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CN1067060C - 氨基酰胺衍生物、其制备法、农园艺用杀菌剂和杀菌方法 - Google Patents

氨基酰胺衍生物、其制备法、农园艺用杀菌剂和杀菌方法 Download PDF

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CN1067060C
CN1067060C CN95194492A CN95194492A CN1067060C CN 1067060 C CN1067060 C CN 1067060C CN 95194492 A CN95194492 A CN 95194492A CN 95194492 A CN95194492 A CN 95194492A CN 1067060 C CN1067060 C CN 1067060C
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Jingyuan Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

通式(1)所示的氨基酰胺衍生物、含有此类衍生物作为有效成分的农园艺用杀菌剂和使用有效量的此类衍生物的农园艺用有害菌杀菌方法，式(1)中R1表示C1～6烷基、C3～8环烷基或苯基，R2表示氢原子或甲基，X表示卤原子、甲基或甲氧基，Y表示C1～6烷基，A表示氧原子或硫原子，n表示0或1～3的整数。
本发明提供对作物不产生不良影响、对植物病害、尤其疫病和霜霉病有高防治效果的氨基酰胺衍生物及其用途。

Description

氨基酰胺衍生物、其制备法、农园艺用杀菌剂和杀菌方法
技术领域
本发明涉及文献中尚未记载的新型化合物氨基酰胺衍生物、其制备法、以其为有效成分的农园艺用杀菌剂和杀菌方法。
背景技术
迄今为止，已知N1-[1-(2-呋喃基)乙基]-N2-苯氧碳酰-L-缬氨酰胺等氨基酰胺衍生物可用作有害生物防治剂(特开平3-153657号公报说明书)。此外，也已知N1-[1-(2-苯并[b]噻吩基)乙基]-N2-苄氧碳酰-L-缬氨酰胺、N2-叔丁氧碳酰-N1-[1-(3-氯-2-苯并呋喃基)乙基]-L-缬氨酰胺等氨基酰胺衍生物可用作杀菌剂(欧洲专利587110号公报说明书)。
另一方面，杀菌剂若重复使用则会出现对该药剂有抗性的细菌，因而不能显示充分杀菌活性，而且从环境问题来看，对于能以低浓度高效率地防治有害菌的新型杀菌剂也有需求。
发明公开
本发明者等人为了开发杀菌活性比先有已知杀菌剂优异的药剂，合成了各种氨基酰胺衍生物，当考察其生理活性时，发现在胺部分结合了苯并噻唑环、苯并噁唑环或苯并咪唑环的本发明化合物在低剂量时就有广阔的杀菌谱，尤其对番茄疫病、马铃薯晚疫病、葡萄霜霉病、黄瓜霜霉病有优异的杀菌活性，同时不会对有用作物造成任何危害，终于完成了本发明。
即，本发明是
(1)如下通式所示的氨基酰胺衍生物，
Figure 9519449200051
式中R1表示C1-6烷基、C3-8环烷基、苯基(该基也可以在至少一个位置上有相同或不同的卤原子取代)或苄基，R2表示氢原子或甲基，X表示卤原子、甲基、甲氧基、甲硫基、氰基或三氟甲基，Y表示C1～6烷基，A表示氧原子、硫原子或
Figure 9519449200061
基(R3表示氢原子、C1～6烷基、C1～6烷氧甲基或酰基)，n表示0或1～3的整数，
(2)如下通式所示的氨基酰胺衍生物的制备法，
Figure 9519449200062
式中R1、R2、X、Y、A和n表示与上述相同的意义，其中包括使如下通式所示的氨基酰胺衍生物或其羧基已活化的衍生物
Figure 9519449200063
式中R1和Y表示与上述相同的意义，必要时在催化剂和/或碱的存在下，与如下通式所示的胺类反应的步骤，式中R2、X、A和n表示与上述相同的意义，
(3)如下通式所示的氨基酰胺衍生物的制备法，
Figure 9519449200071
式中R1、R2、X、Y、A和n表示与上述相同的意义，其中包括使如下通式所示的化合物
Figure 9519449200072
式中Z表示卤原子或R1OC(O)O-基，R1表示与上述相同的意义，必要时在碱的存在下，与如下通式所示的胺类或其盐酸盐等无机酸盐或甲苯磺酸盐等有机酸盐反应的步骤，式中R2、X、Y、A和n表示与上述相同的含义，
(4)含有这些氨基酰胺衍生物作为有效成分的农园艺用杀菌剂，和
(5)使用杀菌有效量的这些氨基酰胺衍生物的农园艺用有害菌杀菌方法。
此外，以下说明本说明书中所用的术语的定义。
烷基系指1～6个碳原子的直链或有支链的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基等。
卤原子系指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
