CN106596772B - 一种六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物的检测方法，通过气质联用仪对六氟磷酸锂电解质溶液中微量杂质成分进行定性分析，借助气相色谱仪对杂质标准样品进行进样验证，进而反向推测六氟磷酸锂电解质溶液中是否添加过聚积态双键化合物，为电解质溶液中该类微量添加剂的间接检出提供了行之有效的方法。本发明具有操作简单和实用性强等特点，对于电解质溶液中其他微量添加剂的检出也具有重要借鉴意义，有利于锂离子电池电解质溶液的品质管控。

Description

一种六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物的检测方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解质溶液的检测技术领域，具体涉及一种六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物的检测方法。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、电压高、循环寿命长、环境友好等优势，被广泛应用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。

电解质溶液作为锂离子电池的重要组成部分，在电池正负极之间起传输电荷的作用。电解质溶液一般由电解质锂盐、有机溶剂和添加剂组成，其产品品质对锂离子电池的容量发挥、循环和高低温等性能至关重要。目前商用电解质锂盐主要是LiPF₆，其对水十分敏感，可以与电解质溶液中微量的水分发生反应：LiPF₆ + H₂O → LiF+ 2HF+POF₃，反应生成的HF不仅腐蚀电极活性材料，并且容易破坏固体电解质界面膜SEI，劣化电池性能。因此，锂离子电池电解质溶液在生产、运输、储存和使用过程中，都要严格控制其中H₂O和HF的含量。

为了避免电解质溶液中H₂O和HF在运输和使用过程中含量升高，向电解质溶液中加入微量的除水降酸添加剂是较常见的方法。现有研究表明，由碳、氮、氧等元素相结合而成的聚积态双键化合物，很容易与H₂O和HF发生加成反应，在电解质溶液中加入50~1000ppm此类化合物可起到显著的除水降酸效果，有利于增强电解质溶液稳定性。然而，聚积态双键化合物与H₂O的反应产物对锂离子电池性能存在一定影响，其用量范围对锂电池产品的性能至关重要，锂电池生产厂家需要通过检测聚积态双键化合物来实现电解质溶液的品质管控。

由于聚积态双键化合物添加量极其微少，加之电解质溶液中的H₂O和HF反应消耗，通过常规的成分分析方法-气相色谱基本无法检测出来。因此，急需开发一种六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物的检测方法，以助于电池生产厂家对电解质溶液的品质管控。

发明内容

针对以上背景技术中存在的不足，本发明提供一种操作简单、实用性强的六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物的检测方法。

为实现以上目的，本发明的技术方案如下：

一种六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物的检测方法，包括以下步骤：

a.电解质溶液密封保存：

将待检测的六氟磷酸锂电解质溶液密封保存于氮气氛围的钢瓶中，常温下放置2~60天，使聚积态双键化合物充分反应；

b.气质联用仪定性分析微量杂质成分：

通过气质联用仪对放置后的电解质溶液成分进行定性分析，以确认六氟磷酸锂电解质溶液中是否含有常规成分以外的微量杂质成分；

c.气相色谱仪标准样品进样验证：

借助气相色谱仪对电解质溶液和步骤b中检测出的微量杂质标准样品分别进样验证，以确认步骤b中杂质成分可靠性，并反向推测六氟磷酸锂电解质溶液是否添加过聚积态双键化合物。

优选的，所述六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物具有式I~式III中所示任意一种结构：

式I

式II

式III

其中，R₁~R₄分别独立表示碳原子数为2~15的直链烷基、支链烷基、氮取代支链烷基、环状烷基或芳香基。

优选的，所述六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物为N，N '-二环己基碳二亚胺、N，N '-二异丙基碳二亚胺和1-(3- 二甲基氨基丙基)-3- 乙基碳二亚胺、苯异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的任意一种。

优选的，所述六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物的检测范围为50~2000ppm。

优选的，所述步骤a中电解质溶液常温下放置3~15天。

本发明的检测方法原理如下：

在六氟磷酸锂电解质溶液中，总存在微量的水分，不可避免地与电解质锂盐六氟磷酸锂发生以下反应：

如果向六氟磷酸锂电解质溶液中加入聚积态双键化合物，由于其不饱和性，碳二亚胺和异氰酸酯很容易和电解质溶液中H₂O发生以下加成反应：

以上生成的产物在酸性电解液中继续发生其他反应。

下面以N ,N '-二环己基碳二亚胺为例，详细叙述其在电解液中的反应过程：

上述反应过程生成的产物容易在酸性环境中发生断键，生成环己胺：

环己胺与微量水发生水解，生成对应的环己醇：

环己醇在酸性环境中发生以下取代反应或消除反应：

通过气质联用仪对放置后的电解质溶液成分进行定性分析，分析其中是否存在氟代环己烷和环己烯，即可初步确认六氟磷酸锂电解质溶液中是否添加过N ,N '-二环己基碳二亚胺；

借助气相色谱仪对电解质溶液和氟代环己烷、环己烯标准样品分别进样验证，以确认上述两种杂质成分可靠性，并反向推测六氟磷酸锂电解质溶液添加过N ,N '-二环己基碳二亚胺。

