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CN106554280B - 含炔基的化合物、制备方法及用途 - Google Patents

含炔基的化合物、制备方法及用途 Download PDF

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CN106554280B CN201610237326.5A CN201610237326A CN106554280B CN 106554280 B CN106554280 B CN 106554280B CN 201610237326 A CN201610237326 A CN 201610237326A CN 106554280 B CN106554280 B CN 106554280B
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Abstract

本发明公开了一种含炔基的化合物、制备方法及用途。本发明的含炔基的化合物为乙炔叔碳基团的不饱和羧酸酯，其叔碳上的取代基大小适当，因而其中的炔基不参与也不影响碳碳不饱和双键的自由基聚合反应，从而使得炔基可以完整地保留到聚合物分子链上。采用本发明的不饱和羧酸酯，无需对其炔基做保护和脱保护，就能通过一步聚合反应得到分子链含有炔基的聚合物。

Description

含炔基的化合物、制备方法及用途
技术领域
本发明涉及含炔基的化合物、制备方法及用途，尤其是涉及一种不饱和羧酸的炔基酯、制备方法及其用途。
背景技术
“点击”化学是一种快速、选择性高的合成手段，已经广泛应用于药物合成、精细大分子的构筑、聚合物表面改性或功能化、生物材料制备、纳米材料和功能涂料等领域。“点击”化学反应包括铜(I)催化的叠氮-炔的环加成反应、巯炔的自由基加成反应。与叠氮-炔的环加成反应相比，巯炔反应更安全。此外，巯炔反应不使用金属催化剂，因而更加环保，并具有极大的应用价值。利用绿色环保的“点击”化学反应，可以对分子链中含有炔基的聚合物进行改性，例如，通过“点击”化学反应在聚合物分子链上引入具有光、电或生物功能的基团，使聚合物具有特定功能，从而极大地拓展聚合物的应用范围。因此，如何获得含有炔基的聚合物尤为关键。
目前，制备含有炔基的聚合物主要有两种方法：间接法和直接法。间接法是先合成基体聚合物，再通过化学反应在分子侧链上接上炔基。例如，先合成含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯，然后通过羟基与含有炔基的酸(例如丙炔酸)进行酯化反应制得含有炔基的聚合物。间接法存在的主要问题是：(1)由于大分子链上的官能团的活性较低，反应转化率通常比较低，这导致在大分子链上引入的炔基数量有限；(2)上述反应通常需要溶剂，增加了分离和提纯步骤，进而增加了成本。直接法是用含炔基的单体直接制备含有炔基的聚合物。常规使用的含炔基的单体为含炔基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸丙炔酯。在上述单体中，烯基中的碳碳双键和炔基中的碳碳三键都可以与自由基进行加成反应，并且反应活性相差别小。这导致炔基在自由基聚合反应中被部分消耗，从而使所得聚合物中的炔基含量比理论值少，同时也导致所得聚合物的分子链发生交联，产物凝胶化，变得不溶、不能进行加工处理。例如，中国专利申请CN105044177A中公开的丙烯酸丙炔酯就存在严重的支化和交联问题。
为了尽可能多地保留聚合物中的炔基、并防止分子链的交联，目前通常采用化学方法先把端炔基保护起来(例如用四甲基硅烷保护炔基)，在聚合反应完成后，再通过化学反应去掉保护基团，还原出炔基。但是，上述制备过程相当繁琐、并且成本较高。
如何制备可溶、可加工的的含炔基的可聚合单体成为当务之急。目前的研究主要集中在炔酸酯方面，但可用的炔基酯很少。例如，中国专利申请CN102276467A公开了一种2-芳基-戊-4-炔酸酯类化合物的制备方法：将2-(4-(乙氧基羰基)苯基)-丙二酸二乙酯和3-溴丙炔溶于丙酮中，加入碳酸钾进行回流反应得到2-(4-(乙氧基羰基)苯基)-2-(丙-2-炔基)-丙二酸二乙酯；将2-(4-(乙氧基羰基)苯基)-2-(丙-2-炔基)-丙二酸二乙酯溶于甲醇中，加入氢氧化钾水溶液进行回流反应得到2-[(4-羧基)苯基]-戊-4-炔酸；将2-[(4-羧基)苯基]-戊-4-炔酸溶于甲醇中，加入浓硫酸进行回流反应2-[(4-甲氧基羰基)苯基]-戊-4-炔酸甲酯。又如，中国专利申请CN101654431A公开了一种吡啶丙炔酸酯的制备方法：采用吡啶甲醛进行维提希反应，再经氯甲酸酯加成消去反应得到吡啶丙炔酸酯。