环烷基系指3～8个碳原子的环烷基，可以列举诸如环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、环辛基等。
烷氧甲基系指1～6个碳原子的直链或有支链的烷氧甲基，可以列举诸如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、异丙氧甲基、丁氧甲基、异丁氧甲基、仲丁氧甲基等。
酰基系指乙酰基、苯甲酰基等。
通式[Ⅰ]所示的本发明化合物分子内可以有1或2个不对称碳原子，这些化合物可以用适当方法分离。因而存在各种非对映体和对映体，各纯粹的非对映体、对映体以及这些的混合物也属于本发明化合物。
通式[Ⅰ]中，作为较好的化合物，可以列举R1为2～6个碳原子的直链或有支链的烷基或苯基、R2为氢原子或甲基、X为卤原子、Y为异丙基、A为硫原子、n为0或1、氨基酸为L构型的化合物。特别好的化合物是N1-[(R)-1(6-氟-2-苯并噻唑基)乙基]-N2-异丙氧碳酰-L-缬氨酰胺。
以下将通式[Ⅰ]所示的本发明化合物的代表例列于表1中，但本发明不限于这些化合物。此外，化合物序号供以后的叙述参照。
第1表
Figure 9519449200091
第1表(续)
Figure 95194492001011
第1表(续)第1表(续)
Figure 95194492001211
第1表(续)
Figure 95194492001311
第1表(续)
第1表中，化合物的氨基酸部分(*1)的立体排列除化合物35为DL构型外，其余化合物均为L构型。而另一个不对称碳原子(*2)的立体排列，化合物3～4、化合物6～12、化合物17～21、化合物23、化合物32、化合物111为R构型，化合物5、化合物13～14、化合物22、化合物24～31、化合物34～41、化合物43～48、化合物51～67、化合物69、化合物71～73、化合物75～77、化合物79～81、化合物83～94、化合物96～98、化合物100～103、化合105～107、化合物109～110、化合物112～117为RS构型。
以下说明通式[Ⅰ]所示的本发明化合物的制备法。
制备法A
Figure 9519449200151
式中R1、R2、X、Y、A和n具有与上述相同的含义。
本发明化合物[Ⅰ]可以通过让通式[Ⅱ]所示的氨基酸衍生物或其羧基已活化的衍生物，必要时在催化剂和/或碱的存在下，与通式[Ⅲ]所示的胺类反应来制备。
在这个反应中，作为通式[Ⅱ]所示氨基酸衍生物的羧基已活化的衍生物，可以列举诸如酰氯等酰卤，通式[Ⅱ]所示氨基酸衍生物2分子脱水缩合生成的酐，通式[Ⅱ]所示氨基酸衍生物与其它酸或O-烷基羧酸等生成的混酐，对硝基苯酯、2-四氢吡喃酯和2-吡啶酯等活化的酯类等。
此外，这个反应也可以用N，N′-二环己基碳化二亚胺、N，N′-碳酰二咪唑、氯化2-氯-1，3-二甲基咪唑鎓等缩合剂进行。
这个反应通常是在溶剂中进行的。作为可以使用的溶剂，只要是不妨碍反应进行的溶剂就可以，例如，可以列举戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、挥发油、苯、甲苯、二甲苯等烃类，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯等卤代烃类，二乙基醚、二异丙基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，丙酮、甲乙酮、甲基·异丙基酮、甲基·异丁基酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类，乙腈、丙腈、苄腈等腈类，还可以使用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜等非质子传递性极性溶剂，以及从这些选择的溶剂组合而成的混合溶剂。
作为碱，一般用于这种类型反应的碱，全部可以使用。例如，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙等碱土金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，还可以列举三乙胺、三甲胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]+-碳-7-烯(DBU)等有机碱等，较好的，可以列举三乙胺、吡啶、N-甲基哌啶等叔胺类。
作为催化剂，可以列举诸如4-二甲胺基吡啶、1-羟基苯并三唑、N，N-二甲基甲酰胺等。
反应温度可以在-75℃～100℃的范围、较好在-60℃～40℃的范围进行。反应时间较好是1～20小时。
以下说明这种制备中使用的原料化合物的制备法。
