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CN106459322A - 活性能量线硬化型树脂组合物以及其硬化物和其成形体 - Google Patents

活性能量线硬化型树脂组合物以及其硬化物和其成形体 Download PDF

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CN106459322A
CN106459322A CN201580030336.5A CN201580030336A CN106459322A CN 106459322 A CN106459322 A CN 106459322A CN 201580030336 A CN201580030336 A CN 201580030336A CN 106459322 A CN106459322 A CN 106459322A
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北田学
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Sekisui Polymatech Co Ltd
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Polymatech Japan Co Ltd
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    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
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Abstract

本发明提供一种耐化学试剂性优异、硬度高且翘曲少、与膜基材的粘着性优异的活性能量线硬化型树脂组合物、其硬化物以及其成形体。活性能量线硬化型树脂组合物含有具备聚酯骨架的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、从丙烯酰胺或其衍生物中选出的至少任意之一、和具备杂环基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。

Description

活性能量线硬化型树脂组合物以及其硬化物和其成形体
技术领域
本发明涉及活性能量线硬化型树脂组合物、将其硬化而得的硬化物以及成形体，所述能量线硬化型树脂组合物受到紫外线等的活性能量线的照射就迅速硬化，适用于制造耐化学试剂性好、翘曲性低、硬度高、与基材的粘着性优异的硬化物。
背景技术
近年来，随着移动电话或智能手机等便携式通信设备、平板电脑等信息终端、车载音响设备等的薄型化和轻量化，这些设备所具有的输入部件、装饰部件也受到了薄型化的要求，例如有在具有柔软性的膜等基材上将硬树脂简单地一体成型而得的薄型部件的需求。
这些部件即使为薄型部件，也被要求对跌落等冲击具有耐性，即使长期使用也不会有色调、形状、物性的变化，且在高温高湿环境下也很可靠，而且当它们作为最外部的外装部件时，还被要求具有耐磨损性、耐擦伤性。
由活性能量线硬化型树脂组合物得到的硬化物由于具有耐化学试剂性、高硬度、与基材的粘着性、强韧性等的优异特性而被熟知，由于其能通过活性能量线而在短时间内硬化，透明性也优异，因此是适合充当上述薄型部件的硬质材料的材料。作为该活性能量线硬化型树脂组合物，例如，日本特开2011-173982号公报(专利文献1)中记载了以具有不含双键的环状骨架的双官能丙烯酸酯作为原材料的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-173982
发明内容
发明要解决的问题
该活性能量线硬化型树脂组合物通过使用具有环状骨架的双官能丙烯酸酯可提高交联密度，从而在表面硬度、耐磨损性等方面得到优异的效果。然而，由于双官能丙烯酸酯的添加量少就会没有效果，因此如果添加足够的量，则硬化时的收缩变大，一旦与膜等的基材一体化成型而得到产品时，则会有翘曲变大、基材起波纹的问题。
不仅仅限于这样的例子，根据本发明人的研究发现，表面硬度或耐化学试剂性等特性，以及，与膜等的基材一体成型时的翘曲性或与基材的粘着性等特性，它们相互之间存在折中关系，通过增减双官能丙烯酸酯调整交联密度难以全部满足这些特性。
因此，本发明是为了解决这样的问题而完成的，其目的在于提供耐化学试剂性优异、不但硬度高而且翘曲少、与基材的粘着性优异的活性能量线硬化型树脂组合物、其硬化物以及成形体。
用于解决问题的方法
本发明为了解决上述问题而构成如下。
活性能量线硬化型树脂组合物，其含有：具备聚酯骨架的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、从丙烯酰胺或其衍生物中选出的至少任意之一、和具备杂环基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
由于包含了具备聚酯骨架的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，从而可得到强韧的硬化物，且由于包含了从丙烯酰胺或其衍生物中选出的至少任意之一，从而可提高与树脂或橡胶制成的膜等基材的粘着性。另外，由于包含了具备杂环基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，从而在维持低硬化收缩率的同时，可提高硬化物的表面硬度，且可赋予其耐化学试剂性。