因此，迫切需要开发一种含炔基的化合物，将其直接用于制备可溶、可加工的含炔基的聚合物。就是说，无需对该化合物的炔基进行保护和脱保护，就能通过一步聚合反应得到分子链含有炔基的可溶、可加工的聚合物。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种含炔基的化合物，将其直接用于制备含炔基的聚合物时不容易发生支化和交联。
本发明的另一个目的在于提供一种上述化合物的制备方法，其工艺简单，可操作性强。
本发明的再一个目的在于提供一种上述化合物的用途，可以不需要对该化合物的炔基进行保护和脱保护，就能通过一步聚合反应得到分子链含有炔基的聚合物。
本申请的发明人锐意研究，意外地发现如下技术方案可以实现上述目的。
本发明提供一种含炔基的不饱和羧酸酯化合物，所述的化合物具有式(I)所示的化学结构：
式(I)中，X为具有如下结构的炔基，
式(II)中，R1、R2分别独立地选自C1-C30的烷基、C2-C30的杂烷基、C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C4-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基，或者R1和R2连接在一起形成环烃基，但R2不是甲基；其中，所述的C2-C30的杂烷基和C4-C30的杂芳基的杂原子分别独立地选自O、S或N；
式(I)中，R3选自氢或者C1-C8的烷基；R4选自氢、C1-C8的烷基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C10的烷基或者式(II)所示的炔基X。
根据本发明所述的化合物，优选地，式(II)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基；R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基。
根据本发明所述的化合物，优选地，式(II)中，R1和R2连接在一起形成的环烃基选自二价的环烷基，所述的环烷基为未取代的环烷基或取代的环烷基。
根据本发明所述的化合物，优选地，式(I)中，R3选自氢、甲基、乙基；R4选自氢、甲基、乙基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C4的烷基或者式(II)所示的炔基X。
根据本发明所述的化合物，优选地，所述的化合物为衣康酸酯、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
根据本发明所述的化合物，优选地，所述的化合物为如下所示的具体化合物之一：
本发明还提供上述化合物的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将式(III)所示的羧酸、由式(III)所示的羧酸形成的酯、由式(III)所示的羧酸形成的酸酐或由式(III)所示的羧酸形成的酰卤与式(IV)所示的炔基醇反应得到反应产物：
式(III)和(IV)中，R1、R2和R3的定义与权利要求1中的定义相同；R4选自氢、C1-C8的烷基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢或者C1-C10的烷基；
(2)将步骤(1)得到的反应产物纯化，得到式(I)所示的化合物。
根据本发明所述的制备方法，优选地，在步骤(1)中，式(III)所示的羧酸、由式(III)所示的羧酸形成的酯、由式(III)所示的羧酸形成的酸酐或由式(III)所示的羧酸形成的酰卤与式(IV)所示的炔基醇的摩尔比为0.5:1～1.5:1；反应温度为0～100℃。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)的反应在有机溶剂中进行，并使用催化剂进行催化；所述的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚、酮或氯代烃；所述的催化剂选自浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、无机杂多酸、三乙胺、吡啶、碱金属、氧化锌、氧化锂、烷氧基钛、烷氧基铝或离子交换树脂。
