CN106588960B - 一种用于高效二氧化碳/氮气选择性分离吸附的金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高效CO2/N2选择分离吸附的金属有机框架材料及其制备方法。其制备方法是先采用交叉耦合反应得到有机配体，其次采用溶剂热方法得到均相晶体材料，然后采用沸点较低的无水丙酮进行多次溶剂交换，最后在较高真空状态下去除材料孔洞内的溶剂分子从而得到活化后的晶体材料。该材料首次实现了N2的零吸附，具有极高的CO2/N2选择性分离吸附性能，且具有较低的等温吸附焓，重复使用成本低，此外，本发明的材料具有优异的化学稳定性与热稳定性，极大地满足实际应用领域对CO2/N2选择分离吸附材料的多方面要求，在CO2/N2选择分离吸附领域以及缓解温室效应方面具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于气体吸附与分离系统的制备，具体涉及一种稳定性极高的金属有机框架材料及其制备方法，该材料可用于高效CO2/N2选择性分离吸附。
背景技术
随着科技的发展和人类生活水平的提高，人类对化石能源的需求日益增长，由此带来严重的能源危机与环境污染。环境污染的主要表现之一就是温室效应。自工业革命以来，人类向大气中排入的二氧化碳等吸热性强的温室气体逐年增加，大气的温室效应也随之增强，引发了全球气候变暖等一系列严重问题，引起了全世界各国的关注。因此，缓解并解决温室效应刻不容缓。空气中释放的二氧化碳主要来自燃料发动机的尾气，其主要成分是75％的氮气、10～15％的二氧化碳和7％的水蒸气以及少量的氧化性腐蚀性气体。因此，高效的实现CO2/N2选择分离吸附是二氧化碳吸附剂的主要评判标准。传统的二氧化碳吸附材料主要来自一些氨溶液。这些传统的二氧化碳吸附剂虽然具有较高的吸附量，但存在难以重复使用或者重复使用成本高的缺点，因而逐渐被其他新兴的多孔材料取代。
金属有机框架材料(Metal-organicFramework，MOFs)是由有机配体与金属离子或者离子团簇经过自组装形成的一维、二维或者三维的周期性多孔材料。作为一类新型有机-无机杂化晶态多孔材料，金属有机框架材料凭借其不可替代的优势引起了社会各界的广泛关注。相比于分子筛与活性炭等传统的多孔吸附材料，金属有机框架材料具有超高比表面积和孔体积、可调节孔径尺寸、易于功能化等一系列优势。这些显著的优势使得金属有机框架材料在气体存储与分离领域显示出巨大的应用潜力。
至今，金属有机框架材料作为二氧化碳吸附剂已有诸多报道。目前，金属有机框架材料主要通过两种途径达到CO2/N2的选择性分离吸附。一种是通过孔洞内引入氨基等碱性官能团的化学吸附方式，另一种是通过孔径/窗口尺寸调节的物理吸附方式。前者可以相对容易地达到较高的CO2/N2选择性分离吸附，但是存在重复使用成本较高的弊端，该弊端可以很好地被后者规避。然而，物理吸附却很难做到孔径/窗口尺寸调节得恰到好处因而在实现高效CO2/N2选择性分离吸附方面存在瓶颈。本发明设计了一种全新的有机配体并利用此配体成功合成了一种氨基配位的稳定性较高的金属有机框架材料，该材料首次实现了氮气的零吸附，因而具有非常高的CO2/N2选择性分离吸附性能，同时具有较低的等温吸附焓，因而重复使用成本低。除此，经过实验证实，该材料具有优异的化学稳定性与热稳定性，最大程度上满足了实际应用领域对二氧化碳吸附剂的多方面要求，极大地推进了金属有机框架材料在气体吸附与分离方面以及缓解温室效应方面的应用进展。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种氨基配位的稳定性极高的金属有机框架材料及其制备方法，该材料可用于高效CO2/N2的选择分离吸附。
本发明采用如下技术方案：
一种用于高效CO2/N2选择分离吸附的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用交叉耦合反应，将3，5-二溴苯胺、丙烯酸乙酯、无水碳酸钾、四丁基溴化铵溶解在DMF中，以醋酸钯为催化剂，130℃搅拌条件下反应1～2天，经萃取、干燥、提纯、水解反应后，得到有机配体5-氨基-1，3-苯二丙烯酸；