首先，通式[Ⅱ]所示的化合物，可以通过诸如让L-缬氨酸与草酸二叔丁酯在碳酸氢钠存在下反应，以N-叔丁氧碳酰-L-缬氨酸形式来制备。此外，还可以通过让DL-缬氨酸与苄氧碳酰氯在碳酸氢钠存在下反应，以N-苄氧碳酰-DL-缬氨酸形式来制备。这些是已知的方法[有机化学方法(Methoden der Organischen Chemie)第15卷第2期第2页，Georg Thieme Verlag Stuttgart(1974年)；氨基酸化学(Chemistry of the Amino Acids)第2卷第891页，John Wiley & Sons，N.Y.(1964年)；美国化学会志(Journal of the American ChemicalSociety)第79卷第4686页(1957年)]。
此外，这种氨基酸衍生物的羧基已活化的原料化合物，例如、混酐，可以通过让通式[Ⅱ]所示的氨基酸衍生物与新戊酰氯在有机碱类存在下反应来制备。对硝基苯酯可以通过让通式[Ⅱ]所示的氨基酸衍生物与对硝基苯酚在缩合剂存在下反应来制备。
这些是已知的方法[有机化学方法(Methoden der OrganischenChemie)第15卷第2期第2页，Georg Thieme Verlag Stuttgart(1974年)；Chemische Berichte第38卷第605页(1905年)；美国化学会志(Journal of the American Chemical Society)第74卷第676页(1952年)；美国化学会志(Journal of the American Chemical Society)第86卷第1839页(1964年)]。
此外，通式[Ⅱ]所示的缩合杂环衍生物可以按照诸如以下反应式来制备：
原料制备法A
Figure 9519449200171
式中X、A和n表示与上述相同的意义。
进而，化合物[Ⅲ]还可以按照以下反应式来制备：
原料制备法B
Figure 9519449200172
式中R2、X、A和n表示与上述相同的意义，R3表示氢原子或烷基，Ac表示乙酰基；
原料制备法C
Figure 9519449200181
式中R2、X、A和n表示与上述相同的意义。
通式[Ⅲ]所示的化合物还可以通过让通式[Ⅷ]所示的氨基酸氨基受保护的化合物或其羧基已活化的化合物，必要时在催化剂和/或碱的存在下，与通式[Ⅸ]所示的苯胺类反应，然后脱除氨基酸的氨基保护基来制备。这种脱除可以采用众所周知的方法，例如，接触还原法或用液体氟化氢、磺酸类、氯化氢、溴化氢、甲酸等酸处理的方法。
原料制备法D
Figure 9519449200182
式中R2、X和n表示与上述相同的意义，A表示硫原子。
通式[Ⅲ-1]所示的化合物可以通过让通式[Ⅷ]所示的氨基酸氨基受保护的化合物或其羧基已活化的化合物，必要时在催化剂和/或碱的存在下，与通式[Ⅹ]所示的氨基苯基二硫化物类反应，然后用还原剂还原，再脱除氨基酸的氨基保护基来制备。这种脱除可以采用众所周知的方法，例如，接触还原法或用液体氟化氢、磺酸类、氯化氢、溴化氢、甲酸等酸处理的方法。
在这些原料制造法中，作为通式[Ⅷ]所示的氨基酸的氨基保护基，可以列举诸如叔丁氧碳酰基或苄氧碳酰基等氨基甲酸酯型保护基，甲酰基或邻苯二甲酰基等酰基型保护基，和三苯甲基等烷基型保护基等。
另一方面，作为羧基已活化的化合物，可以列举诸如酰氯等酰卤，通式[Ⅷ]所示的氨基酸衍生物2分子脱水缩合的酐，通式[Ⅷ]所示的氨基酸衍生物与其它酸或O-烷基羧酸等生成的混合酐，对硝基苯酯、2-四氢呋喃酯、2-吡啶酯等活化酯类。
此外，原料制备法C和D也可以使用N，N′-二环己基碳化二亚胺、N，N′-碳酰二咪唑、氯化2-氯-1，3-二甲基咪唑鎓等缩合剂进行。
制备法B式中R1、R2、X、Y、A和n表示与上述相同的意义，Z表示卤原子或R1OC(O)O-基。
本发明化合物[Ⅰ]可通过让通式[Ⅳ]所示的化合物，必要时在碱的存在下，与通式[Ⅴ]所示的胺类或其盐酸盐等无机盐或甲苯磺酸盐等有机盐反应来制备。
这个反应通常在溶剂中进行。作为可以使用的溶剂，只要是不妨碍反应的溶剂就可以，例如，戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、挥发油、苯、甲苯、二甲苯等烃类，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯等卤代烃类，二乙基醚、二异丙基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，丙酮、甲乙酮、甲基·异丙基酮、甲基·异丁基酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类，乙腈、丙腈、苄腈等腈类，二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜等非质子传递性极性溶剂，水，和从这些选择的溶剂组合而成的混合溶剂。