本发明也提供上述化合物的用途，将式(I)所示的化合物用于制备含炔基的聚合物。
本发明得到的含炔基的化合物为含端乙炔叔碳基的不饱和羧酸酯，其叔碳上的取代基大小适当，因而其中的炔基不参与碳碳不饱和双键的自由基聚合反应，也不影响碳碳不饱和双键的聚合反应，从而使得炔基可以完整地保留到聚合物分子链上。采用本发明的不饱和羧酸酯，无需对其炔基做保护和脱保护，就能通过一步聚合反应得到分子链含有炔基的聚合物。
附图说明
图1、实施例1所得化合物的1H-NMR图谱；
图2、实施例2所得化合物的1H-NMR图谱；
图3、实施例3所得化合物的1H-NMR图谱；
图4、实施例4所得化合物的1H-NMR图谱；
图5、实施例5所得化合物的1H-NMR图谱；
图6、实施例6所得化合物的1H-NMR图谱；
图7、实施例7所得化合物的1H-NMR图谱；
图8、实施例8所得化合物的1H-NMR图谱；
图9、实施例9所得化合物的1H-NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本申请的发明人发现，和与伯碳或仲碳相连的炔基不同，与叔碳相连的炔基具有特殊的优势：在叔碳上的取代基较大的情况下炔基不参与碳碳自由基的聚合反应；在叔碳上的取代基大小适当的情况下，也不影响碳碳双键通过自由基聚合形成聚合物。基于以上意外的发现，本申请的发明人完成了本发明。
<化合物>
本发明的含炔基的化合物具有式(I)所示的化学结构：
式(I)中，X为具有如下结构的炔基，
在本发明中，式(II)的R1、R2可以分别独立地选自C1-C30的烷基、C2-C30的杂烷基、C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C4-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基，或者R1和R2可以连接在一起形成环烃基，但R2不是甲基。也就是说，式(II)的R1可以选自C1-C30的烷基、C2-C30的杂烷基、C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C4-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基；式(II)的R2可以选自C2-C30的烷基、C2-C30的杂烷基、C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C4-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基；此外，式(II)的R1和R2可以连接在一起形成环烃基。在本发明中，所述的C2-C30的杂烷基和C4-C30的杂芳基的杂原子可以分别独立地选自O、S或N，优选为O或S。
实际上，R1、R2可以是上述任意的取代基，只要取代基的空间体积不是太大，不妨碍炔基的“点击”化学反应即可。例如，式(II)中，R1、R2可以不同时为C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基。这样可以防止因为上述化合物中R1、R2同时为大体积的取代基而影响炔基的“点击”化学反应活性，进而不利于聚合物的化学改性和功能化。
在本发明中，C1-C30的烷基可以包括但不限于直链烷基或支链烷基；本发明的C1-C30的烷基优选为C1-C18的烷基，更优选为C1-C8的烷基。本发明的C1-C30的烷基具体的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十二烷基等。优选地，本发明的C1-C30的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异辛基、癸基、十二烷基、十八烷基。更优选地，本发明的C1-C30的烷基选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、异辛基。此外，本发明的C1-C30的烷基可以包括取代的烷基或未取代的烷基。取代的烷基中的取代基可以含有杂原子，例如O、S、N或卤素原子。本发明的卤素原子包括但不限于氟、氯、溴、碘。