作为具备杂环基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可举出四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯。
构成杂环基的环的元素可以仅为碳和氧。由于构成杂环基的环的元素仅为碳和氧，从而有可能得到含氧带来的提高耐化学试剂性的效果、或基于含氧的柔软骨架带来的强韧性。相反，当含有氧以外的元素时，会有无法充分得到硬化物的强韧性或粘着性的情况。
这样的杂环基可以是环氧乙烷环、邻二甲苯环、氧杂环丁烷环、氧杂环戊烷环、二氧戊烷环、恶烷环或二恶烷环中的至少任意之一。
进而，本发明提供将上述活性能量线硬化型树脂组合物聚合而成的硬化物、和在基材上一体成型该硬化物而得的成形体。
由于是使上述活性能量线硬化型树脂组合物硬化而成的硬化物，因此不仅具有耐化学试剂性、高硬度，而且翘曲少，与基材的粘着性也优异。与膜等的基材一体成型而得的成形体也是如此。
作为用活性能量线使活性能量线硬化型树脂组合物硬化而成的硬化物、和在基材上一体成型该硬化物而得的成形体，可举出按键板或按压件片、装饰用成形部件等。
作为按键板，例如是具有基片、形成于该基片表面的大致整个面的键顶膜、和该键顶膜局部变厚而成的突出的键顶主体的按键板，或者是具有形成于基片的局部表面的键顶主体的按键板，所述键顶膜以及所述键顶主体由活性能量线硬化型树脂组合物硬化而得的硬化物所构成。
作为基片，除了树脂膜、橡胶片、金属片等以外，还可举出由热可塑性树脂或橡胶构成的薄型的成形品。
发明效果
根据本发明的活性能量线硬化型树脂组合物，可制造出具有耐化学试剂性、翘曲性低、硬度高、与基材的粘着性优异的硬化物，且根据本发明的硬化物以及成形体，就可具备这样的性质。
具体实施方式
示出实施方式对本发明作详细说明。以下所说明的活性能量线硬化型树脂组合物至少含有：具备聚酯骨架的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(成分A)、从丙烯酰胺与其衍生物中选出的至少任意之一(成分B)、和具备杂环基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(成分C)。
具备聚酯骨架的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是双官能低聚物。采用双官能的原因在于，如果是三官能以上，则交联密度会变得过高。另外，如果仅有一官能(单官能)低聚物，就无法生长出三维交联结构，从而无法得到强韧的硬化物。另外，该低聚物的重均分子量优选为1，000～20，000。如果小于1，000，则交联密度变得过高，有可能会有硬化物的翘曲变大的问题。另外，如果超过20，000，则粘度会变得过大，从而成形体的制造容易变难。
作为这样的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可利用东亚合成株式会社、沙多玛公司或共荣社化学株式会社等制造的各种产品，这样的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。
具备聚酯骨架的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃～60℃，更优选为20℃～55℃。这样，容易得到基材粘着性、低翘曲性、高硬度、耐化学试剂性兼备的硬化物。如果Tg低于-30℃，则虽然低翘曲性良好，但硬度、耐化学试剂性有变差的倾向，而如果Tg超过60℃，则低翘曲性有变差的倾向。
作为丙烯酰胺或其衍生物，可举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧丙基(甲基)丙烯酰胺、N-四氢糠基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-1-甲基-2-甲氧乙基(甲基)丙烯酰胺、N-吗啉丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺等的脂肪族丙烯酰胺或其衍生物，N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰哌啶等的环状丙烯酰胺或其衍生物。优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酰胺或其衍生物，且N-丙烯酰吗啉是特别优选的丙烯酰胺或其衍生物之一。
丙烯酰胺或其衍生物的添加量相对于固体成分总量优选为3～40重量％，更优选为5～20重量％。如果添加量少于3重量％，则与基材的粘着性有变差的倾向，如果添加量大于40％，则与铸造模具间的粘着性变高，脱模性能有变差的倾向。
具备杂环基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体通过含有丙烯酰胺或其衍生物，从而能在维持低硬化收缩率的同时，可提高硬化物的硬度，且可赋予其耐化学试剂性。