作为碱，一般可用于这种类型反应的，全部可以使用。例如，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙等碱土金属氢氧碳化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类，以及三乙胺、三甲胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、吡啶、N-甲基哌啶、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]+-碳-7-烯(DBU)等有机碱等，较好的，可以列举三乙胺、N-甲基吗啉、吡啶、N-甲基哌啶等叔胺类。
反应温度在-20℃～100℃的范围，较好在-20℃～40℃的范围。反应时间较好是30分～20小时。
以下说明这种制备中使用的原料化合物的制备法。
通式[Ⅴ]所示的缩合杂环衍生物，可以诸如让用制备法A的方法合成的化合物[Ⅰ]的氨基甲酸酯类，用脱除氨基酸的氨基保护基的一般已知方法例如接触还原法或用液体氟化氢、磺酸类、氯化氢、溴化氢、甲酸等酸处理来制备。
此外，通式[Ⅳ]所示的化合物可以诸如从适当的醇类或苯酚类与光气制备。
以下说明通式[Ⅲ]所示的原料化合物的制备例。
参考例1(R，S)-1-(5-氟-2-苯并咪唑基)乙胺的制备
2-乙酰-5-氟苯并咪唑31.4g溶解在甲醇500ml中，向其中添加乙酸铵135.8g和氰基硼氢化钠7.8g，在室温搅拌15小时。此反应液在减压下浓缩后，用浓盐酸调至酸性，用二乙基醚萃取。有机层进行水洗、用无水硫酸钠干燥后、在减压下蒸出溶剂。所得到的残渣用硅胶柱色谱法精制，得到目的物6.2g(收率20％)。
H1-NMR：(CDCl3，δ)
1.57        (3H、d)
4.39        (1H、q)
5.10        (3H、bs)
7.08～7.52  (3H、m)
参考例2(R)-1-(4-氯-2-苯并噻唑基)乙胺的制备
N-叔丁氧碳酰-D-丙氨酸20.5g溶解在四氢呋喃200ml中，向其中缓缓(每次少许)添加N，N′-碳酰二咪唑18.4g，在室温下搅拌30分钟。向此反应液中添加2-氨基-3-氯硫代苯酚16.5g，回流3小时。反应结束后，将反应液转移至冰水中，用乙酸乙酯萃取。有机层进行水洗，然后用无水硫酸钠干燥后，在减压下蒸出溶剂。所得到的残渣用硅胶柱色谱法精制，得到(R)-N-叔丁氧碳酰-1-(4-氯-2-苯并噻唑基)乙胺16.8g(熔点95～96℃)。进而，把这样得到的结晶10g溶解在二氯甲烷50ml中，在室温下通入氯化氢气体3小时。反应结束后，此反应液用水萃取。所得到的水层用饱和碳酸氢钠水溶液调至碱性，用乙酸乙酯萃取。有机层进行水洗，然后用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸出溶剂。所得到的残渣用硅胶柱色谱法精制，得到目的物5.7g(收率84％)。
H1-NMR：(CDCl3，δ)
    1.60        (3H、d)
    1.89        (2H、s)
    4.55        (1H、q)
    7.17～7.76  (3H、m)
参考例3(R)-1-(6-甲基-2-苯并噻唑基)乙胺的制备
N-叔丁氧碳酰-D-丙氨酸12.8g溶解在四氢呋喃100ml中，向其中缓缓(每次少许)添加N，N′-碳酰二咪唑11.5g，搅拌30分钟。向此反应液中添加2-氨基-5-甲基苯基二硫化物8.9g，回流3小时。反应结束后，将反应液移至冰水中，用乙酸乙酯萃取。有机层进行水洗，然后用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸出溶剂。然后，所得到的2-[N-(N′-叔丁氧碳酰-D-丙氨酰)]氨基-5-甲基苯基二硫化物以未精制的原样溶解在四氢呋喃100ml中，缓缓(每次少许)添加氢化锂铝1.2g，在室温下搅拌15小时。此反应液移至10％盐酸中，用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水依次洗涤，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸出溶剂。所得到的残渣用硅胶柱色谱法精制，得到(R)-N-叔丁氧碳酰-1-(6-甲基-2-苯并噻唑基)乙胺3g(熔点101～104℃)。然后，把这样得到的结晶溶解在二氯甲烷30ml中，在室温下通入氯化氢气体3小时。反应结束后，此反应液在减压下蒸出溶剂。向残渣中添加饱和碳酸氢钠水溶液调至碱性，用乙酸乙酯萃取。有机层进行水洗，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸出溶剂。所得到的残渣用硅胶柱色谱法精制，得到目的物1.3g(收率11％)。
H1-NMR：(CDCl3，δ)
    1.59          (3H、d)
    1.90          (2H、s)
    2.42          (3H、s)
    4.45          (1H、q)
    7.05～7.90    (3H、m)
以下说明通式(Ⅴ)所示的原料化合物的制备例。
参考例4 N1-[(R)-1-(2-苯并噻唑基)乙基]-L-缬氨酰胺的制备