在本发明中，C2-C30的杂烷基可以包括但不限于直链杂烷基或支链杂烷基。本发明的C2-C30的杂烷基优选为C2-C18的杂烷基，更优选为C3-C8的杂烷基。本发明的杂烷基是指烷基链上的碳原子被其他杂原子取代形成的基团。上述杂原子包括O、S或N，优选包括O或S。本发明的C2-C30的杂烷基具体的实例包括但不限于-CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2CH3、-CH2-O-CH(CH3)CH3、-CH2-S-CH3、-CH2-S-CH2CH3、-CH2-S-CH(CH3)CH3。
在本发明中，C3-C30的环烷基可以包括取代的环烷基和未取代的环烷基。本发明的C3-C30的环烷基优选为C5-C18的环烷基，更优选为C5-C10的环烷基。本发明的C3-C30的环烷基具体的实例包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、3-甲基环戊基、3-甲基环己基、3-乙基环己基，优选为环戊基、环己基。
在本发明中，C6-C30的芳基可以包括取代的芳基和未取代的芳基。本发明的C6-C30的芳基优选为C6-C15的芳基，更优选为C6-C10的芳基。本发明的C6-C30的芳基具体的实例包括但不限于：苯基、3-乙基苯基、3-丙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,4-二乙基苯基、萘基、芴基、对甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对丙氧基苯基、对丁氧基苯基等。
在本发明中，C4-C30的杂芳基可以包括取代的杂芳基和未取代的杂芳基。本发明的C4-C30的杂芳基优选为C5-C15的杂芳基，更优选为C6-C10的杂芳基。本发明的C4-C30的杂芳基具体的实例包括但不限于：呋喃基、吡啶基、吡咯基、嘧啶基、噻吩基、2-甲基呋喃基。
在本发明中，C7-C30的芳烷基可以包括取代的芳烷基和未取代的芳烷基。本发明的C7-C30的芳烷基优选为C7-C15的芳烷基，更优选为C8-C10的芳烷基。本发明的C7-C30的芳烷基具体的实例包括但不限于：苄基、苯乙基、苯丙基、苯异丙基。
根据本发明的一个具体实施方式，式(II)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二～十八烷基、环丙基、环戊基、环己基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基；R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二～十八烷基、环丙基、环戊基、环己基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基。取代的苯基、取代的噻吩基中的取代基包括但不限于烷基、烷氧基、卤素。
根据本发明的一个具体实施方式，式(II)中，R1和R2可以连接在一起形成的环烃选自二价的环烷基，所述的环烷基为未取代的或取代的环烷基。本发明的环烷基可以包括二价的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、芴基、(N-烷基)-吡咯烷基以及二价的取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、芴基。本发明的环烷基优选为环戊基、3-甲基环戊基、环己基、甲硫环己基。取代的环烷基的取代基包括但不限于烷基、烷氧基、卤素、烷硫基。
在本发明中，式(I)中的R3可以选自氢、C1-C8的烷基；优选为氢或C1-C5的烷基。本发明的C1-C8的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基。更优选地，式(I)中的R3优选为氢、甲基或乙基。
