CN106373690A - 一种具有良好工艺性能、高饱和磁感应强度的纳米晶软磁合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有良好工艺性能、高饱和磁感应强度的纳米晶软磁合金及其制备方法,属于新材料技术领域。纳米晶软磁合金的合金成分化学式为FeaBbSicCudCeMfZg,其中M为元素Co或Ni中的至少一种,Z为元素Al、Cr、Mn、Ti、Nb、Ta或Mo中的至少一种,a、b、c、d、e、f和g分别为各对应元素的原子百分比含量,并满足:80≤a+f≤84、10≤b≤15、0≤c≤6、1.6<d≤2.2、0≤e≤2、0≤f≤5和0≤g≤2。该合金由非晶条带经热处理获得的晶粒尺寸50nm以下的α‑Fe相均匀分布于残留非晶相的组织构成,饱和磁感应强度大于1.7T,矫顽力低于15A/m。该合金不含挥发性元素磷,而且热处理工艺简单,不需高升温速率,热处理的温度范围和保温时间范围宽,易实现工业化生产,便于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有良好工艺性能、高饱和磁感应强度的纳米晶软磁合金及其制备方法,属于新材料技术领域。
背景技术
随着现代电力、电子设备向节能化、小型化、轻量化和高效化方向发展,人们对变压器、电动机等电磁转换器件中磁芯/铁芯材料的软磁性能提出了更高的要求。自上世纪以来,电工钢(硅钢)因其饱和磁感应强度(Bs)可达2.0T,一直是铁芯材料的首选。但硅钢的矫顽力(Hc)高,铁损大,能耗很高。为克服硅钢过高的Hc和铁损,人们发展了Fe基非晶合金,该合金具有极低的铁损(仅为硅钢的1/5-1/3)和Hc、且导磁率和电阻率较高,现已作为高性能软磁材料被应用,例如日立金属公司生产的Metglas2605SA1(Fe-Si-B系)和Metglas2605HB1(Fe-Si-B-C系)合金已大规模应用于工频配电变压器。但大多Fe基非晶合金的Bs不超过1.7T,不利于设备的小型化和轻量化。而且,Fe基非晶合金还存在磁致伸缩系数较大、高频导磁率不高、高温下结构及性能不稳定等缺点,这些也限制了它们的使用范围。
1988年,日立金属公司的Yoshizawa等人发现了具有全新结构的Fe基纳米晶软磁合金FINEMET(Fe-Si-B-Nb-Cu系)。该纳米晶合金是通过对其非晶合金进行适当热处理获得由纳米尺度的α-Fe和残余非晶相组成的均匀混合组织。纳米晶粒小于一定尺度的α-Fe和非晶相间产生交互耦合作用,可降低合金的平均磁晶各向异性和磁致伸缩系数,使其表现出高Bs、低Hc和高导磁率等优异软磁性能。随后NANOPERM(Fe-M-B-Cu系,M=Zr、Hf、Nb等)和HITPERM((Fe,Co)-M-B-Cu系,M=Zr、Hf、Nb等)纳米晶软磁合金也相继被开发。这些纳米晶软磁合金显示出同Fe基非金合金相当的铁损和优异的综合软磁性能,甚至在高频下铁损还低于非金合金。但NANOPERM和HITPERMM因其含有大量的易氧化的Zr和Hf,不能在大气条件下生产,且不易加工,HITPERMM还含有高含量价格昂贵的Co等元素。这些不足使得NANOPERM和HITPERMM未得到大量应用,仅综合性能优良的FINEMET得到了工业化应用,但其过低的Bs(仅1.24T)也限制了应用范围。