作为具备杂环基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如可举出四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰吗啉等。
由于因杂环基中含氧而能得到高耐化学试剂性，因此构成杂环基的环的元素仅为碳和氧是优选的实施方式之一。作为这样的杂环，可举出环氧乙烷环、邻二甲苯环、氧杂环丁烷环、氧杂环戊烷环、二氧戊烷环、恶烷环、二恶烷环等。杂环基中含氧的单官能(甲基)丙烯酸酯单体之中，从能赋予特别高的耐化学试剂性的角度来看，优选四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯。
优选与具备杂环基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体一起混合非杂环基的环状单官能(甲基)丙烯酸酯单体的形式。这样，当在减少具备杂环基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量时，如果混合这样的非杂环基的环状单官能(甲基)丙烯酸酯单体就有助于提高耐化学试剂性、硬度。作为环状单官能(甲基)丙烯酸酯单体的一个例子，可举出甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸环己酯等。
具备杂环基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和环状单官能(甲基)丙烯酸酯单体的总含量相对于固体成分总量优选为35～55重量％。如果少于35重量％，则可能会有硬度降低、耐化学试剂性变差的问题。另外，如果超过55重量％，则双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量就相对减少，会有硬化物的强韧性受损而变脆的倾向。
作为光聚合引发剂，可使用苯甲酮类、噻吨酮类、乙酰苯类、酰基膦类等，例如可举出巴斯夫日本公司制造的IRGACURE(商品名)等，且可使用一种光聚合引发剂，也可组合使用两种以上的光聚合引发剂。光聚合引发剂的添加量相对于100重量份的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选为0.1～10重量份，更优选为0.3～5重量份。
可根据各种目的在这样的组合物中添加各种稀释剂、添加剂、填充材料等。作为其中一例，只要含有无定形氧化硅或碳酸钙等的无机填充材料，就可提高硬化物的机械强度、耐化学试剂性等特性。另外，只要含有酞菁蓝、氧化钛或碳黑等着色剂，就可对硬化物进行着色。
活性能量线硬化型树脂组合物的粘度优选在25℃时为150～1500mPa·s。如果粘度低于150mPa·s，则模具铸造时，材料会流出而成形困难，如果粘度高于1500mPa·s，则难以铸造，难以得到期望形状的成形品。
活性能量线硬化型树脂组合物可用于涂布在由树脂或弹性体等构成的基材上，或注入模具后与这些基材粘着。
作为用于使活性能量线硬化型树脂组合物硬化的活性能量线，除了紫外线，还可举出电子束、可见光、红外光、X射线、α射线、β射线、γ射线等，作为发射出这些活性能量线的光源，可举出UV光源或UV-LED光源、各种水银灯或钠灯、氙灯、金属卤化物灯等。
实施例
活性能量线硬化型树脂组合物的制造：
配制含有作为具有聚酯骨架的双官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的成分A、作为丙烯酰胺或其衍生物的成分B、和作为具备杂环基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的成分C的活性能量线硬化型树脂组合物，并配制其中缺少一部分上述成分而成的活性能量线硬化型树脂组合物，分别制造出试样1～试样10。构成各组合物的成分的详细情况示于以下的表1以及表2中。
表1
表2
表1以及表2中的标注如下。
·CN9009：沙多玛公司生产的商品名。具有聚酯类骨格的双官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
·CN9788：沙多玛公司生产的商品名。具有聚酯类骨格的双官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
·CN996：沙多玛公司生产的商品名。具有聚醚类骨格的双官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
·CN929：沙多玛公司生产的商品名。具有聚酯类骨格的三官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
·IRGACURE184：巴斯夫日本公司生产的商品名。
对用表1以及表2所示的混合比例配制而成的试样1～试样10的各活性能量线硬化型树脂组合物，用以下方法试验和评估了它们的基材粘着性、翘曲性、硬度、硬化收缩率、耐化学试剂性、脱模性能。将其结果也示于表1。
基材粘着性：
测试了使各试样在构成基材的树脂上加以硬化时的基材与硬化物之间的粘着性。
准备厚300μm的易粘着PET作为基材，将试样填充至能得到直径5mm、高5mm大小的硬化物的模具中，以不使空气进入的方式在其表面覆盖易粘着PET，并以照明度：500mW/cm2、累积光量：3000mJ/cm2的条件，从易粘着PET上方照射活性能量线(紫外线)，使试样固化，进行脱模。