在本发明中，式(I)中的R4可以选自氢、C1-C8的烷基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C10的烷基或者式(II)所示的炔基X；优选地，R4选自氢、C1-C5的烷基、-COOR5或-CH2COOR5；更优选地，R4选自氢(氢原子)、甲基、乙基或-COOR5或-CH2COOR5。本发明的R5优选为氢、C1-C4的烷基或者式(II)所示的炔基X，更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或式(II)所示的炔基X。本发明的C1-C8的烷基的定义如前所述，这里不再赘述。本发明的C1-C10的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、壬基或癸基；优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正辛基、异辛基。
根据本发明的一个具体实施方式，所述的化合物可以为：衣康酸酯(参见式(V)和(VI))、马来酸酯(参见式(VII))、富马酸酯(参见式(VIII))、(甲基)丙烯酸酯(参见式(IX))。在上述式(V)～(IX)中，X为具有如结构式(II)所示，其中的R1和R2分别独立地选自C1-C10的烷基、C4-C5的杂烷基、C5-C7的环烷基、C6-C12的芳基、C4-C5的杂芳基或C7-C12芳烷基，或者R1和R2连接在一起形成C4-C6环烃基；R3为氢原子或甲基；R5为氢、C1-C10的烷基或者X。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述的化合物可以为如下具体化合物：1：丙烯酸(3-甲基-1-炔-3-戊)酯
2：衣康酸(1-乙炔基-(3-甲基)环戊醇/丁醇)双酯
3：马来酸(3-乙炔基-3-癸)酯
4：甲基丙烯酸(2-(对丁氧基苯基)-3-炔-2-丁)酯
5：富马酸双(2-苯基-3-炔-2-丁)酯
6：丙烯酸(1-乙炔基-(4-甲硫基)环己)酯
7：甲基丙烯酸(2-(噻吩)-3-炔-2-丁)酯
8：甲基丙烯酸(1-乙炔基环己)酯
9：甲基丙烯酸(1-乙炔基环戊)酯
<制备方法>
制备本发明上述化合物的方法包括如下步骤：
(1)将式(III)所示的羧酸及其酯、酸酐或酰卤与式(IV)所示的炔基醇反应得到反应产物：
(2)将步骤(1)得到的反应产物纯化，得到式(I)所示的化合物。
在本发明中，式(III)、(IV)中的R1、R2和R3的定义与前述的定义相同，这里不再赘述；R4选自氢、C1-C8的烷基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C10的烷基。上述C1-C8的烷基、C1-C10的烷基的实例与前述相同，这里不再赘述。
在本发明中，式(III)所示的羧酸的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸。式(III)所示的羧酸的酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。式(III)所示的羧酸的酸酐的实例包括但不限于马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐。式(III)所示的羧酸的酰卤的实例包括但不限于丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等。
本发明的式(IV)所示的炔基醇的实例包括但不限于：2-环丁基-3-炔-丁醇、2-环戊基-3-炔-2-丁醇、2-环己基-3-炔-2-丁醇、2-环庚基-3-炔-丁醇、2-苯基-3-炔-2-丁醇、2-(对丁氧基苯基)-3-炔-2-丁醇、2-噻吩基-3-炔-2-丁醇、3-噻吩基-3-炔-2-丁醇、3-甲基-1-炔-3-戊醇，2，3-二甲基-3-炔-2-戊醇、3-乙炔基-3-癸醇，1-乙炔基环戊醇、1-乙炔基-(3-甲基)-环戊醇，1-乙炔基-(4-甲硫基)-环戊醇、9-炔基芴醇、1-乙炔基环己醇、1-乙炔基-(4-甲基)-环己醇、1-乙炔基-(3，4-二甲基)-环己醇、1-乙炔基-(4-甲硫基)环己醇、1-乙炔基环庚醇，1-甲基-2-炔-2吡咯烷醇等。这些乙炔基醇可以用已知的方法，通过碱金属催化的乙炔与酮的反应来制备，因此，还可以制备出更多的、适合本发明的炔基醇。