直到2007年,Ohta[M Ohta et al,Appl Phys Lett,2007(91):2517]和Makino[AMakino et al,Mater Trans,2009(50):204]相继报道了Bs可达1.7T以上的含量的Fe-Si-B-Cu系和NANOMET(Fe-Si-B-P-Cu系)纳米晶软磁合金。特别是NANOMET合金不仅具有高于1.80T的Bs值,还具有和FINEMET相当的低铁损以及低Hc、高导磁率、低磁致伸缩系数等优异的软磁性能,在工业化生产中有巨大的应用前景。然而,制备上述优异软磁性能的Fe-Si-B-Cu系和NANOMET纳米晶合金,需要对非晶合金在一定温度下进行高升温速率(≥170℃/min)、短时间(~10min)的热处理来实现,并且热处理温度范围很窄(≤20℃)。如果升温速率过慢,该合金会形成晶粒尺寸较大且分布不均的组织,使其软磁性能被破坏。Fe-Si-B-Cu及NANOMET合金所必需的高升温速率对热处理设备的要求很高,热处理时间短会也使合金样品受热不均匀,影响α-Fe相的均匀析出,热处理温度范围窄使得热处理工艺窗口小,这均不利于该类合金的大批量工业化生产。此外,NANOMET合金中含有P元素,而纯P元素或其合金在熔炼时极易挥发,并存在与熔炼坩埚反应的问题,这使得含P纳米晶合金的熔炼和制备工艺复杂,而且不能保证合金成分和磁性能的精确度和可靠性,不利于工业化生产。
最近,常春涛等在CN201410415305.9专利中公开了一种铁基纳米晶软磁合金及其制备方法。该合金在具有较好软磁性能(Bs:1.65-1.79T)的同时,允许的热处理温度宽度有所提高(~100℃),保温时间也可延长至90min。但该专利中并未公开该纳米晶合金可经低升温速率的热处理获得,且该合金中含有的P元素也提高了熔炼成本。
结合目前铁基纳米晶软磁合金的研究现状,发展一种兼具优异的综合软磁性能(高Bs、低Hc和铁损)、良好生产工艺性能(可通过低升温速率的热处理实现纳米晶化、热处理温度范围宽、时间长,并且不含易挥发元素)和低成本(不含贵重金属元素、对生产设备要求低)的铁基纳米晶合金是当前纳米晶软磁合金材料研究及生产领域中亟待解决的问题。
发明内容
针对现有铁基纳米晶软磁合金的不足,本发明提供了一种具有良好工艺性能、高饱和磁感应强度的纳米晶软磁合金及其制备方法。该纳米晶软磁合金兼具高Bs(≥1.7T)、低铁损、低矫顽力、不含易挥发元素,并且可通过较低升温速率的普通热处理获得,制备工艺简单,具有很高的实用性。
本发明采用的技术方案为:一种具有良好工艺性能、高饱和磁感应强度的纳米晶软磁合金,所述纳米晶软磁合金采用的合金成分化学式为FeaBbSicCudCeMfZg,其中M为元素Co或Ni中的至少一种,Z为元素Al、Cr、Mn、Ti、Nb、Ta或Mo中的至少一种,a、b、c、d、e、f和g分别为各对应元素的原子百分比含量,并满足:80≤a+f≤84、10≤b≤15、0≤c≤6、1.6<d≤2.2、0≤e≤2、0≤f≤5和0≤g≤2。
所述纳米晶软磁合金采用的合金成分化学式的优选方案为FeaBbSicCudCeMfZg,其中M为元素Co或Ni中的至少一种,Z为元素Al、Cr、Mn、Ti、Nb、Ta或Mo中的至少一种,a、b、c、d、e、f和g分别为各对应元素的原子百分比含量,并满足:80≤a+f≤84、10≤b≤15、2≤c≤4、1.6≤d≤2、0≤e≤2、0≤f≤5和0≤g≤2。
所述的一种具有良好工艺性能、高饱和磁感应强度的纳米晶软磁合金制备方法包含以下步骤:
步骤一、采用质量百分比大于99%的所述合金成分进行称重配料;
步骤二、配好的合金采用非自耗电弧炉在Ar气氛围下制备母合金锭,合金反复熔炼4遍,保证母合金锭成分均匀;
步骤三、将母合金锭破碎后装入石英管中,采用单辊甩带工艺,以30m/s的速度甩带,制得宽度为2-3mm、厚度为20-25μm的非晶合金条带;
步骤四、将非晶合金条带在保温温度为365-470℃、升温速率为20-30℃/min、保温时间为30-90min的条件下进行普通等温热处理后冷却至室温,获得晶粒尺寸小于50nm,饱和磁感应强度为1.71-1.80T、矫顽力为3.4-14.9A/m的纳米晶软磁合金。