N2-叔丁氧碳酰-N1-[(R)-1-(2-苯并噻唑基)乙基]-L-缬氨酰胺0.6g溶解在二氯甲烷20ml中，在室温下通入氯化氢气体1小时。反应结束后，向反应液中加水50ml，激烈搅拌。水层用饱和碳酸氢钠水溶液调至碱性，用乙酸乙酯萃取。有机层进行水洗，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸出溶剂，得到目的物0.44g(收率100％)。
H1-NMR：(CDCl3，δ)
    0.93          (6H、t)
    1.59          (2H、s)
    1.69          (3H、d)
    2.33          (1H、m)
    3.28          (1H、d)
    5.49          (1H、dq)
    7.16～8.03    (4H、m)
    8.13          (1H、bs)
发明最佳实施形态
以下具体说明本发明化合物的制备法。
制备例1 N1-[(R)-1-(6-氟-2-苯并噻唑基)乙基]-N2-异丙氧碳酰-L-缬氨酰胺(化合物序号4)的制备
在二氯甲烷25ml中溶解N-异丙氧碳酰-L-缬氨酸0.8g，在-20℃添加N-甲基哌啶0.4g，并在这个温度搅拌10分钟。然后，在-20℃向此混合物中添加氯甲酸异丁酯0.6g，在-20℃～-10℃搅拌1小时。在-60℃向此反应液中添加(R)-1-(6-氟-2-苯并噻唑基)乙胺0.8g后，撤去冷浴，搅拌直至回升到室温。反应结束后，反应液依次用水、5％碳酸氢钠水溶液、水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸出溶剂。所得到的粗结晶用硅胶柱色谱法精制，得到白色粉末状目的物0.95g(收率63％)。
制备例2 N1-[(R)-1-(4-氯-2-苯并噻唑基)乙基]-N2-异丙氧碳酰-L-缬氨酰胺(化合物序号7)的制备
二氯甲烷50ml中溶解N-异丙氧碳酰-L-缬氨酸0.96g，在-20℃添加N-甲基哌啶，并在这个温度搅拌10分钟。然后，在-20℃向此混合物中添加氯甲酸异丁酯0.6g，并在这个温度搅拌30分钟。在-60℃向此反应液中添加(R)-1-(4-氟-2-苯并噻唑基)乙胺1.0g后，撤去冷浴，在室温下搅拌15小时。反应结束后，反应液依次用水、5％碳酸氢钠水溶液、水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸出溶剂。所得到的粗结晶用硅胶柱色谱法精制，得到无色粉末状目的物0.35g(收率19％)。
制备例3 N2-叔丁氧碳酰-N1-[(R)-1-(6-氟-2-苯并噻唑基)乙基]-L-缬氨酰胺(化合物序号21)的制备
在二氯甲烷50ml中溶解N-叔丁氧碳酰-L-缬氨酸0.8g，在-20℃添加N-甲基哌啶0.37g，并在这个温度搅拌10分钟。然后，在-20℃向此混合物中添加氯甲酸异丁酯0.51g，并在此温度搅拌30分钟。在-60℃向此反应液中添加(R)-1-(6-氯-2-苯并噻唑基)乙胺0.8g后，撤去冷浴，在室温搅拌15小时。反应结束后，反应液依次用水、5％碳酸氢钠水溶液、水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，减压下蒸出溶剂。所得到残渣的粗结晶用硅胶柱色谱法精制，得到无色棱晶状结晶的目的物1.3g(收率87％)。
制备例4 N2-叔丁氧碳酰-N1-[1-(5-氟-2-苯并咪唑基)乙基]-L-缬氨酰胺(化合物序号24)的制备
在二氯甲烷100ml中溶解N-叔丁氧碳酰-L-缬氨酸2.4g，在-20℃添加N-甲基哌啶1.1g，在此温度搅拌10分钟。然后，在-20℃向此混合物中添加氯甲酸异丁酯1.5g，在此温度搅拌30分钟。在-60℃向此反应液中添加1-(5-氟-2-苯并噻唑基)乙胺2.0g后，撤去冷浴，在室温搅拌15小时。反应结束后，反应液依次用水、5％碳酸氢钠水溶液、水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸出溶剂。所得到残渣的粗结晶用硅胶柱色谱法精制，得到无色针状结晶的目的物2.5g(收率60％)。
制备例5 N1-[1-(2-苯并噻唑基)乙基]-N2-异丙氧碳酰-L-缬氨酰胺(化合物序号31)的制备
在二氯甲烷40ml中溶解N-异丙氧碳酰-L-缬氨酸0.6g，在-20℃添加N-甲基哌啶0.3g，在此温度搅拌10分钟。然后，在-40℃向此混合物中添加氯甲酸异丁酯0.4g，并在-40℃～-15℃搅拌1小时。在-60℃向此反应液中添加1-(2-苯并噻唑基)乙胺0.5g后，撤去冷浴，搅拌直至回升到室温。反应结束后，反应液依次用水、5％碳酸氢钠水溶液、水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸出溶剂。所得到的粗结晶用硅胶柱色谱法精制，得到白色粉末状目的物0.6g(收率59％)。