根据本发明的一个具体实施方式，在步骤(1)中，式(III)所示的羧酸及其酯、酸酐或酰卤与式(IV)所示的炔基醇的摩尔比为0.5:1～1.5:1；优选为0.8:1～1.2:1。将上述反应中的一种反应物过量可以使反应进行得更完全。在步骤(1)中，反应温度可以为0～100℃，优选为10～80℃。本发明的步骤(1)的反应为酯化反应或酯交换反应，可以通过计量反应所生成的水、或释放出的醇、或者跟踪反应过程的酸值来判断反应终点。达到较高的反应程度后，就可以停止反应。反应时间可以为1～24小时，优选为2～10小时。
在本发明中，步骤(1)的反应可以不用溶剂，也可以在有机溶剂中进行。本发明的有机溶剂可以使用烷烃、芳烃、醚、酮、氯代烃等；也可以使用它们的混合物。本发明的有机溶剂包括但不限于正己烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、苯，甲苯，二甲苯、四氢呋喃、环己酮等。
在本发明中，步骤(1)的反应所可以用适当的催化剂。本发明的催化剂包括但不限于浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、无机杂多酸等强酸；碱金属的强碱、碱土金属的强碱、三乙胺、吡啶等有机和无机碱；氧化锌、氧化锂、烷氧基钛、烷氧基铝等金属氧化物以及金属酸酯；阳离子大孔交换树脂或阴离子大孔交换树脂等离子交换树脂；锂、钠、钾等碱金属。根据本发明的一个具体实施方式，本发明的催化剂选自浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、三乙胺、吡啶、碱金属、氧化锌、氧化锂、烷氧基钛、烷氧基铝或离子交换树脂。
在本发明中，如果采用酰卤与炔基醇进行酯化反应，可以添加碱性的缚酸剂，例如有机缚酸剂和无机缚酸剂。本发明的有机缚酸剂有吡啶、三乙胺等；无机缚酸剂包括无机碱、金属氧化物等。缚酸剂与酯化反应中释放的HCl发生中和反应生成盐酸盐，后者可以通过过滤除去。
在本发明中，步骤(2)的纯化包括：将步骤(1)得到的反应产物采用含有碱性物质的水洗涤至中性，再用蒸馏水或去离子水洗涤，然后进行干燥，再进行减压蒸馏。这些操作的工艺参数可以使用本领域已知的那些，这里不再赘述。
<用途>
本发明的式(I)所示的化合物用于制备含炔基的聚合物。本发明的聚合物可溶、可加工。将上述化合物与其他乙烯基单体在自由基引发剂的存在下进行聚合得到含炔基的可溶、可加工的聚合物。其他乙烯基单体、引发剂可以使用本领域已知的那些，这里不再赘述。在本发明的式(I)所示的化合物中，叔碳上的取代基大小适当，因而其中的炔基不参与碳碳不饱和双键的自由基聚合反应，也不影响碳碳不饱和双键的聚合反应，从而使得炔基可以完整地保留到聚合物分子链上，同时也不容易导致聚合物支化现象乃至交联现象的出现。采用本发明的化合物(例如，不饱和羧酸的炔基酯)，无需对其炔基做保护和脱保护，就能通过一步聚合反应得到分子链含有炔基的可溶、可加工的聚合物。
<测试方法>
以下实施例的化合物的化学结构用布鲁克(Bruker)300MHz核磁共振仪(CDCl3为溶剂)和尼高力(Nicolet)FT-IR红外光谱仪(KBr压片法)检验。
<原料说明>：
(甲基)丙烯酸、马来酸酐以及衣康酸酐及其酯、甲硫环己酮，3-甲基环戊酮，环己酮，2-噻吩乙酮，环戊基乙酮，苯乙酮，丁酮，对丁氧基苯乙酮都为市售商品，3-癸酮和叔丁醇钾，Aldrich公司商品。(甲基)丙烯酰氯由(甲基)丙烯酸和氯化亚砜，按照已知的方法制备。
制备例1
1-乙炔基-(3-甲基)-环戊醇的制备：
在常温下将130克叔丁醇钾和100ml环己烷加入300ml圆底瓶，通入乙炔气体、滴加100克3-甲基环戊酮，在15℃搅拌反应2小时，加入20ml水，搅拌10分钟后，转入500ml分液漏斗，分出水相，再用蒸馏水洗涤三次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压脱出溶剂后的产物，收率92％。
制备例2
3-甲基-1-炔-3-戊醇、3-乙炔基-3-癸醇、2-(对丁氧基苯基)-3-炔-2-丁醇、2-苯基-3-炔-2-丁醇、1-乙炔基-(4-甲硫基)环己醇、2-(噻吩)-3-炔-2-丁醇、1-乙炔基环己醇、1-乙炔基环戊醇的制备：
将3-甲基环戊酮替换为与所制备的醇相对应的酮，所用的酮与叔丁醇钾的摩尔比为1：1.1；其他条件与制备例1相同。
实施例1