采用上述的技术方案,为使合金具有高的Bs,必须保证足够含量的磁性元素Fe,但过高的Fe含量会使合金的非晶形成能力降低,通过大量实验,本发明中确定Fe元素的原子百分比含量为80-84%;为进一步提高合金的Bs和非晶形成能力,Fe元素中可用原子百分比不超过5%的磁性元素Co或Ni代替;类金属B元素作为小原子,是形成Fe基非晶不可缺少的元素,过低的B含量不能形成非晶,过多的B则会引起Bs降低,本发明通过大量实验确定B的原子百分比含量为10-15%;Cu元素可作为α-Fe纳米晶析出的异质形核点,不可缺少,适当提高Cu元素的含量既有利于形成非晶过程中预存更多的α-Fe晶核,还可促进热处理时析出更多α-Fe晶核,通过新形成的晶核与预存的晶核相互竞争生长以避免晶粒长大,形成晶粒尺寸较小、分布均匀的纳米晶结构,有利于提高合金的Bs,实现优异的综合软磁性,但Cu含量过高,会降低合金的非晶形成能力,不能形成非晶条带,本发明通过大量实验确定Cu的原子百分比含量为1.6-2.2%,优选Cu的原子百分比含量为1.6-2%时样品综合性能最佳;适量Si、C的加入可降低合金熔点,提高非晶形成能力,拓宽过冷液相区间;适量Al、Cr、Mn、Ti、Nb、Ta和Mo元素的加入可提高合金非晶形成能力,并抑制α-Fe纳米晶的晶粒尺寸,但过多合金元素的加入会降低Bs,破坏磁性能,并且增加合金的成本,综合大量实验后确定Si的原子百分比含量为0-6%,优选2-4%;C的原子百分比含量为0-2%;其他合金元素的原子百分比含量为0-2%。
本发明的有益效果是:
(1)本发明提供的铁基纳米晶软磁合金具有优异的综合软磁性能,其Bs大于1.7T,Hc小于15A/m;
(2)本发明提供的铁基纳米晶软磁合金可通过对非晶合金条带经较低升温速率的普通热处理获得,升温速率可低于30℃/min,无需高升温速率,降低了对热处理设备的要求,热处理过程中允许60-90℃的温度变化区间,并且在30-90min的保温时间内软磁性能不会恶化,宽的热处理温度区间和长的热处理时间使得该合金适合大批量的工业化生产;
(3)本发明提供的铁基纳米晶软磁合金中不含易挥发元素P,制备非晶合金条带过程中容易精确控制合金成分和性能、可靠性好,利于工业化生产。
综上所述,本发明通过大量创造性实验对合金中元素种类及配比进行优化,提供了一种具有优异综合软磁性能、热处理工艺简单、易于工业化生产的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法,对铁基纳米晶合金的发展和实用化具有重要意义。
附图说明
图1是实施例1合金的热处理工艺参数(温度-时间)曲线,以在395℃保温60min为例。
图2是实施例1、10、20和31合金在395℃保温60min后的X射线衍射图。
图3是实施例1合金在395℃保温60min后的透射电镜照片。
图4是实施例1、110、20和31合金急冷条带的DSC曲线图。
图5是实施例1、10、20和31合金在395℃保温60min后的磁滞回线。
图6是实施例1、10、20和31合金在365-470℃范围内保温60min后的Bs随热处理温度变化曲线。
图7是实施例1、10、20和31合金在365-470℃范围内保温60min后的Hc随热处理温度变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1Fe81.3B13Si4Cu1.7
步骤一、采用质量百分比大于99%的Fe、B、Si和Cu原料按所设计合金成分进行称重配料;
步骤二、配好的合金采用非自耗电弧炉在Ar气氛围下制备母合金锭,合金反复熔炼4遍,以保证母合金锭成分均匀;
步骤三、将母合金锭破碎后装入石英管中,采用单辊甩带工艺,以30m/s的速度甩带,制得宽度为2-3mm、厚度为20-25μm的非晶合金条带;