同理，通过相同方法可反向推测六氟磷酸锂电解质溶液中是否添加过其他的聚积态双键化合物。

本发明的优点在于：

本发明提供了一种六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物的检测方法，通过气质联用仪对六氟磷酸锂电解质溶液中微量杂质成分进行定性分析，借助气相色谱仪对杂质标准样品进行进样验证，进而反向推测六氟磷酸锂电解质溶液中是否添加过聚积态双键化合物，为电解质溶液中该类微量添加剂的间接检出提供了行之有效的方法。本发明解决了电解质溶液中聚积态双键化合物由于用量少、反应消耗而无法检出的问题，具有操作简单和实用性强等特点，有利于锂电池厂家实现锂离子电池电解质溶液的有效管控。

附图说明：

图1为本发明对比例的电解质溶液气相色谱仪检测结果图；

图2为本发明实施例1的电解质溶液气相色谱仪检测结果图；

图3为本发明实施例1的电解质溶液气质联用仪检测结果图；

图4为环己烯标准样品气相色谱仪检测结果图；

图5为氟代环己烷标准样品气相色谱仪检测结果图；

图6为本发明实施实施例2的电解质溶液气相色谱仪检测结果图。

具体实施方式

下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解，都在本发明的保护范围以内。

以下实施例均以N,N'-二环己基碳二亚胺（DCC）作为聚积态双键化合物进行添加。

对比例

制备不含有聚积态双键化合物的六氟磷酸锂电解质溶液：

在充满氩气的手套箱中，称取占电解质溶液90wt%的高纯度有机溶剂碳酸二乙酯，然后向其中加入10wt%的六氟磷酸锂，充分搅拌均匀至锂盐完全溶解，转移到氮气氛围的钢瓶中，标记为对比例以备检测。

电解质溶液气相色谱仪检测：

采用气相色谱仪对对比例电解质溶液进行成分检测分析，检测结果如图1所示。

实施例1

制备含有700ppm聚积态双键化合物的六氟磷酸锂电解质溶液：

在充满氩气的手套箱中，称取占电解质溶液90wt%的高纯度有机溶剂碳酸二乙酯，然后加入占电解质溶液700ppm质量分数的N,N'-二环己基碳二亚胺，搅拌5min后向混合溶液加入10wt%的六氟磷酸锂，充分搅拌均匀至锂盐完全溶解，转移到氮气氛围的钢瓶中，标记为实施例1以备检测。

电解质溶液气相色谱仪、气质联用仪检测：

采用气相色谱仪对实施例1电解质溶液进行成分检测分析，检测结果如图2所示。

采用气质联用仪对实施例1中GC检测出的杂质成分进行分析，检测结果如图3所示。

采用气相色谱仪对实施例1中GC-MS检测出的杂质成分标准样品进行验证，检测结果如图4和图5所示。

根据上述杂质成分验证结果，反向推测六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物结构图。

实施例2

制备含有400ppm聚积态双键化合物的六氟磷酸锂电解质溶液：

在充满氩气的手套箱中，将占电解质溶液85wt%的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为EC：EMC：DEC＝3：5：2进行混合，然后加入占电解质溶液400ppm质量分数的N,N'-二环己基碳二亚胺，搅拌5min后向混合溶液加入15wt%的六氟磷酸锂，充分搅拌均匀至锂盐完全溶解，转移到氮气氛围的钢瓶中，标记为实施例2以备检测。

电解质溶液气相色谱仪、气质联用仪检测：

采用气相色谱仪对实施例2电解质溶液进行成分检测分析，检测结果如图6所示。

采用实施例1中相同方法进行杂质成分分析，并推测六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物结构图。

图1和图2比较可知，在电解质溶液中加入聚积态双键化合物后，电解质溶液气相色谱检测结果出现两个杂质峰，停留时间分别为2.722和2.963，其成分应归属于电解质溶液中部分成分互反应生成的产物；在实施例2的检测结果图6中，在2.865min附近也出现了同样的杂质峰。

通过气质联用仪对实施例1中出现的杂质成分进行定性分析，图3显示两种杂质分别为环己烯和氟代环己烷。

借助气相色谱仪对图3分析出的两种杂质标准样品进样验证，图4和图5中两种标准样品停留时间分别为2.704和2.953，与图2中两个杂质停留时间正好吻合，这一结果佐证了两种杂质成分分析准确性。其中图5中停留时间为2.703的杂质峰对应于氟代环己烷标准样品中的少量环己烯。

根据以上图1~图6中检测结果，结合本发明的检测方法原理可知，实施例1和实施例2中电解质溶液均加入了微量的N,N'-二环己基碳二亚胺。

以上是针对本发明的部分实施例的具体说明，并非用于限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明内容的变化或替换，都应在本发明的保护范围以内。

Claims (3)

1.一种六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.电解质溶液密封保存：

将待检测的六氟磷酸锂电解质溶液密封保存于氮气氛围的钢瓶中，常温下放置2~60天，使聚积态双键化合物充分反应；

b.气质联用仪定性分析微量杂质成分：

通过气质联用仪对放置后的电解质溶液成分进行定性分析，分析其中是否存在氟代环己烷和环己烯，即可初步确认六氟磷酸锂电解质溶液中是否添加过N ,N '-二环己基碳二亚胺；

c.气相色谱仪标准样品进样验证：

借助气相色谱仪对电解质溶液和氟代环己烷、环己烯标准样品分别进样验证，以确认上述两种杂质成分可靠性，并反向推测六氟磷酸锂电解质溶液添加过N ,N '-二环己基碳二亚胺；

所述六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物为N，N '-二环己基碳二亚胺。

2.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物的检测方法，其特征在于，所述六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物的检测范围为50~2000ppm。

3.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂电解质溶液中聚积态双键化合物的检测方法，其特征在于，所述步骤a中电解质溶液常温下放置3~15天。