(2)采用溶剂热法，将有机配体5-氨基-1，3-苯二丙烯酸与Zn(NO3)2·6H2O溶解于DMF、去离子水与乙腈的混合溶液中，在80℃条件下反应1天，得到均相晶体材料；
(3)采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在无水丙酮中交换多次，每次相隔至少半小时，以去除材料孔洞内的溶剂分子，然后依次置于298K下2天、323K下12小时、373K下6小时，均保持5μmHg的真空状态，得到用于高效CO2/N2选择分离吸附的金属有机框架材料。
上述技术方案中，所述的3，5-二溴苯胺、丙烯酸乙酯、无水碳酸钾和四丁基溴化铵的摩尔比为4：10：7.5：1。
所述的有机配体5-氨基-1，3-苯二丙烯酸与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比1：3.5。
所述的步骤(2)中DMF、去离子水与乙腈的体积比为1：2：3.5。
本发明具体的有益效果在于：
(1)本发明设计并合成的有机配体5-氨基-1，3-苯二丙烯酸是一种极性配体，具有多羧酸的特点。此配体与金属锌盐自组装的金属有机框架材料是一种氨基配位的稳定性极高的非贯穿多孔材料。有机配体5-氨基-1，3-苯二丙烯酸的极性特点在自组装成多孔结构的过程中很好地避免了结构贯穿的发生，极大地增强了材料的孔隙率。
(2)本发明申请保护的金属有机框架材料有序交叠的孔道造就了极其恰当的窗口尺寸可以完美地阻隔氮气分子的吸附同时实现二氧化碳分子的较高吸附量。因此该材料具有较高的二氧化碳吸附量(298K，1.0bar，105.8cm3·cm-3)并首次实现了氮气的零吸附，因而具有超高的CO2/N2选择性分离吸附性能。
(3)本发明合成的金属有机框架材料是依靠恰到好处的窗口尺寸实现超高的CO2/N2选择性物理吸附，因而其等温吸附焓(32.7kJ·mol-1)相较同类型的材料低很多，大大降低了重复使用成本。
(4)本发明合成的金属有机框架材料在模拟实际燃料发动机尾气的双组分气体(CO2/N2，15:85；v:v)的穿透实验表明，该材料可以在长达48.7分钟的时间内提供纯度极高的氮气。由此说明该材料可以实际有效地实现CO2/N2选择性分离吸附。
(5)本发明合成的金属有机框架材料具有优异的化学稳定性与热稳定性。实验表明，该材料在极其强烈的酸性腐蚀条件以及高温条件下仍可以保持本身的晶体结构不受破坏。
本发明设计了一种全新的有机配体并利用此配体成功合成了一种氨基配位的稳定性极高的金属有机框架材料，该金属有机框架材料在CO2/N2选择分离吸附领域以及缓解温室效应方面具有极大的应用前景。
附图说明
图1为金属有机框架材料的晶体结构图。
图2为金属有机框架材料不同温度下的CO2和N2单组分吸附曲线图。
图3为金属有机框架材料CO2的等温吸附焓曲线图。
图4为金属有机框架材料的穿透实验曲线图。
图5为金属有机框架材料在不同条件下的粉末X射线衍射(PXRD)图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
实例：(1)采用交叉耦合反应，将11.87g，40mmol的3，5-二溴苯胺，9mL、100mmol的丙烯酸乙酯，10.35g、75mmol的无水碳酸钾，3.22g、10mmol的四丁基溴化铵和1.122g、5mmol的醋酸钯(催化剂)按照设定的化学计量比均匀溶解在100mL的DMF中，130℃搅拌条件下反应1～2天，通过乙酸乙酯和水的多次萃取，无水硫酸镁干燥，层析法提纯和后续的水解反应得到化学纯度较高的有机配体5-氨基-1，3-苯二丙烯酸。
(2)采用溶剂热方法，将8mg，0.014mmol的有机配体5-氨基-1，3-苯二丙烯酸与15.0mg，0.051mmol的金属盐Zn(NO3)2·6H2O在溶剂(DMF：H2O：乙腈，2mL/4mL/7mL)环境下超声振荡五分钟至均匀溶解，在80℃条件下反应1天，得到均相晶体材料。