步骤四、将多批非晶合金条带在真空热处理炉中以不同工艺进行热处理:在365-425℃的温度范围内每隔15℃作为一个保温温度,以20℃/min的升温速率升温到每个保温度后保温60min,随后取出冷却至室温,最终获得纳米晶合金。图1示例给出了合金在395℃保温60min的热处理工艺参数(温度-时间)曲线。
采用X射线衍射仪(XRD)测定步骤三得到的急冷条带和步骤四热处理后合金条带的结构。图2显示了实施例1合金在395℃保温60min后的XRD结果,表明非晶基体中存在α-Fe相。
采用透射电子显微镜观察样品的微观组织结构,图3显示了实施例1合金在395℃保温60min后的透射电镜照片,表明热处理后的条带中有α-Fe纳米晶均匀分布在非晶基体中,平均晶粒尺寸为30nm。
采用差示扫描量热仪(DSC)以40℃/min的升温速率测定急冷合金条带的晶化行为,以确定第一晶化温度(Tx1)和第二晶化温度(Tx2),并计算两个晶化温度区间(ΔT=Tx2-Tx1)从而确定合金条带的热处理温度范围。通过图4所示的实施例1的急冷非晶条带的DSC曲线,判定合金的Tx1为357℃,ΔT为170℃。
分别采用直流B-H回线测量仪和振动样品磁强计测量合金的矫顽力Hc和饱和磁感应强度Bs。图5显示了实施例1合金条带在395℃保温60min后的磁滞回线,表明该合金在该热处理工艺下Bs为1.78T,Hc为6.6A/m。图6、7分别显示了实施例1合金以20℃/min的升温速率在365-425℃温度区间内保温60min后的Bs和Hc随热处理温度变化曲线。结果表明该合金在365-425℃温度区间(温度变化区间60℃)内显示出良好软磁性能:Bs:1.72-1.78T;Hc:6.6-10.2A/m。
说明书附表详细列出了实施例1合金的热性能(Tx1、ΔT)、磁性能(Hc、Bs)、对应热处理工艺参数(热处理温度、升温速率、保温时间)、平均晶粒尺寸和适宜的热处理温度区间。
实施例2-7具体合金成分参见说明书附表。
该系列实施例的纳米晶合金条带制备和结构、性能检测方法除热处理工艺参数(热处理温度、升温速率、保温时间)外与实施例1相同。不同合金对应的热处理工艺参数参见附表。最终测得该系列纳米晶合金优化的Bs为1.74-1.80T,Hc为6.9-10.2A/m,平均晶粒尺寸为20-45nm,适宜的热处理温度区间为365-425℃(温度变化区间60℃)。具体热性能(Tx1、ΔT)、磁性能(Hc、Bs)、对应热处理工艺参数、平均晶粒尺寸和适宜的热处理温度区间参见附表。
实施例8-9具体合金成分参见说明书附表。
与实施例1-7相比,该系列实施例合金中分别加入Co和Ni元素。纳米晶合金条带制备和结构、性能检测方法除热处理工艺参数(热处理温度、升温速率、保温时间)外与实施例1相同。不同合金对应的热处理工艺参数参见附表。最终测得该系列纳米晶合金优化的Bs为1.73-1.80T,Hc为7.7-9.7A/m,平均晶粒尺寸为30-38nm,适宜的热处理工艺参数为365-425℃(温度变化区间60℃)。具体热性能(Tx1、ΔT)、磁性能(Hc、Bs)、对应热处理工艺参数、平均晶粒尺寸和适宜的热处理温度区间参见附表。
实施例10-11具体合金成分参见说明书附表。
与实施例1-7相比,该系列实施例合金中加入FeC合金以实现C元素的添加。纳米晶合金条带制备和结构、性能检测方法除热处理工艺参数(热处理温度、升温速率、保温时间)外与实施例1相同。不同合金对应的热处理工艺参数参见附表。实施例10的结构、热性能和磁性能分别参见说明书附图2、4-7。从图6、7中可以看出,该合金在365-455℃温度区间(温度变化区间90℃)内显示出良好软磁性能:Bs:1.71-1.79T;Hc:7.4-12.8A/m。最终测得该系列纳米晶合金优化的Bs为1.76-1.78T,Hc为7.2-7.4A/m,平均晶粒尺寸为30-35nm。具体热性能(Tx1、ΔT)、磁性能(Hc、Bs)、对应热处理工艺参数、平均晶粒尺寸和适宜的热处理温度区间参见附表。与实施例1-9相比,由于C元素的加入,该系列实施例适宜的热处理温度区间由365-425℃提高到365-455℃,允许的温度变化区间由60℃提高到90℃。