制备例6 N1-[1-(2-苯并噻唑基)乙基]-N2-异丙氧碳酰-L-缬氨酰胺(化合物序号57)的制备
在二氯甲烷30ml中溶解N-异丙氧碳酰-L-缬氨酸0.6g，在-20℃添加N-甲基哌啶，在此温度搅拌15分钟。然后在-30℃向此混合物中添加氟甲酸异丁酯0.4g，并在-30℃～-20℃搅拌30分钟。在-50℃向此反应液中添加1-(2-苯并噻唑基)乙胺0.5g后，撤去冷浴，在室温搅拌15小时。反应结束后，反应液用水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸出溶剂。所得到的粗结晶用硅胶柱色谱法精制，得到白色粉末状目的物0.4g(收率39％)。
制备例7 N1-[(R)-1-(2-苯并噻唑基)乙基]-N2-异丙氧碳酰-L-缬氨酰胺(化合物序号32)的制备
在二氯甲烷25ml中溶解N-异丙氧碳酰-L-缬氨酸1.5g，在-20℃添加N-甲基哌啶0.7g，在此温度搅拌10分钟。然后在-40℃向此混合物中添加氯甲酸异丁酯1.0g，并在-40℃～-15℃搅拌1小时。在-60℃向此反应液中添加(R)-1-(2-苯并噻唑基)乙胺1.3g后，撤去冷浴，搅拌直至回升到室温。反应结束后，反应液依次用水、5％碳酸氢钠水溶液、水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸出溶剂。所得到的粗结晶用硅胶柱色谱法精制，得到白色粉末状目的物0.5g(收率19％)。
制备例8 N1-[1-(5-氯-2-苯并噻唑基)乙基]-N2-苯氧碳酰-L-缬氨酰胺(化合物序号91)的制备
在二氯甲烷30ml中溶解N′-[1-(5-氯-2-苯并噻唑基)乙基]-L-缬氨酰胺盐酸盐0.4g，在-50℃添加N-甲基哌啶0.24g，在此温度搅拌10分钟。然后，在-50℃向此混合物中添加氯甲酸苯酯0.19g后，撤去冷浴，在室温搅拌15小时。反应结束后，反应液用水洗涤、用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸出溶剂。所得到的粗结晶用硅肢柱色谱法精制，得到白色粉末状目的物0.35g(收率70％)。
制备例9 N2-叔丁氧碳酰-N1-[1-(1-甲基-2-苯并咪唑基)乙基]-L-缬氨酰胺(化合物序号65)的制备
在二氯甲烷40ml中溶解N-叔丁氧碳酰-L-缬氨酸0.41g，在-20℃添加N-甲基哌啶0.19g，在此温度搅拌10分钟。然后，在-40℃向此混合物中添加氯甲酸异丁酯0.26g，并在-40℃～-15℃搅拌1小时。在-60℃向此反应液中添加1-(1-甲基-2-苯并咪唑基乙胺0.33g后，撤去冷浴，搅拌直至回升到室温。反应结束后，反应液依次用水、5％碳酸氢钠水溶液、水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸出溶剂。所得到的粗结晶用硅胶柱色谱法精制，得到白色粉末状目的物0.53g(收率76％)。
本发明的农园艺用杀菌剂是含有通式[Ⅰ]所示氨基酰胺衍生物作为有效成分的，在使用本发明化合物作为农园艺用杀菌剂的情况下，可以以其原来的样子使用，但较好的是根据其施用目的，把有效成分配制成适当剂型的制剂再使用。通常可以用非活性的液体或固体载体稀释有效成份，必要时向其中添加表面活性剂及其它成分，制成粉剂，可湿性粉剂、可乳化浓制剂、颗粒剂等制剂形态再使用。
有效成分的配合比例可根据需要适当选择，在制成粉剂和颗粒剂的情况下0.1～20％(重量)、在制成可乳化浓制剂和可湿性粉剂的情况下5～80％(重量)是适当的。
作为适用载体，可以列举诸如滑石粉、膨润土、粘土、高岭土、硅藻土、白碳黑、蛭石、消石灰、硅砂、硫铵、尿素等固体载体，异丙醇、二甲苯、环己酮、甲基萘等液体载体等。
作为表面活性剂和分散剂，可以列举诸如二萘基甲烷二磺酸盐、醇硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯二醇醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单烷基化物等。
作为助剂，可以列举羧甲基纤维素等。
这些制成了制剂的本发明农园艺用杀菌剂可以稀释成适当浓度再喷洒，或直接施用。
本发明农园艺用杀菌剂的施用量因所使用的化合物种类、要防治的病害、病害发生趋势、受害程度、环境条件、使用的剂型等而异。例如，在粉剂和颗粒剂原样使用的情况下，以有效成分计，可以是每10公亩0.1g～5kg，较好的是在1g～1kg的范围内适当选择。此外，在可乳化浓制剂和可湿性粉剂以液体形式使用的情况下，可以在0.1ppm～5，000ppm、较好在1～1，000ppm的范围内适当选择。
本发明的农园艺用杀菌剂可以用于种子处理、茎叶喷洒、土壤施用或水面施用等。用这种方法，可以防治属于藻菌纲(Oomycetes)、子囊菌纲(Ascomycetes)、不完全菌纲(Deuteromycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)的细菌及其它病原菌所引起的植物病害。