关于粘着性，在直径5mm的表面固定有易粘着PET的硬化物的端部挂上挂钩，判定剥离硬化物时的剥离难易度。将未剥离的评估为“○”，难剥离的评估为“△”，容易剥离的评估为“×”。
翘曲性：
以薄层的方式使各试样成形并硬化而得到硬化物，测试了该硬化物的翘曲程度。
准备与基材粘着性试验相同的易粘着PET，将试样填充至能得到120mm×45mm×0.3mm大小的硬化物的模具中，以不使空气进入的方式在其表面覆盖易粘着PET，并以照明度：500mW/cm2、累积光量：3000mJ/cm2的条件，从易粘着PET上方照射紫外线。脱模后，在80℃环境下放置1小时，在室温下冷却30分钟。进而，用高度测量仪测定硬化物中翘曲量最大的部分，示出该翘曲的长度(mm)。
硬度：
与基材粘着性试验相同地制造出固定于基材的硬化物，基于JIS K7215，将测定肖氏硬度D档的硬度计无冲击且迅速地按压于硬化物，来测定此时的硬化物的最大值。
硬化收缩率：
根据上述试样的比重和该试样硬化后的比重，求出硬化收缩率。根据JIS Z8807，并通过借助比重瓶的密度以及比重测定方法来测定硬化前的试样的比重，根据JIS Z8807，并通过借助水中称量法的密度以及比重测定法来测定硬化物的比重，进而通过下述公式求出硬化收缩率。
硬化收缩率(％)＝[(硬化后比重)-(硬化前比重)]/(硬化后比重)×100
耐化学试剂性：
在500mW/cm2、累积光量：3000mJ/cm2的条件下，用紫外线照射各试样，制造出10mm×50mm×0.5mm大小的硬化物。将该硬化物浸渍在两种化学试剂中，根据由下述公式得到的溶胀度评估耐化学试剂性。
溶胀度＝在化学试剂中浸渍后的重量/在化学试剂中浸渍前的重量
作为化学试剂，准备油酸和乙醇，分别以50℃在油酸中浸渍24小时，以25℃在乙醇中浸渍24小时。
脱模性能：
将试样填充至具有多个10mm×5mm×深0.5mm的凹部的模具中，覆盖上述易粘着PET，在上述条件下照射紫外线使试样固化后，测试了是否容易从模具中取出。
在脱模性能的判定中，将容易从模具中取出的标为“○”，将不易取出的标为“×”。
使活性能量线硬化型树脂组合物硬化而成的硬化物的评估：
含有具备聚酯骨架的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(成分A)、丙烯酰胺或其衍生物(成分B)、和具备杂环基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(成分C)的试样1～试样5、试样9的活性能量线硬化型树脂组合物在全部特性评估中均为良好。
另一方面，使用了具备聚醚骨格的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物来代替具备聚酯骨架的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(成分A)的试样8，其硬度为58，乙醇溶胀度为1.21，出现了硬度不足且耐化学试剂性差的结果。另外，采用了相同聚酯骨架的三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物来代替具备聚酯骨架的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(成分A)的试样10，其翘曲性增大至7.2mm，结果是翘曲成为问题。
另外，未添加作为丙烯酰胺或其衍生物(成分B)的丙烯酰吗啉的试样6，其硬度低至52，另外，基材粘着性也不太好。且，不含有具备杂环基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(成分C)的试样7，其油酸溶胀度为1.16，乙醇溶胀度为1.18，耐化学试剂性差。

Claims (6)

1.活性能量线硬化型树脂组合物，其特征在于，含有具备聚酯骨架的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、从丙烯酰胺或其衍生物中选出的至少任意之一、和具备杂环基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
2.如权利要求1所述的活性能量线硬化型树脂组合物，其特征在于，构成所述杂环基的环的元素仅为碳和氧。
3.如权利要求1或2所述的活性能量线硬化型树脂组合物，其特征在于，所述杂环基为环氧乙烷环、邻二甲苯环、氧杂环丁烷环、氧杂环戊烷环、二氧戊烷环、恶烷环或二恶烷环中的至少任意之一。
4.如权利要求1～3中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，其特征在于，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体包含四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯中的至少任意之一。
5.硬化物，其特征在于，用活性能量线使权利要求1～4中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物硬化而成。
6.成形体，其特征在于，在基材上使权利要求5所述的硬化物一体成型而形成。
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