(3)为了去除材料孔洞内的溶剂分子得到活化的晶体材料，首先利用溶剂交换法将上述步骤得到的约100mg样品在无水丙酮中交换约10次，每次相隔至少半小时，然后依次在298K温度下2天、323K温度下12小时、373K温度下5小时条件下保持5μmHg的真空状态，最终得到活化后的可用于CO2/N2选择性分离吸附的约80mg晶体材料。
(4)将活化后的晶体材料分别在干冰丙酮混合物条件和液氮保护条件下完成196K-CO2和77K-N2全吸附实验，从而得到晶体材料的比表面积等参数。然后，分别在273K、298K、308K和318K控温条件下完成晶体材料在相应温度下的CO2和N2单组分吸附曲线。
(5)将活化后的晶体材料在动态气体穿透设备上完成模拟燃料发动机尾气的穿透实验。模拟气氛是CO2和N2体积比为15：85的混合气体。
本发明合成的氨基配位的金属有机框架材料(命名为ZJU-198)的晶体结构如图1所示。由图可知，有序交叠的孔道造就了极其恰当的窗口尺寸可以完美地阻隔氮气分子的吸附同时实现二氧化碳分子的较高吸附量。金属有机框架材料ZJU-198在不同温度下的CO2和N2单组分吸附曲线如图2所示，由图可知该材料实现了氮气的零吸附同时具有较高的二氧化碳吸附量。ZJU-198的CO2等温吸附焓曲线如图3所示，32.7kJ·mol-1的等温吸附焓比mmen-CuBTTri(96kJ·mol-1)和[Mg2(dobdc)(N2H4)1.8](118kJ·mol-1)低很多，极大地降低了重复使用成本。ZJU-198的穿透实验曲线如图4所示，穿透实验表明该材料可以在长达48.7分钟的时间内提供纯度极高的氮气。除此，经过实验证实，该材料具有优异的化学稳定性(如图5所示)与热稳定性，最大程度上满足了实际应用领域对二氧化碳吸附剂的多方面要求，极大地推进了金属有机框架材料在气体吸附与分离方面以及缓解温室效应方面的应用进展。
Claims (4)
1.一种用于CO2/N2选择分离吸附的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用交叉耦合反应，将3，5-二溴苯胺、丙烯酸乙酯、无水碳酸钾、四丁基溴化铵溶解在DMF中，以醋酸钯为催化剂，130℃搅拌条件下反应1~2天，经萃取、干燥、提纯、水解反应后，得到有机配体5-氨基-1，3-苯二丙烯酸；
(2)采用溶剂热法，将有机配体5-氨基-1，3-苯二丙烯酸与Zn(NO3)2•6H2O溶解于DMF、去离子水与乙腈的混合溶液中，在80℃条件下反应1天，得到均相晶体材料；
(3)采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在无水丙酮中交换多次，每次相隔至少半小时，以去除材料孔洞内的溶剂分子，然后依次置于298K下2天、323K下12小时、373K下6小时，均保持5µmHg的真空状态，得到用于CO2/N2选择分离吸附的金属有机框架材料，所述产物结构如附图1所示。
2.根据权利要求1所述的用于CO2/N2选择分离吸附的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的3，5-二溴苯胺、丙烯酸乙酯、无水碳酸钾和四丁基溴化铵的摩尔比为4：10：7.5：1。
3.根据权利要求1所述的用于CO2/N2选择分离吸附的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的有机配体5-氨基-1，3-苯二丙烯酸与Zn(NO3)2•6H2O的摩尔比1：3.5。
4.根据权利要求1所述的用于CO2/N2选择分离吸附的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中DMF、去离子水与乙腈的体积比为1：2：3.5。
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