以下列举具体的菌名，但不限于这些。它们包括疫霉属(Phytophthora)如番茄疫病菌(Phytophthora infestans)，单轴霉属(Plasmopara)如葡萄霜霉病菌(Plasmnopara viticola)，假霜霉属(Pseudoperonospora)如黄瓜假霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis)。
此外，本发明化合物必要时也可以与其它杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂、肥料等混用。
以下列举本发明农园艺用杀菌剂的代表性制剂例，具体说明制剂配制方法。以下说明中，％表示重量百分率。
制剂例1粉剂
化合物(1)2％、硅藻土5％和粘土93％均匀混合、粉碎、制成粉剂。
制剂例2可湿性粉剂
化合物(9)50％、硅藻土45％、二萘基甲烷二磺酸钠2％和木质素磺酸钠3％均匀混合、粉碎、制成可湿性粉剂。
制剂例3可乳化浓制剂(乳剂)
化合物(18)30％、环己酮20％、聚氧乙烯烷基芳基醚11％、烷基苯磺酸钙4％和甲基萘35％均匀溶解，制成可乳化浓制剂。
制剂例4颗粒剂
化合物(26)5％、月桂醇硫酸酯钠2％、木质素磺酸钠5％、羧甲基纤维素2％和粘土86％均匀混合、粉碎。此混合物中加水20％、混炼，用挤压式造粒机加工成14～32目颗粒状，然后干燥、制成颗粒剂。
发明效果
本发明的农园艺用杀菌剂对于番茄疫病、马钤薯晚疫病、葡萄霜霉病、黄瓜假霜霉病有极高的预防效果。此外，本发明的农园艺用杀菌剂在病原菌侵入植物体内之后进行处理，在治疗上也能发挥优异的防治效果。
另一方面，本发明的农园艺用杀菌剂不会对作物产生药害，还兼备渗透移动性、残效性、耐雨性优异这样的特征。
以下列举试验例，具体说明本发明农园艺用杀菌剂能发挥的效果。此外，在试验中，使用欧洲专利587110号公报说明书中记载的化合物作为比较药剂。
比较药剂A：N2-叔丁氧碳酰-N′-[1-(1，3-二甲基-2-吲哚基)乙基]-L-缬氨酰胺
比较药剂B：N2-叔丁氧碳酰-N′-[1-(3-甲基-2-吲哚基)乙基]-L-缬氨酰胺
比较药剂C：N2-苄氧碳酰-N′-[1-(5-氯-1-甲基-2-吲哚基)乙基]-L-缬氨酰胺
比较药剂D：N2-叔丁氧碳酰-N′-[1-(5-氯-3-甲基-2-苯并[b]噻吩基)乙基]-L-缬氨酰胺
比较药剂E：N′-[1-(2-苯并[b]噻吩基)乙基]-N2-苄氧碳酰-L-缬氨酰胺
比较药剂F：N2-叔丁氧碳酰-N′-[1-(3-氯-2-苯并呋喃基)乙基]-L-缬氨酰胺
比较药剂G：N′-[1-(5-氯-2-苯并呋喃基)乙酯]-N2-甲氧碳酰-L-缬氨酰胺
试验例1番茄疫病预防效果试验
每个直径12cm的陶盆中各移植一株番茄苗(品种：Ponterosa)，在温室内培育。当番茄苗的复叶生长到6～7个叶片时，按照制剂例2配制的可湿性粉剂用水稀释成有效成分为500ppm，每盆喷洒20ml。附着在这种番茄苗上的药液干燥后，喷雾接种番茄疫病菌(Phytophthorainfestans)的游动孢囊悬浮液，在22℃的湿室内静置。接种4日后观察各小叶的发病面积。
按第2表的基准评价发病度，从这种发病度及其相应的叶数按以下计算式求出受害程度，再按以下计算式求出防治指数。结果列于第3表中。
第2表
发病度 发病面积
    01234     无病变5％以下5％以上～33.3％以下33.3％以上～66.6％以下66.6％以上
Figure 95194492002811
Figure 95194492002821
第3表
化合物序号 防治指数(％)
    14679101315171819     100100100100100100100100100100100
化合物序号 防治指数(％)
    21222431323461628990111     100100100100100100100100100100100
化合物序号 防治指数(％)
    112113114115     100100100100
比较A比较B比较C比较D比较E比较F比较G     000150025
试验例2葡萄霜霉病预防效果试验
在直径12cm的陶盆中定植用插枝法培育的葡萄苗(品种：巨峰)，在温室内培育。当葡萄苗长出4～5叶时，按照制剂例2配制的可湿性粉剂用水稀释成有效成分为500ppm，每盆喷洒20ml。附着在这种葡萄苗上的药液干燥后，喷雾接种葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)的分生孢子悬浮液，在22℃的湿室内静置24小时。然后，将这种葡萄苗移至温室内使之发病，接种7日后再次在22℃的湿室内静置24小时，使之形成分生孢子。观察各叶片形成了分生孢子的发病面积。
按第2表的基准评价发病度，从这种发病度及其相应的叶数按上述计算式求出受害程度，再按上述计算式求出防治指数。结果列于第4表中。