实施例12-19具体合金成分参见说明书附表。
与实施例1-11相比,该系列实施例合金中分别加入V、Cr、Mn和Al元素。纳米晶合金条带制备和结构、性能检测方法除热处理工艺参数(热处理温度、升温速率、保温时间)外与实施例1相同。不同合金对应的热处理工艺参数参见附表。最终测得该系列纳米晶合金优化的Bs为1.71-1.75T,Hc为3.4-8.4A/m,平均晶粒尺寸为16-36nm。与实施例1-9相比,由于V、Cr、Mn和Al元素的加入,该系列实施例的Tx1升高,允许的热处理温度区间由365-425℃变为380-455℃,温度变化区间由60℃提高到75℃。具体热性能(Tx1、ΔT)、磁性能(Hc、Bs)、对应热处理工艺参数、平均晶粒尺寸和适宜的热处理温度区间参见附表。
实施例20-27具体合金成分参见说明书附表。
与实施例1-11相比,该系列实施例合金中分别加入Mo、Ti、Nb和Ta元素。纳米晶合金条带制备和结构、性能检测方法除热处理工艺参数(热处理温度、升温速率、保温时间)外与实施例1相同。不同合金对应的热处理工艺参数参见附表。实施例20的结构、热性能和磁性能分别参见说明书附图2、4-7。从图6、7中可以看出,该合金在380-470℃温度区间(温度变化区间90℃)内显示出良好软磁性能:Bs:1.69-1.71T;Hc:6.4-9.9A/m。最终测得该系列纳米晶合金优化的Bs为1.71-1.74T,Hc为4.6-8.7A/m,平均晶粒尺寸为16-40nm。具体热性能(Tx1、ΔT)、磁性能(Hc、Bs)、对应热处理工艺参数、平均晶粒尺寸和适宜的热处理温度区间参见附表。与实施例1-9相比,由于Mo、Ti、Nb和Ta元素的加入,该系列实施例的Tx1升高,允许的热处理温度区间由365-425℃提高到380-470℃,温度变化区间由60℃提高到90℃。
实施例28-29具体合金成分参见说明书附表。
与实施例1-8相比,该系列实施例合金中不含Si元素。纳米晶合金条带制备和结构、性能检测方法除热处理工艺参数(热处理温度、升温速率、保温时间)外与实施例1相同。不同合金对应的热处理工艺参数参见附表。最终测得该系列合金优化的Bs为1.74-1.75T,Hc为13.6-14.9A/m,平均晶粒尺寸为42-48nm,允许的热处理温度区间为380-410℃,温度变化区间30℃。具体热性能(Tx1、ΔT)、磁性能(Hc、Bs)、对应热处理工艺参数、平均晶粒尺寸和适宜的热处理温度区间参见附表。与实施例1-27相比,由于合金内不含Si元素,合金的ΔT降低,适宜的热处理温度区间变窄。
实施例30-32与实施例28-29相比,该系列实施例合金中分别加入C、Nb和Mo元素。纳米晶合金条带制备和结构、性能检测方法除热处理工艺参数(热处理温度、升温速率、保温时间)外与实施例1相同。不同合金对应的热处理工艺参数参见附表。实施例31的结构、热性能和磁性能分别参见说明书附图2、4-7。结合图6和图7,该合金在395-440℃的热处理温度区间内可保持优异的软磁性能:Bs为1.70-1.71T,Hc为10.4-13.1A/m。最终测得该系列纳米晶合金优化的Bs为1.71-1.72T,Hc为10.4-12.3A/m,平均晶粒尺寸为35-38nm,适宜的热处理温度区间395-440℃,温度变化区间45℃。具体热性能(Tx1、ΔT)、磁性能(Hc、Bs)、对应热处理工艺参数、平均晶粒尺寸和适宜的热处理温度区间参见附表。与实施例28-29相比,C、Nb和Mo元素的加入提高了合金的Tx1、ΔT,适宜热处理温度区间由380-410℃提高到395-440℃,温度变化区间由30℃提高到45℃。
比较例1Fe80.8Cu1.2Si5B11P2