丙烯酸(3-甲基-1-炔-3-戊)酯(结构式中R1＝-CH3，R2＝-C2H5，R3＝R4＝H，酰氯酯化法)制备过程如下:
在带有磁力搅拌的500ml圆底烧瓶中，加入35g(0.36mol)3-甲基-1-炔-3-戊醇、200ml二氯甲烷和34g(0.33mol)三乙胺，在冰浴冷却下滴加26g(0.28mol)丙烯酰氯，经过2～3小时滴加完毕后在室温反应过夜，将粗产物抽滤，滤液转入1000ml分液漏斗中，加入200ml二氯甲烷稀释，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，采用旋转蒸发仪除去大部分溶剂后减压蒸馏，得到无色透明液体,收率95％。实施例1所得化合物的1H-NMR图谱参见图1。FT-IR图谱的特征峰为：3260cm-1，2250cm-1，1730cm-1，1640cm-1。
实施例2
衣康酸(1-乙炔基-(3-甲基)环戊醇/丁醇)双酯，(R1与R2构成3-甲基环戊基，R3＝H，R4＝-CH2COOC4H9，R5＝丁基，酸酐酯化再直接酯化法)制备如下：
在250ml带有冷凝器、温度器、搅拌器的三口瓶中，加入34g(0.3mol)衣康酸酐、30g(0.24mol)1-乙基炔-(3-甲基)环戊醇、0.39g(4mmol)三氟甲磺酸，在75℃搅拌反应6小时后，加入100ml苯和24ml丁醇，装上分水器，在80℃反应8小时。将反应出产物用饱和碳酸氢钠洗2次，再用蒸馏水洗2次，有机相用无水硫酸镁干燥，真空减压即得到产物，产物为混合物，A与B比例为60：40，收率74％。实施例2所得化合物的1H-NMR图谱参见图2；FT-IR图谱的特征峰为：3260cm-1，2960cm-1，2120cm-1，1730-1739cm-1，1630cm-1。
实施例3
马来酸(3-乙炔基-3-癸)酯(R1＝-C2H5，R2＝C7H15，R3＝H,R4＝-COOH，酸酐酯化法)制备过程如下：
在250ml带有冷凝器、搅拌器和温度计的三口瓶中加入40g(0.22mol)3-乙炔基-3-癸醇、0.6g(6mmol)浓硫酸和26.6g(0.27mol)马来酸酐，在70℃下搅拌反应8小时，冷却、加入200ml乙醚后将产物溶液转移到500ml分液漏斗中，用2wt％氢氧化钠溶液洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次，再用1vt％的盐酸水溶液酸化，分出有机相，干燥脱和去溶剂后得到产物，收率75％。实施例3所得化合物的1H-NMR图谱参见图3；FT-IR图谱的特征峰为：3230cm-1，3180cm-1，2110cm-1(炔基)，1720cm-1，1650cm-1。
实施例4
甲基丙烯酸(2-(对丁氧基)苯基-3-炔-2-丁)酯，(R1＝-CH3，R2＝-C6H4OC4H9，R3＝-CH3，R4＝H，直接酯化法)制备过程如下：
在200ml带分水器冷凝器，温度计和磁力搅拌的三口瓶中加入24g(0.1mol)2-(对丁氧基苯基)-3-炔-2-丁醇、11g(0.13mol)甲基丙烯酸、2g磷钨杂多酸、100ml苯，在80℃反应8小时。将反应粗产物转移到250ml的分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠洗2次，再用蒸馏水洗2次，有机相用无水硫酸镁干燥，真空减压脱出溶剂即得到产物，收率36％。实施例4所得化合物的1H-NMR图谱参见图4；FT-IR图谱的特征峰为：3270cm-1,2230cm-1(炔基)，1740cm-1,1610cm-1。
实施例5
富马酸二(2-苯基-3-炔-2-丁)酯，(R1＝-CH3，R2＝苯基，R3＝H，R4＝-COOX，X＝2-苯基-3-炔-2-丁基,酯交换法)制备过程如下：
在250ml带有磁力搅拌器、蒸馏器和温度计的三口瓶中加入43g(0.3mol)2-苯基-3-炔-2-丁醇，26g(0.18mol)富马酸二甲酯和2ml三异丙醇铝，在80℃下反应8小时，直到几乎无甲醇蒸馏出。将反应粗产物转移到500ml分液漏斗中，用蒸馏水洗3次，减压下脱去残余的富马酸二甲酯后得到目标产物，收率72％。实施例5所得化合物的1H-NMR图谱参见图5；FT-IR图谱的特征峰为：3260cm-1，2250cm-1，1740-1720cm-1，1635-1650cm-1。
实施例6