第4表
化合物序号 防治指数(％)
    14679101315171819     100100100100100100100100100100100
化合物序号 防治指数(％)
    21222431323461628990111     100100100100100100100100100100100
化合物序号 防治指数(％)
    112113114115     100100100100
比较A比较B比较C比较D比较E比较F比较G     000120018
试验例3黄瓜假霜霉病预防效果试验
在每个9cm×9cm聚氯乙烯制盆中各播种10粒黄瓜种子(品种：相模半白)，在温室内培育7天。按照制剂例2配制的可湿性粉剂用水稀释成有效成分为500ppm，对长出了子叶的黄瓜幼苗每盆喷洒10ml。附着在这种黄瓜幼苗上的药液干燥后，喷雾接种黄瓜假霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)的分生孢子悬浮液，在22℃的湿室内静置24小时。然后，把这种黄瓜幼苗移至温室内，接种7日后观察全盆的发病面积。
按第5表的基准评价。结果列于第6表中。
第5表
评价 发病面积
    ABCD 无病变25％以下25％以上～50％以下50％以上
第6表
化合物序号 评价
    1467910131415171819     AAAAAAAAAAAA
化合物序号 评价
    212224253132346162648990     AAAAAAAAAAAA
化合物序号 评价
    111112113114115     AAAAA
比较A比较B比较C比较D比较E比较F比较G     DDDDDDD
试验例4黄瓜假霜霉病治疗效果试验
在每个9cm×9cm聚氯乙烯制盆中各播种10粒黄瓜种子(品种：相模半白)，在温室内培育7天。对长出了子叶的黄瓜幼苗喷雾接种黄瓜假霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)的分生孢子悬浮液，在22℃的湿室内静置24小时。然后，把这种黄瓜幼苗从22℃的湿室内移出，使附着在黄瓜幼苗上的水滴干燥。按照制剂例2配制的可湿性粉剂用水稀释成有效成分为500ppm，每盆喷洒10ml。然后移至温室内，接种7日后观察全盆的发病面积。
按第5表的基准评价。结果列于第7表中。
第7表
化合物序号 评价
    14679101314151718     AAAAAAAAAAA
化合物序号 评价
    1921222425313234616289     AAAAAAAAAAA
化合物序号     评价
    112113114115     AAAA
比较A比较B比较C比较D比较E比较F比较G     DDDDDDD

Claims (7)

1.如下通式所示的氨基酰胺衍生物
Figure 9519449200021
式中R1表示C1～6烷基、C3～8环烷基、苯基或苄基，该苯基也可以在至少一个位置上有相同或不同的卤原子取代，R2表示氢原子或甲基，X表示卤原子、甲基、甲氧基，甲硫基、氰基或三氟甲基，Y表示C1～6烷基、A表示氧原子、硫原子或 基，R3表示氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧甲基或酰基，n表示0或1～3的整数。
2．权利要求1的氨基酰胺衍生物，其中R1是C1～6烷基，R2是氢原子或甲基，X是卤原子、甲基或甲氧基，Y是C1～6烷基、A是氧原子，硫原子或
Figure 9519449200023
基，R3表示氢原子或酰基，n是0或1～3的整数。
3．权利要求1的氨基酰胺衍生物，其中R1是异丙基，R2是甲基，X是氟原子，Y是异丙基，A是硫原子，n是1。
4．如下通式所示的氨基酰胺衍生物的制备方法，
Figure 9519449200024
式中R1、R2、X、Y、A和n表示与权利要求1相同的含义，其中包括使如下通式所示的氨基酰胺衍生物或其羧基已活化的衍生物，式中R1和Y表示与权利要求1相同的含义，必要时在催化剂和/或碱的存在下，与如下通式所示的胺类反应的步骤，式中R2、X、A和n表示与权利要求1相同的含义。
5．如下通式所示的氨基酰胺衍生物的制备法，式中R1、R2、X、Y、A和n表示与权利要求1相同的含义，其中包括使如下通式所示的化合物，式中Z表示卤原子或R1OC(O)O-基，R1表示与权利要求1相同的含义，必要时在碱的存在下，与如下通式所示的胺类或其盐酸盐等无机酸盐或甲苯磺酸盐等有机酸盐反应的步骤，式中R2、X、Y、A和n表示与权利要求1相同的含义。
6．农或园艺用杀菌剂，其中含有权利要求1、2或3中所述的氨基酰胺衍生物作为有效成分。
7．农或园艺用有害菌杀菌方法，其中使用杀菌有效量的权利要求1、2或3中所述的氨基酰胺衍生物。
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