比较例2Fe81.3Cu1.2Si3B12P2Al0.5
比较例1-2合金选自中国专利[公开号CN101663410A]。该合金的磁性能和适宜的热处理工艺参数参见附表。尽管其具有良好的磁性能,但其热处理工艺要求在450℃保温10min,升温过程为350℃以下升温速率需170℃/min,300℃以上的平均加热速率也要100℃/min。过高的升温速率对设备要求高,而且保温温度区间窄,时间短(10min),不利于合金的均匀热处理,不适合大规模工业化生产。该合金中含有的P元素存在易挥发、易于熔炼坩埚反应的问题,熔炼时难以精确控制合金成分和性能,也不利于工业化生产。
比较例3Fe80.5Cu1.5Si3B13P2
比较例4Fe81.5Cu1.5Si5B12
比较例3-4合金选自中国专利[公开号CN101641455B]。该合金的磁性能和适宜的热处理工艺参数参见附表。尽管其具有良好的磁性能,但其热处理条件要求苛刻,工艺要求在450℃保温10min,升温时要求加热速率为200℃/min。过高的升温速率对设备要求高,而且保温温度区间窄,时间短,不利于合金的均匀热处理,不适合大规模工业化生产。
比较例5Fe85B8Si2Cu1P4
比较例5选自[T Kubota et al,J Alloy Compd,2011(509):S416]。该合金的磁性能和适宜的热处理工艺参数参见附表。尽管其Bs高达1.85T,但其热处理工艺要求在460℃保温10min,升温时要求加热速率为400℃/min。过高的升温速率对设备要求极高,而且适宜的保温温度区间窄(-20℃),保温时间短(10min),不利于大批量合金的均匀热处理,不适合大规模工业化生产。且该合金中含有的P元素增加了其制备成本。
比较例6Fe82B10Si4Cu1P2V1
比较例6合金选自中国专利[公开号CN105448448A]。该合金的磁性能和适宜的热处理工艺参数参见附表。该合金在具有良好软磁性能的同时,允许的热处理温度宽度为70℃,保温时间也可延长至90min。但该合金中含有的P元素不利于合金的熔炼和制备。
附表:实施例1-31及比较例1-6合金的热性能(Tx1、ΔT)、磁性能(Bs、Hc)、对应热处理工艺参数、平均晶粒尺寸和适宜的热处理温度区间。
Claims (3)
1.一种具有良好工艺性能、高饱和磁感应强度的纳米晶软磁合金,其特征在于,所述纳米晶软磁合金采用的合金成分化学式为FeaBbSicCudCeMfZg,其中M为元素Co或Ni中的至少一种,Z为元素Al、Cr、Mn、Ti、Nb、Ta或Mo中的至少一种,a、b、c、d、e、f和g分别为各对应元素的原子百分比含量,并满足:80≤a+f≤84、10≤b≤15、0≤c≤6、1.6<d≤2.2、0≤e≤2、0≤f≤5和0≤g≤2。
2.根据权利要求1所述的一种具有良好工艺性能、高饱和磁感应强度的纳米晶软磁合金,其特征在于,2≤c≤4、1.6≤d≤2。
3.根据权利要求1所述的一种具有良好工艺性能、高饱和磁感应强度的纳米晶软磁合金制备方法,其特征在于,包含以下步骤:
步骤一、采用质量百分比大于99%的所述合金成分进行称重配料;
步骤二、配好的合金采用非自耗电弧炉在Ar气氛围下制备母合金锭,合金反复熔炼4遍,保证母合金锭成分均匀;
步骤三、将母合金锭破碎后装入石英管中,采用单辊甩带工艺,以30m/s的速度甩带,制得宽度为2-3mm、厚度为20-25μm的非晶合金条带;
步骤四、将非晶合金条带在保温温度为365-470℃、升温速率为20-30℃/min、保温时间为30-90min的条件下进行普通等温热处理后冷却至室温,获得晶粒尺寸小于50nm,饱和磁感应强度为1.71-1.80T、矫顽力为3.4-14.9A/m的纳米晶软磁合金。
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