电曲线如图8所示。
与对比实施例相比较，B电池在首周放电过程中，首周效率略低于对比实施例中没有功能性锂盐的电池的效率，这是由于首周放电过程中锂盐的分解贡献放电容量，导致效率降低。但在锂硫电池中首周的过充现象明显得到改善，说明该锂盐能在锂负极表面形成一层C电池所不具备的固体电解质中间相(SEI膜)，能够避免金属锂电极与电解液的直接接触，抑制了多硫离子的穿梭效应。在磷酸铁锂电池中首周库伦效率较高，第二周开始容量保持率较好，说明首周放电形成了更为稳定的SEI膜。对比锂铜电池和锂锂对称电池的溶解沉积实验曲线，含有功能性锂盐的电解液负极的库仑效率高于对比实施例中的负极库仑效率，同时循环的稳定性更高。
实施例4
本实施例中采用前述的配制方法配置电解液，只是将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)溶剂以体积比2:1混合，将功能性锂盐更换为LiTFSI和LiFSI，两种锂盐浓度分别为2mol/L和2mol/L，制备方法如实施例1所述。应用本发明的电解液的金属锂为负极的锂电池，具有优异的循环性能和安全性能。所得电解液优选地用于锂硫二次电池和磷酸铁锂基锂离子二次电池。
电极片和电池的组装方法同实施例2。电解液选用本实施例中配制的电解液，组装成实验电池，标记为D。
电池的测试方法和循环后极片的表征方法同实施例2，D1、D2的充放电曲线见图9、图10，对应锂铜电池溶解沉积实验的充放电曲线见图11。锂锂对称电池溶解沉积实验的充放电曲线如图12所示。
与对比实施例相比较，D电池在首周放电过程中，首周效率略低于对比实施例中没有功能性锂盐的电池的效率，这是由于首周放电过程中锂盐的分解贡献放电容量，导致效率降低。但在锂硫电池中首周的过充现象明显得到改善，说明该锂盐能在锂负极表面形成一层C电池所不具备的固体电解质中间相(SEI膜)，能够避免金属锂电极与电解液的直接接触，抑制了多硫离子的穿梭效应。在磷酸铁锂电池中首周库伦效率较高，第二周开始容量保持率较好，说明首周放电形成了更为稳定的SEI膜。对比锂铜电池和锂锂对称电池的溶解沉积实验曲线，含有功能性锂盐的电解液负极的库仑效率高于对比实施例中的负极库仑效率，同时循环的稳定性更高。
实施例5
本实施例中采用前述的配制方法配置电解液，只是将溶剂更换为乙二醇二甲醚(DME)单一溶剂，将功能性锂盐更换为LiFNFSI(浓度为1mol/L～3mol/L)，制备方法如实施例1所述。应用本发明的电解液的金属锂为负极的锂电池，具有优异的循环性能和安全性能。所得电解液优选地用于锂硫二次电池和磷酸铁锂基锂离子二次电池。
电极片和电池的组装方法同实施例2。电解液选用本实施例中配制的电解液，组装成实验电池，标记为E。
电池的测试方法和循环后极片的表征方法同实施例2，只是将E1电池的充电截止电压更改为2.6V，E1、E2的充放电曲线见图13、图14，对应锂铜电池溶解沉积实验的充放电曲线见图15。锂锂对称电池溶解沉积实验的充放电曲线如图16所示。
与对比实施例相比较，E电池在首周放电过程中，首周效率略低于对比实施例中没有功能性锂盐的电池的效率，这是由于首周放电过程中锂盐的分解贡献放电容量，导致效率降低。但在锂硫电池中首周的过充现象明显得到改善，说明该锂盐能在锂负极表面形成一层C电池所不具备的固体电解质中间相(SEI膜)，能够避免金属锂电极与电解液的直接接触，抑制了多硫离子的穿梭效应。在磷酸铁锂电池中首周库伦效率较高，第二周开始容量保持率较好，说明首周放电形成了更为稳定的SEI膜。对比锂铜电池和锂锂对称电池的溶解沉积实验曲线，含有功能性锂盐的电解液负极的库仑效率高于对比实施例中的负极库仑效率，同时循环的稳定性更高。
对比例1
按照实施例1的方法进行操作来配制电解液，所不同的是电解液中不加入功能性锂盐，电极片和电池的组装方法同实施例2。使用本实施例的电解液组装的电池记作C。
电池的测试方法和循环后极片的表征方法同实施例2，C1和C2的充放电曲线分别见图17和图18，对应锂铜电池溶解沉积实验的充放电曲线见图19。锂锂对称电池溶解沉积实验的充放电曲线如图20所示。
本发明上述实施例中带有功能性锂盐的电解液可以作为电解液应用于锂电池中，尤其是应用于锂硫二次电池和磷酸铁锂基的锂离子二次电池中，根据本发明的锂电池，首周放电时会在金属电极表面形成SEI膜，避免金属锂电极与电解液的直接接触，阻止了副反应的发生。从而使得该类电池具有较高的负极库仑效率和循环稳定性，从而提高电池的性能。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于锂电池的电解液，其特征在于，所述电解液包含醚类有机溶剂和锂盐；
所述锂盐选自正全氟丁基磺酰亚胺锂(LiFNFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或两种，或者正全氟丁基磺酰亚胺锂(LiFNFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或两种与双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)的混合。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述醚类有机溶剂选自环状醚、链状线型醚中的一种或多种，其中，所述醚类有机溶剂中至少一种常温下为液态；优选为单一的一种链状线型醚或一种链状线型醚与环状醚以任意体积比混合形成的混合溶剂；更优选为由体积比为1：1的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)形成的混合溶剂。
3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在所述电解液中的总浓度为1mol/L～4mol/L。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)。
5.如权利要求1～3中任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为摩尔比为1：2的正全氟丁基磺酰亚胺锂(LiFNFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)；优选地，所述正全氟丁基磺酰亚胺锂(LiFNFSI)的浓度为1mol/L，所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的浓度为2mol/L。
6.如权利要求1～3中任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为摩尔比为1：2的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)；优选地，所述双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)的浓度为1mol/L，所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的浓度为2mol/L。
7.如权利要求1～3中任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为摩尔比为1：1的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)；优选地，所述双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)的浓度为2mol/L，所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的浓度为2mol/L。
8.如权利要求1～3中的任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为正全氟丁基磺酰亚胺锂(LiFNFSI)。
9.如权利要求1～8所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包含SEI成膜剂、抗过充添加剂、阻燃剂和稳定剂中的一种或多种。
10.一种包含如权利要求1～9中任一项所述的电解液的电池，其特征在于，所述电池为锂二次电池或锂离子二次电池；优选地，所述锂离子二次电池的正极选自碳硫复合材料或磷酸铁锂，负极为金属锂。
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