丙烯酸(1-乙炔基-(4-甲硫基)环己)酯，(R1和R2构成甲硫环己基，R3＝R4＝H，酰氯法)制备过程如下：
在250ml带有磁力搅拌器、蒸馏器和温度计的三口瓶中加入27.2g(0.16mol)1-乙炔基-(4-甲硫基)环己醇、100ml二氯甲烷、15.6g(0.2mol)吡啶、16.3g(0.18mol)丙烯酰氯，在40℃下反应8小时，将反应粗产物转移到500ml分液漏斗中，用蒸馏水洗3次，减压下脱去溶剂后得到目标产物，收率72％。实施例6所得化合物的1H-NMR图谱参见图6；FT-IR图谱的特征峰为：3260cm-1，2250cm-1，1730cm-1，1640cm-1。
实施例7
甲基丙烯酸(2-(噻吩)-3-炔-2-丁)酯，(R1＝CH3，R2＝C4SH3，R3＝CH3，R4＝H，酰溴法)制备过程如下：
在250ml带有磁力搅拌器、蒸馏器和温度计的三口瓶中加入24.3g(0.16mol)2-(噻吩)-3-炔-2-丁醇、100ml二氯甲烷、15.6g(0.2mol)吡啶，24.1g(0.18mol)甲基丙烯酰溴，在40℃下反应8小时，将反应粗产物转移到500ml分液漏斗中，用蒸馏水洗3次，减压下脱去溶剂后得到目标产物，收率89％。实施例7所得化合物的1H-NMR图谱参见图7；FT-IR图谱的特征峰为：3260cm-1，2250cm-1，1730cm-1，1640cm-1，720cm-1。
实施例8
甲基丙烯酸(1-乙炔基环己)酯，(R1和R2构成环己基，R3＝R4＝H，直接酯化法)制备过程如下：
在装有250ml带有磁力搅拌器、蒸馏器和温度计的三口瓶中加入20g(0.16mol)1-乙炔基环己醇、60ml苯、2g三氟甲磺酸和17g(0.2mol)甲基丙烯酸，在80℃下反应8小时，将反应粗产物转移到500ml分液漏斗中，用蒸馏水洗3次，减压下脱去溶剂后得到目标产物，收率89％。实施例8所得化合物的1H-NMR图谱参见图8；FT-IR图谱的特征峰为：3260cm-1，2250cm-1，1730cm-1，1640cm-1。
实施例9
甲基丙烯酸(1-乙炔基环戊)酯，(R1和R2构成环戊基，R3＝R4＝H，直接酯化法)制备过程如下：
在装有250ml带有磁力搅拌器、蒸馏器和温度计的三口瓶中加入17.6g(0.16mol)1-乙炔基环戊醇、60ml苯、2克三氟甲磺酸和17g(0.2mol)甲基丙烯酸，在80℃下反应8小时，将反应粗产物转移到500ml分液漏斗中，用蒸馏水洗3次，减压下脱去溶剂后得到目标产物，收率68％。实施例9所得化合物的1H-NMR图谱参见图9；FT-IR图谱的特征峰为：3260cm-1，2250cm-1，1730cm-1，1640cm-1。
应用例1
在装有磁力搅拌器的两口瓶中，加入10g丙烯酸丁酯，5g丙烯酸甲酯、5g实例1所得化合物、30g乙酸乙酯、0.045g过氧化二苯甲酰(BPO)，通入氮气除氧20分钟后升温至70℃反应6小时，得到具有一定粘度的溶液，无凝胶化现象发生，将所得聚合物在无水甲醇中沉淀，并在40℃条件下真空干燥24小时，得到白色颗粒状聚合物，聚合物可以溶于四氢呋喃、氯仿等有机溶剂。这表明所得的聚合物没有严重支化，更没有发生交联。
对比应用例1
在装有磁力搅拌器的两口瓶中，加入10g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸甲酯、3g丙烯酸丙炔酯、30g乙酸乙酯，0.045g BPO，通入氮气除氧20分钟后升温至70℃反应，反应1小时后发生凝胶化形成不溶产物。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (1)

1.一种富马酸二(2-苯基-3-炔-2-丁)酯的制备方法，其特征在于，所述的富马酸二(2-苯基-3-炔-2-丁)酯的结构式如式(Ⅰ)所示，
所述的富马酸二(2-苯基-3-炔-2-丁)酯的制备方法包括如下步骤：
在250ml带有磁力搅拌器、蒸馏器和温度计的三口瓶中加入43g的2-苯基-3-炔-2-丁醇，26g的富马酸二甲酯和2ml三异丙醇铝，在80℃下反应8小时，直到几乎无甲醇蒸馏出；将反应粗产物转移到500ml分液漏斗中，用蒸馏水洗3次，减压下脱去残余的富马酸二甲酯后得到富马酸二(2-苯基-3-炔-2-丁)酯。
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